第十三章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定学习指导1、掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算；2、了解影响沉淀溶解平衡的因素，学会利用溶度积规则判断沉淀的生成及溶解；3、掌握摩尔法的基本原理、滴定条件及主要应用；4、了解重量分析法的基本原理。
§13-1 沉淀溶解平衡电解质按其溶解度的大小，可分为易溶电解质和难溶 (微溶)电解质两大类。
一般把溶解度小于20.01/100g gH O 的电解质称为难溶电解质。
电解质溶解后，电解质晶格表面上的离子会脱离表面而进入溶液中，成为水合离子，称为溶解；同时，溶液中的离子会相互结合成分子回到晶格表面，称为沉淀。
当二者的速度相等时，则达到平衡，称为沉淀-溶解平衡。
沉淀─溶解平衡是多相离子的动态平衡，υ溶解 =υ沉淀。
一、溶解度在一定的温度下，某溶质在一定量的溶剂中溶解达平衡时溶解的量称为溶解度。
对于微溶化合物，也有溶解，难溶物质通常用“ s ”表示溶解度。
表示达到平衡时每升溶液中溶质B 的物质的量。
单位mol L -1 。
微溶物在水中的溶解和电离是分步进行的： MA(s) MA(aq ，s 0) M ++ A –式中s 0是在一定的温度下MA 的溶解度。
aq ─表示以水做溶剂的溶液（即水溶液）在一定的温度下 s ○为一常数，称为该物质的固有溶解度或分子溶解度（单位：1mol L -⋅）。
s 0一般在10-6~10-9 1mol L -⋅之间。
如AgCl 在纯水中的溶解度： s = s 0 + s (电离) = s 0+[Ag +] = s 0 +[Cl -]由于溶解度极小，s 0 通常也很小，所以： s = [Ag + ] =[Cl -]又如HgCl 2的溶解度：2202[][][][]s Hg HgCl HgCl Hg s +++=++≈+ 二、溶度积若微溶化合物MA 在水中除简单的水合离子外，其它存在形式忽略不计， 则 MA(s) MA (aq) M ++A - a(M +)·a(A -)=K apK ap 称为该微溶化合物的活度积常数，简称活度积。
例如氯化银虽然是难溶物，如果把它的晶体放入水中，或多或少仍有所溶解，可表示为：()AgCl s Ag Cl +-+溶解沉淀标准平衡常数表达式为：()()()'()'()SP c Ag c Cl K AgCl c Ag c Cl c c θθθ+-+-=⋅=⋅ SP K θ称为该微溶化合物的溶度积常数，简称为溶度积。
溶度积与活度积的关系可表示为：a(M +)·a(A -) = γM + [M +]·γA -[A -] = γM + γA – K sp = K ap溶度积常数仅使用于难溶电解质的饱和溶液，对中等或易溶电解质不适用。
溶度积常数可以用实验方法测定。
一些难溶电解质的溶度积常数见附录。
三、溶解度和溶度积之间的换算在一定的温度下，K sp一定，而s可随其它因素而变；对于同一类电解质（如AB型，AB2型等），可通过K sp比较它们在纯水中的溶解度。
1．AB型化合物：K sp = [A+][B-] =S22．AB2型化合物：K sp = [A+][B-]2= 4S32．AB3型化合物：K sp = 27S43．A2B3型或A3B2型化合物：K sp = 108S5可列表如下：例1298K时，BaSO的溶解度为2.42×10-4 g/100g(H2O)。
求BaSO4的4K sp。
解：已知 M (BaSO 4)= 233.4 g mol -1因溶液极稀，可认为密度为 1g.mL -1 第一步单位转换：S= 2.42×10-4 ×10 /233.4 = 1.04 ×10-5mol ⋅L -1第二步计算得结果：BaSO 4(s) Ba 2+ + SO 4 2–K sp = [Ba 2+] × [SO 42–] = S×S =(1.04×10-5)2 = 1.08×10-10 例2 Ag 2C 2O 4在某温度下的溶解度为s = 1.34×10-4（1mol L -⋅），求溶度积。
