钛石膏应用于水泥缓凝剂的研究

铜陵钛⽯膏再利⽤（ENT 节能）钛⽯膏是采⽤硫酸法⽣产钛⽩粉时，为治理酸性废⽔，加⼊⽯灰(或电⽯渣)以中和⼤量的酸性废⽔⽽产⽣的以⼆⽔⽯膏为主要成分的⼯业废渣，是硫酸法钛⽩粉主要的⼯业副产品之⼀。

钛⽯膏的⼤量排放不仅占⽤⼤量⼟地、污染环境、破坏⽣态平衡，⽬前每吨钛⽩粉所产⽣的钛⽯膏运输储存费⽤⼤约在240元左右，给钛⽩粉企业带来了巨⼤的经济负担。

ENT 节能技术中⼼充分开发利⽤钛⽯膏，不但可以提⾼⽯膏制品的质量、降低成本，⽽且符合国家循环经济的产业政策，产⽣良好的环境效益，经济效益和社会效益。

但就⽬前情况来看，钛⽯膏不管是作为建筑⽯膏，还是作为⽔泥配料都没有得以⼴泛应⽤，其关键是将钛⽯膏制作成符合市场需求的产品成本较⾼，制约了钛⽯膏的推⼴应⽤。

本⽂就降低钛⽯膏改性成本，使之适应市场需求展开讨论。

1 钛⽯膏作为⽔泥缓凝剂相关研究钛⽯膏的主要成分是CaS04·2H 20，铁锈红⾊，⽐表⾯积为630m 2／kg ，含⽔率⾼，⼤约在55％左右，黏度⼤，其主要杂质是Fe(OH)3、FeS04等含铁化合物，含量⼤约在8％左右。

相关研究表明当铁含量⼩于8％时，对⽔泥质量基本没有影响，随着铁含量的增加对⽔泥的稳定性、溶解度、强度有较⼤影响。

⽬前作为⽔泥缓凝剂⼴泛使⽤的是天然⽯膏和脱硫⽯膏，但天然⽯膏资源⽇趋枯萎；随着发电⼚脱硫⼯艺的不断进步，脱硫⽯膏也将逐步减少，⽽作为成分相近，资源丰富的钛⽯膏是理想的替代原料。

相关研究表明：掺钛⽯膏的⽔泥与掺天然⽯膏的⽔泥标准稠度⽤⽔量、凝结时间基本⼀致；钛⽯膏的掺量达4％～7％时，⽔泥的各龄期强度均⽐掺天然⽯膏的⾼；所配混凝⼟的收缩值基本相同。

并进⾏了⼤磨中明处理后的钛⽯膏完全可以代替天然⽯膏作⽔泥缓凝剂。

但是因为钛⽯膏含⽔率⾼，黏度⼤，极易造成⽔泥⼚下料仓堵塞，影响⽔泥的正常⽣产，且钛⽯膏SO 3含量波动⼤，制约了钛⽯膏作为⽔泥缓凝剂的应⽤。

为了降低钛⽯膏含⽔率和黏度，控制钛⽯膏S03含量，有许多⽅法和⼿段，但都因成本过⾼⽽⽆法推⼴。

钛石膏利用技术及其应用前景1、钛石膏概述钛石膏是采用硫酸法生产钛白粉时，为治理酸性废水，加入石灰(或电石渣)以中和大量的酸性废水而产生的以二水石膏为主要成分的工业废渣。

近年来，随着钛产业的迅速升温，我国钛白粉生产线的建设也急速发展，目前国内钛白粉生产企业约80余家，90％以上采用硫酸法生产工艺进行生产。

2011年，我国钛白粉总产量为181.2万吨。

若按每产1吨钛白粉约副产6吨的含铁石膏来计算，钛石膏的年排放量已超过1000万吨。

目前钛石膏仅有少量用于复合胶结材料和外加剂使用，大量的钛石膏没有被有效利用。

排放的钛石膏需要占用大量土地来堆放，既浪费耕地，又污染环境。

当作垃圾处理的废渣堆砌于地面，受到雨水的冲洗，会导致钛石膏在堆砌场上的流失，同时，钛石膏经过雨水的冲刷和浸泡，可溶性有害物质溶于水，经水在环境中的流动和循环，会严重污染地表水以及地下水；另一方面，钛石膏堆积经日晒后，风吹以粉末状飘散于大气中以及沉降到可能接触到的外物表面，既污染环境又威胁健康。

