下载文档原格式
第七章配位聚合一、名称解释配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式(σ-π)的配位络合物。
随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)中增长形成大分子的过程，所以也可称作插入聚合。
络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。
络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。
定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。
异构体：分子式相同，但原子相互联结的方式或顺序不同，或原子在空间的排布方式不同的化合物叫做异构体。
构象异构：由单键内旋转造成的立体异构现象。
立体构型异构：原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。
对映异构：又称手性异构，由手性中心产生的光学异构体R型和S型。
顺反异构：由双键引起的顺式和反式的几何异构，两种构型不能互变。
全同立构：将碳-碳主链拉直成锯齿形，使处在同一平面上，取代基处于平面的同侧，或相邻手性中心的构型相同。
间同立构：若取代基交替地处在平面的两侧，或相邻手性中心的构型相反并交替排列，则称为间同立构聚合物。
全同聚合指数：一致立构规整度的表示方法，指全同立构聚合物占总聚合物的分数。
立构规整度：立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。
二、选择题1. 氯化钛是α-烯烃的阴离子配位聚合的主引发剂，其价态将影响其定向能力，试从下列3种排列选出正确的次序( A )A TiCl3(α，γ，δ) > α- TiCl3-AlEtCl2>TiCl4B TiCl2>TiCl4>TiCl3(α，γ，δ)C TiCl4>TiCl3(α，γ，δ) > TiCl22. 下列聚合物中哪些属于热塑性弹性体(d和e)(a) ISI (b)BS (c) BSB (d)SBS (e) SIS3. 下列哪一种引发剂可使乙烯、丙烯、丁二烯聚合成立构规整聚合物？(1)n-C4H9Li/正己烷(2)萘钠/四氢呋喃(3) TiCl4-Al(C2H5)3(4) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl(5)π-C3H5NiCl (6) (π-C4H7)2Ni4. 下列哪一种引发剂可使丙烯聚合成立构规整聚合物？(D)(A)n-C4H9Li/正己烷(B)萘钠/四氢呋喃(C) TiCl4-Al(C2H5)3(D) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl三、简答题1. 聚乙烯有几类？如何合成？结构与性能有什么不同？与生产方法有何关系？答：聚乙烯主要有三类：低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，线形低密度聚乙烯(LLDPE)。
7 绪论7.1 课程的知识要点聚合物的立体异构现象、全同立构、间同立构、无规立构、立构规整性聚合物、光学活性聚合物；配位聚合的基本机理、特点、基本概念及催化剂；Ziegler-Natta 引发体系、使用Z-N引发剂注意的问题。
7.2 本章习题1.名词解释：配位聚合、定向聚合、立构选择性聚合、立构规整度、全同指数、光学活性聚合物。
2. 配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合有何不同？其特点如何？3. Z－N引发剂有哪些组分？使用时应注意哪些问题？4. 丙烯用TiCl3-AlEt3引发聚合,用何物质调节聚丙烯分子量？5.聚合物有哪些立体异构体？为什么通常含手征性碳原子的聚合物不显示旋光活性？要制备光学活性高分子应采取哪些措施？6.写出下列单体可能的立构规整性聚合物的结构:7.工业上生产的聚乙烯有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分聚乙烯种类？8．工业上生产的顺丁橡胶有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分顺丁橡胶种类？9．立构规整聚丁二烯有几种？它们分别由何种引发剂合成？10．使用Ziegler-Natta引发体系时，为保证实验成功，需要采取那些必要措施？用什么方法除掉残存的引发剂？7.3 模拟考试题1．如何制备光学活性聚合物？2.写出下列单体可能的立构规整性聚合物的结构:3.工业上生产的聚乙烯有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分聚乙烯种类？4. 丙烯用TiCl3-AlEt3引发聚合,用何物质调节聚丙烯分子量？5.聚合物有哪些立体异构体？为什么通常含手征性碳原子的聚合物不显示旋光活性？要制备光学活性高分子应采取哪些措施？6．工业上生产的顺丁橡胶有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分顺丁橡胶种类？1.4 模拟考试题答案1．如何制备光学活性聚合物？答：1）改变手性碳原子C*的近邻环境2）将侧基中含有手性C*的烯烃聚合2.写出下列单体可能的立构规整性聚合物的结构:答：略。