因此,若能找到钛石膏高效利用的途径,不仅可以解决固体废弃物综合利用、环境改善的问题,还能替代天然石膏，成为石膏制品的新的原料来源。

2、钛石膏的特点钛石膏的主要成分为CaSO 4·2H 2O,其含量为60%-80%,属于化学石膏，与天然石膏和其他工业副产石膏相比，具有以下几个方面的特点：（1）含水量多、粘度大、杂质含量高。

钛石膏的主要杂质为Fe(OH)3、FeSO 4和Al(OH)3，与天然石膏相比,其Fe 2O 3含量较高,而其CaO、MgO 和SO 3的含量较低，其他成分差别不大。

钛石膏的粘度大主要是因为采用硫酸法生产钛白粉时，副产物钛石膏中的Fe 2O 3与硫酸反应生成Fe 2(SO 4)3，Fe 2(SO 4)3在酸性溶液中水解生成以胶体的形式存在的Fe(OH)3沉淀。

（2）晶体尺寸较小。

（3）PH 值6-7，呈弱酸性或中性。

（4）从废渣处理车间出来时，先是灰褐色，置于空气中二价铁离子逐渐被氧化成三价铁离子而变成红色（偏黄），故又名红泥，红、黄石膏。

2020年·28·矿产综合利用Multipurpose Utilization of Mineral Resources钛石膏的开发利用研究进展靳必强，张婷婷，朱静平，何科瀚，刘洪（西昌学院理学院，四川 西昌 615000）摘要：钛石膏是硫酸法生产钛白粉过程中产生的固体废石膏。

目前尚未得到有效利用，不仅造成环境污染和土地资源浪费，还使得钛石膏中的钙源和硫源大量流失，钛石膏中的杂质铁、钒、钛、铬等元素限制了它的开发利用。

近年来，钛石膏除应用在水泥、混凝土、烧结砖等传统建材方面，还用于土壤调理剂、壁纸阻燃剂、硫酸钙晶须等新材料方面。

本文从钛石膏的组成、纯化方法及开发利用现状等方面进行了综合评述，并对钛石膏今后的开发利用途径进行了展望。

关键词：钛石膏；硫酸钙晶须；建筑材料；土壤调理剂doi:10.3969/j.issn.1000-6532.2020.03.005中图分类号:TD951 文献标志码：A 文章编号：1000-6532（2020）03-0028-05收稿日期：2019-01-23；改回日期：2019-03-08基金项目：西昌学院”两高”人才项目LGLZ 201802; 四川省大学生创新创业训练计划项目201810628013； 四川省大学生创新创业训练计划项目201810628016作者简介：靳必强(1989-)，男，助教，硕士。

通讯作者：刘洪(1964-) ，男，教授。

钛石膏是钛白粉生产过程中产生的工业副产物，钛白粉的生产方法主要有硫酸法和氯化法，由于技术和工艺等原因，我国的钛白粉企业90%以上采用硫酸法生产。

目前，在钛白粉生产过程中基本采用石灰或电石渣来中和生产过程中产生的大量酸性废水，由此产生了大量二水硫酸钙为主的钛石膏，每生产1 t 钛白粉产生6 t 钛石膏，据统计我国每年约产生1200万t 的钛石膏。

近几年，钛石膏主要用于路基材料、水泥缓凝剂、墙体材料等方面[1-3]。

钛石膏作水泥缓凝剂的研究1概述钛石膏是一种白色结晶内部无细小气孔，外观如细粉末，无味、无毒、易溶于水和乙醇的硅酸盐盐。

它具有优良的化学稳定性和高熔点，在制造洗衣粉、医药等行业有着广泛的应用。

最近，很多研究表明，钛石膏也可以用作水泥缓凝剂，具有无毒、安全、高效、环保的特点。

2钛石膏作为水泥缓凝剂的应用钛石膏是一种多重结构的蒙脱土，具有较高的水化特性和低气态压力，可在水泥及其他建筑材料中形成稠结和缩水效应，是水泥结块成形和固化过程中不可或缺的一个组成部分。

在水泥混凝土中，钛石膏作为水泥缓凝剂，可以提高水泥的流动性、绷性和凝胶电阻能力，减少水泥的气泡孔和孔隙内的渗透性，提高水泥的强度和耐久性，从而节约能源、改善土木工程的质量和性能，同时减少施工污染，保护自然环境。