第7章 配位聚合（一）思考题1．如何判断乙烯、丙烯在热力学上能够聚合？采用哪一类引发剂和工艺条件，才能聚合成功？答：（1）根据聚合自由能差0＜S T H G ∆-∆=∆，作出判断。
大部分烯类单体的熵变近于定值，约为－100～120J •mol －1，在一般聚合温度下（50～100℃），1mol kJ 42~30-⋅=∆-S T ，因此当1mol kJ 30-⋅≥∆-H 时，聚合就有可能。
乙烯和丙烯的H ∆-分别为950kJ •mol －1、85.8kJ •mol －1，所以在热力学上很有聚合倾向。
（2）在100～350MP 的高压和160～270℃高温下，采用氧气或有机过氧化物作引发剂，乙烯按自由基机理进行聚合，得到低密度的聚乙烯（LDPE ）；若采用TiC14-Al （C 2H 5）3为催化剂，在汽油溶剂中进行配位聚合，则得高密度的聚乙烯（HDPE ）。
采用α-TiCl-Al （C 2H 5）3为催化剂，于60～70℃下和常压或稍高于常压的条件下，丙烯进行配位聚合，可制得等规聚丙烯。
2．解释和区别下列诸名词：配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合、有规立构聚合。
答：（1）配位聚合：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。
具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基—金属键中。
配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。
（2）络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。
络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。
（3）插入聚合：烯类单体与络合引发剂配位后，插入Mt-R链增长聚合，故称为插入聚合。
（4）定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。
（5）有规立构聚合：是指形成有规立构聚合物为主的聚合反应。
任何聚合过程或聚合方法，只要是形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。
第七章配位聚合1. 简要解释以下概念和名词：（1）配位聚合和插入聚合（2）有规立构聚合和立构选择聚合（3）定向聚合和Ziegler-Natta聚合（4）光学异构、几何异构和构象异构（5）全同聚合指数答：（1）配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（σ-π）的配位络合物。
随后单体分子插入过渡金属（M t）—碳（C）键中增长形成大分子的过程。
这种聚合本质上是单体对增长链M t—R键的插入反应，所以又常称插入聚合。
（2）有规立构聚合。
按照IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）的规定，有规立构聚合是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。
因此任何聚合过程（包括自由基、阴离子、阳离子或配位聚合等）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液聚合等），只要它是以形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。
而引发剂能优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应，则称为立构选择聚合。
（3）定向聚合和有规立构聚合是同义语，二者都是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。
Ziegler-Natta聚合通常是指采用Ziegler-Natta型引发剂的任何单体的聚合或共聚合，所得聚合物可以是有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。
它经常是配位聚合，但不一定都是定向聚合。
（4）分子式相同，但是原子相互联结的方式和顺序不同，或原子在空间的排布方式不用的化合物叫做异构体。
异构体有两类：一是因结构不同而造成的异构现象叫结构异构（或称同分异构）；二是由于原子或原子团的立体排布不同而导致的异构现象称为立体异构。
根据导致立体异构的因素不同，立体异构又分为：光学异构，即分子中含有手性原子（如手性C*），使物体与其镜像不能叠合，从而使之有不同的旋光性，这种空间排布不同的对映体称为光学异构体；几何异构（或称顺、反异构）是指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位置不同，从而导致立体结构不同（例如聚丁二烯中丁二烯单元的顺式和反式构型）；光学异构和几何异构均为构型异构。
除非化学键断裂，这两种构型是不能相互转化的。
构象异构：围绕单键旋转而产生的分子在空间不同的排列形式叫做构象。
由单键内旋转造成的立体异构现象叫构象异构。
和构型一样，构象也是表示分子中原子在空间的排布形式，不同的是构象可以通过单键的内旋转而相互转变。
各种异构体一般不能分离开来，但当围绕单键的旋转受阻时也可以分离。
（5）根据IUPAC建议的命名法，光学异构体的对映体构型用R（右）或S（左）表示。
即将手性中心（如手性碳）周围的四个原子或原子团（a 、b 、c 、d ），按照次序规则的顺序即由a b c d 排列，假定观察者位于d 的对面，若a b c 是顺时针方向排列（或把手性碳原子比作汽车方向盘，d 在方向盘的连杆上，其他三个原子团a 、b 、c 在方向盘上呈a b c 顺时针排列），这一构型就用R 表示；若a b c 呈反时针排列，则构型就为S 。
手性碳的上述表示法称为序旋标记法。
（6）全同聚合指数是一种立构规整度的表示方法，它是指全同立构聚合物占总聚合物（全同立构+无规）的分数。
2. 下列单体可否发生配位聚合，如可能，试写出相应引发剂体系和立构规整聚合物的结构。
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7)(8) (9) 环己烯 (10) 环戊烯答：（1）、（4）、（5）、（6）、（7）和（10）所列单体在特定的引发剂和选定的聚合条件下，可以发生配位聚合，形成有规立构聚合物。
所用的引发剂体系和相应的立构规整聚合物如下：（1）CH 2CH CH 3CH 3CHCHCH 3CH2C(CH 3)2CH 2CHCHCH 2CH 2CHC CH 23CH 2CH CH CHCH 3CH 2CHO CH 3H 2N (CH 2)5COO HCH 2CHCH 3α-TiCl /AlEt Cln itCH 2CH(CH 3)n（4）（5）n CH2CH CH CH2CH2CH CH CH2n2nCH2CHCH CH2n（顺式1，4 96%~98%）（1，2-结构80%~96%）CH2CH C3CH2nCH2CH C(CH3)CH2n2n2n32（顺式1，4 96%）（3，4-结构95%）（6）（7） （10）Ti(OBu)CH 2CH CHCHCH322n CH 2CH CH CHCH 3n CH 2CHCHCHCH 3n VCl 3/AlEt 3Al/V=2.5CH 2CH CH CHCH 3nCH 2CH n CHCH 2（间同1，2 98%）（98%~99%反式异构体）（顺式或反式异构体）（反式异构体99%）CH 2CHO CH 3n 232CH CH 3OCH 2CH CH 3O**(R)(R)R/S=50/502CH OCH 2CH O33**(S)(S)nCH 2CH CHCH 2CH 2n反式 85%CH 2CH CHCH 2CH 2n顺式 99%其他单体如（2），由于是对称单体，且为1，2二取代，空间位阻较大；（3）无手性碳；（8）无手性碳，它们或不能发生配位聚合，或聚合（缩聚）后不能称之为立构规整聚合物。
至于环己烯由于热力学原因是迄今尚不能聚合的唯一环烯烃单体。
3. 下列引发剂何者能引发乙烯、丙烯或丁二烯的配位聚合？形成何种立构规整聚合物？（1）n-C4H9Li （2）α-TiCl3/AlEt2Cl （3）萘-Na（4）（π-C4H5）NiCl (5) (π-C3H5)NiCl (6) TiCl4/AlR3答：引发剂（1）和（3）均能引发丁二烯聚合，属配位聚合范畴。
但前者在非极性溶剂中形成顺式1，4含量为35%~40%的聚丁二烯，在极性溶剂中或采用后者则形成1，2或反式1，4聚合物。
但它们均不能引发乙烯或丙烯聚合。
引发剂（2）可引发丙烯的配位聚合，形成全同立构（约90%）聚丙烯。
也可引发乙烯聚合。