3关于钛石膏水泥缓凝剂的研究为了进一步了解钛石膏对水泥缓凝剂的效果，研究者们进行了大量的实验研究。

例如，研究人员发现，当在水泥中加入0.7～1.3%的钛石膏时，水泥粉体的体积稳定性会显著提高，水泥的减水性、流动性和浆稠度也会改善，从而提高抗压强度并达到缓凝的目的。

另外，研究表明，钛石膏作为水泥缓凝剂还有助于降低水泥表面毛细胞孔和呼吸现象，减少水泥和水的反应，延迟水泥固化，从而提高水泥的强度和抗裂性。

4结论钛石膏是一种复杂的蒙脱土，具有优良的水化性能和低熔点特征。

在水泥混凝土中，加入适量的钛石膏可以显著改善水泥的性能和抗压强度，提高水泥的稠化能力和耐久性，并减少施工污染，从而符合现代可持续发展的要求。

由于无毒、安全、高效和环保的优点，钛石膏得到了越来越多的应用，具有潜在的实用价值。

因此，在未来的研究中，有必要开展关于钛石膏水泥缓凝剂的深入研究，以形成一套完善有效的技术体系，为水泥混凝土行业带来更大的发展和繁荣，为可持续发展贡献自己的一份力量。

攀枝花是中国的钒钛之都，钒钛资源富足，攀西地区在生产钛金属和钛白粉的同时也产生了大量工业固体废弃物，其中钛石膏已经堆积如山[1-2]。

为了将大量工业固态废弃石膏资源化，国家工信部《工业绿色发展规划（2016—2020年）》明确提出到“十三五”末要将工业副产石膏的利用率提高到60%，而钛石膏的利用率不到15%，大量的钛石膏堆积不仅会占用大面积的土地，还会污染水体，从而对环境造成一定的危害，同时也给攀西地区的钛白粉企业造成较大的环保压力和经济负担[3]。

为了对钛石膏进行利用，本文以钛石膏、脱硫石膏、水泥为主要原料，研究水泥在不同掺量下对钛石膏的抗折强度和抗压强度的影响[4]。

1实验设备与材料①试验设备。

试验设备：HYE-300B 微机电液伺服压力试验机、手握式搅拌机、电子天平、标准稠度仪、凝结时间测定仪、三联模（40mm ×40mm ×160mm ）等。

②原料。

钛石膏：攀钢钒钛集团利用硫酸法提取钛白粉产生的固废钛石膏，经过干燥、除杂、磨粉、筛分、190℃煅烧2h 、实验室陈化14d 以上,其主要成分为半水硫酸钙（CaSO 4·0.5H 2O）[5]。

脱硫石膏：攀钢钒钛集团烟气脱硫产生的工业固态石膏，经攀枝花蓝鼎环保科技有限公司加工成脱硫石膏粉，其主要成分为半水硫酸钙（CaSO 4·0.5H 2O ）。

石灰：市售。

水泥：攀枝花生产的P.O.42.5普通硅酸盐水泥，水泥物理性能指标见表1。

③实验方法。

基于最大限度利用钛石膏的思路，每组以钛石膏（1.2kg ）和脱硫石膏（0.8kg ）总质量为2kg 为基数，每组按照质量百分比添加2%石灰为激发剂，并添加2.5%～15%的水泥，步距2.5%。

采用标准稠度的用水量制作试块，根据《建筑石膏力学性能的测定》（GB/T 17669.3—1999）实验标准，用三联模（40mm ×40mm ×160mm ）制作B1～B6共6组标准试块，每组3×2=6块，在自然养护条件下，采用HYE-300B 微机电液伺服压力试验机测出2h 、28d 状态下试块的抗折与抗压强度。

技术应用与研究钛白废水制备钛石膏用于水泥缓凝剂工艺探讨黄建文 广东惠云钛业股份有限公司 【摘　要】依照钛白废水制备石膏工艺的现况和不足，在对中和反应机理进行分析之后，首先进行一次中和，制出不含钛的白石膏，水泥厂可以直接使用这种石膏；之后利用一段滤液制备红石膏晶种；进行二次中和以后，对低水分且三氧化硫合格的红石膏进行制备；最后将二段滤液经曝气、浓密、沉淀，得出色度低并且能够达到相关标准的外排水。