引发剂（4）、（5）和（6）均可引发丁二烯的配位聚合，但（4）只能得环状低聚物，（5）可得顺式1，4大于90%的聚丁二烯，（6）却可得顺式1，4和反式1，4各半的聚合物；（6）虽也能引发丙烯的配位聚合，但不仅活性低而且所得聚丙烯的全同聚合指数仅有30~60；引发剂（4）和（5）一般不能引发乙烯聚合，（6）却是引发乙烯聚合的常规引发剂。
4. α-烯烃和二烯烃的配位聚合，在选用Ziegler-Natta引发剂时有哪些不同？除过渡金属种类外，还需考虑哪些问题？答：一般地说，由IV-VI族过渡金属卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮或环戊二烯基过渡金属卤化物等与有机铝化物组成的引发剂，主要用于α-烯烃的配位聚合；而由VIII族过度金属如Co、Ni、Fe、Ru和Rh的卤化物或羧酸盐与有机铝化物如AlR3、AlR2Cl等组成的引发剂则主要用于二烯烃的配位聚合；例如：CoCl2/AlEt2Cl或NiCl2/AlEt2Cl容易使丁二烯聚合，但不能使乙烯或α-烯烃聚合；α-TiCl3/AlR3能使乙烯、丙烯聚合，并能制得全同聚丙烯，但用于丁二烯聚合，则得反式1，4-聚合物；对α-烯烃有活性的引发剂，对乙烯聚合也有高活性；反之，则不一定。
在选择引发剂时，除考虑过渡金属的种类外，还需通过实验考察共引发剂与主引发剂的配比、单体与引发剂体系的匹配、引发剂在所用溶剂中的溶解性、引发剂/共引发剂/单体的加料顺序、陈化条件。
一般聚合体系还需严格脱氧、脱水，否则将明显改变催化剂活性和聚合物的微观结构，甚至导致实验失败。
5. 使用Ziegler-Natta引发剂时，为保证实验成功，需采取哪些必要的措施？用什么方法除去残存的引发剂？怎样分离和鉴定全同聚丙烯。
答： 由于Ziegler-Natta 引发剂大都是过渡金属卤化物和有机铝化合物，它们遇到H 2O 、O 2、CO 2等会发生剧烈反应，从而破坏引发剂，所以聚合时体系需保持干燥，所需试剂均需脱H 2O 和O 2处理。
溶剂不能含活泼氢和有害杂质。
为防止空气进入，聚合需在高纯N 2保护下进行。
残存的引发剂可通过加H 2O 、醇或螯合剂来脱除，随后进行干燥。
原则上讲，聚丙烯可用熔点、密度、红外光谱或溶解萃取来鉴定其立构纯度。
其中最常用的是沸腾庚烷萃取法和光谱法。
6. 为改善α-TiCl 3/AlEtCl 2体系催化丙烯聚合的引发剂活性和提高聚丙烯的立构规整度，常添加哪些第三组分？答： 含O 、N 、S 、P 的给电子体（B ：），如N(C 4H 9)3、O(C 4H 9)2、S(C 4H 9)2、[(CH 3)2N]2P=0、P(C 4H 9)3和 、聚氧化丙烯等都是α-TiCl 3/AlEtCl 2体系有效的第三组分。
但它们往往使聚合速度下降，IIP 提高。
后两种给电子体可在一定范围内使聚合速度和IIP 同时提高。
7. 试简述Natta 双金属机理和Cossee-Arlman 单金属模型的基本论点、不同点和各自的不足之处。
答：Natta 双金属机理的基本论点如下所述：（1） 离子半径小（I III 族）、电正性强的有机金属化合物在TiCl 3表面上化学吸附，形成缺电子桥形配合物是聚合的活性种。
（2） 富电子的α-烯烃在亲电子的过渡金属（如Ti ）上配位并引发。
（3）该缺电子桥形络合物部分极化后，配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡态。
（4）当极化的单体插入Al-C 键后，六元环结构瓦解，重新恢复到原来的四元环却电子桥形络合物。
由于聚合时是烯烃在Ti 上配位，CH 3CH 2-接到单体的β-碳上，故称配位阴离子机理。
其主要特点是在Ti 上引发，在Al 上增长。
不足之处是：（1） 由于活性种是双金属络合物，它不能解释单一过渡金属引发剂，如研磨的TiCl 3、TiCl 3-N(n-C 4H 9)3和TiCl 3-I 2可引发丙烯聚合的实验结果；（2）由于Ti 上卤素很容易和Al 上的烷基发生交换，因而凭借端基分析得出的结论值得商榷； （3）未指明活性种上的空位对配位聚合的必要性，而且Al-C 键上插入增长根据不足； （4）未涉及立构规化的成因。
Cossee-Arlman 单金属模型的主要论点是：（1） 活性种是一个以Ti 3+离子为中心、并带有一个烷基（或增长链）、一个空位和四个氯的五nCH 2CH 2O配位正八面体单金属化合物；（2）活性种是通过AlR3与五氯配位的Ti3+发生烷基-氯交换而形成的。
此时活性种上仍有一个可供单体配位的空位；（3）引发和增长都是单体首先在Ti3+的空位上配位，形成四元环过渡态，随后R-Ti和单体发生顺式加成，结果是单体在Ti-C键间插入增长，同时空位改变位置；（4）对Ti-R键的断裂、单体配位、插入的能量变化进行了量化计算，并认为全同结构的成因是单体插入后的增长链，由于空间和能量上的有利条件又重新“飞回”到原来的空位上所造成的。