这个方案不但能够很好的对钛白废水进行治理，获得高价值的石膏，操作也十分简便，治理所用的成本也相对较低。

【关键词】钛白废水；白石膏；红石膏晶种；低水分红石膏；外排水现如今我国大多数钛白粉厂使用硫酸法进行生产，其基本利用含钙碱性物质来对钛白废水进行中和以此来制备石膏，因为石膏中含有钛，所以称其为钛石膏。

相关资料显示钛石膏能够替代天然石膏，还能当做水泥缓凝剂来使用。

制备的工艺决定了直接经过压滤机压滤出的钛石膏含有很高的水分，必须对其进行烘干，只有这样才可以当做缓凝剂给水泥工厂使用。

这篇文章不但制备出价值较高的白石膏，具有很大回收价值的钛，还很大程度上使废水治理的成本得到降低，对红石膏量进行减少，使石膏的烘干成本得以降低。

一、现况及缺陷现阶段国内硫酸法钛白粉厂利用钛白废水制备钛石膏工艺大致分为以下三种：１．利用石灰乳直接将钛白废酸中和到酸碱度为８－９．经过隔膜压滤机压滤获得的红石膏，要将水分控制到百分之三十九至百分之四十二，滤液符合标准方可排放。

这种制备工艺的特点：石灰用量较多，成本很大。

红石膏的水分较高，需要对其烘干，才可以给水泥厂提供使用。

２．首先利用碳酸钙石粉浆将钛白废水酸碱度中和至５．１－６．３，之后再向内加入石灰乳中和到酸碱值为９－１０，经过隔膜压滤机压滤获得红石膏，将水分控制到百分之三十九至百分之四十二。

这种制备工艺相比于第一种特点在于：石灰用量很少，具有很低的成本，但是红石膏含有的水分很高，需要对其进行烘干，才可以供水泥厂使用。

2024年第2期No.22021新世他水泥專报Cement Guide for New Epoch中图分类号：TQ172.462文献标识码：B文章编号：1008-0473（2021）02-0009-04DOI编码：10.16008/ki.1008-0473.2021.02.003钛石膏部分替代脱硫石膏用作水泥缓凝剂钟煜1曾荣1陶从喜1覃鹏飞2刘桂利$劳里林11.华润水泥技术研发（广西）有限公司，广西南宁530409;2.华润水泥（富川）有限公司，广西贺州542700摘要根据钛石膏的物化特性，部分替代脱硫石膏用作水泥缓凝剂，对水泥物理性能如细度、比表面积、稠度、凝结时间、流动度影响不大；使用脱硫石膏，水泥强度比掺入部分钛石膏强度稍高，但掺入部分钛石膏能降低成本并有效地利用固废资源。

关键词钛石膏脱硫石膏缓凝剂降本增效0引言钛石膏是在采用硫酸法生产制造钛白粉时，加入石灰（或电石渣）以中和酸性废水而产生的工业废渣，每产1t钛白粉约副产6t钛石膏。

钛石膏的主要成分为二水硫酸钙，与天然石膏的成分较为相似，同时含有铁的硫化物等杂质，外观为黄红色呈泥状粉末。

原生态的钛石膏由于含水率较高（含水率通常在30%以上），粘性较大，呈泥状不易散开，很难采用通常的圆盘成球造粒法制备水泥缓凝剂一役另外挤压成球工艺要求物料含水率低于12%,需要先将物料烘干，造成能耗成本上升，且成球后强度低，难以运输。

而且单独使用钛石膏做水泥调凝剂时，水泥试块有发红现象，严重影响水泥的美观。

华润水泥（富川）有限公司利用钛石膏部分代替脱硫石膏用作水泥缓凝剂进行水泥生产,有效地处理了固体废弃物，实现固废资源变废为宝，产生了良好的经济效益，减轻了当地企业的环保压力，对于钛石膏的资源化利用起到了很好的示范作用。

1试验分析工业废渣钛石膏含水率高，不易直接应用于水泥生产系统中，且易影响水泥产品的外观。

为便于钛石膏代替天然石膏或脱硫石膏作为水泥调凝剂，笔者对西湾电厂废弃堆放的钛石膏取样预处理后与在用脱硫石膏进行了对比分析研究。