解： Ag 2C 2O 4(s) 2Ag + + C 2O 42–2s sK sp = [Ag +]2×[C 2O 42–]=(2s)2×s = 4s 3= 9.62×10-12四、溶度积规则应用化学平衡移动原理可以判定沉淀─溶解反应进行的方向。
下面以3CaCO 为例说明。
在一定温度下，把过量的3CaCO 固体放入纯水中，溶解达到平衡时，在3CaCO 的饱和溶液中223()()c Ca c CO +-=，223'()'()SP c Ca c CO K θ+-⋅=。
（1）在上述平衡系统中，如果在加入2Ca +（或23CO -），此时，223'()'()c Ca c CO +-⋅ ＞3()SP K CaCO θ，沉淀─溶液平衡被破坏，平衡向生成3CaCO 的方向移动，故有3CaCO 析出。
与此同时，溶液中2Ca +（或23CO -）浓度随3CaCO 的析出而不断地减少，直至223'()'()c Ca c CO +-⋅ =3()SPK CaCO θ时，沉淀不在析出，在新的条件下重新建立起平衡：2233CaCO Ca CO +-+←−−−−平衡移向（2）在上述平衡系统中，设法降低2Ca +（或23CO -）的浓度，或者两者都降低，使223'()'()c Ca c CO +-⋅ ＜3()SPK CaCO θ，平衡将向溶液方向移动。
如在平衡系统中加入HCl ，则H +与23CO -结合生成23H CO ，23H CO 立即分解为2CO 和2H O ，从而大大降低了23CO -的浓度，致使3CaCO 逐渐溶解，并且重新建立起平衡：2233CaCO Ca CO +-+−−−−→平衡移向根据上述沉淀与溶解情况，可以归纳出沉淀的生成和溶解规律。
把溶液中阳离子和阴离子的浓度与标准浓度相比后代入SP K θ表达式，得到的乘积称为离子积，用Q i 表示。
对难溶物M m A n ，离子积 Q i = C M ·C A 。
得溶度积规则如下：1．Q i > K sp ，溶液呈过饱和状态，生成沉淀；2．Q i < K sp ，不饱和溶液，沉淀溶解；3．Q i = K sp ，呈动态平衡：有固体，达到平衡，溶液饱和；无固体，准饱和溶液。
例3今有350mL ，6.0×10-31mol L -⋅的含Ag +废水，加入250mL0.0121mol L -⋅的NaCl 。
试问能否有AgCl 沉淀产生，若有沉淀，溶液中Ag +离子的浓度多大？解： 已知SP K θ（AgCl ）= 1.8 ×10-10 ，两种溶液混合后，浓度为：c(Ag +) = 6.0 ×10-3 × (350/600 ) = 3.5×10-3（1mol L -⋅）c(Cl -) = 0.012 × (250/600) = 5.0 ×10-3（1mol L -⋅）i Q =c(Ag +)⋅c(Cl -) = 3.5×10-3×5.0×10-3= 1.75×10-5i Q >SP K θ（AgCl ）故有AgCl 沉淀产生。
设：平衡时[Ag +]=x ，Ag +沉淀了的浓度为（3.5×10-3–x ）1mol L -⋅AgCl Ag + + Cl -平衡时 x 5.0 ×10-3 -( 3.5×10-3–x )则 x ×[5.0×10-3-(3.5×10-3–x )]= SP K θ（AgCl ）即 x (1.5×10-3 + x ) = SP K θ（AgCl ）由于x 很小，故 1.5 ×10-3 + x ≈ 1.5 ×10-3x = 1.8 ×10-10 / 1.5 ×10-3 = 1.2 ×10-7 （1mol L -⋅）则溶液中Ag +离子的浓度降至1.2×10-7（1mol L -⋅） 。
五、溶解度的影响因素1．同离子效应与盐效应当溶液中含有与难溶电解质相同的阳( 阴 )离子时，会使难溶电解质的溶解度降低。
这种因加入含有共同离子的强电解质而使难溶电解质的溶解度降低的效应，称为同离子效应。
例4比较BaSO 4在0.10 1mol L -⋅ Na 2SO 4溶液中和在纯水中的溶解度。
解：已知K sp （BaSO 4）= 1.08×10-10 24()SP K BaSO s =在纯水中，BaSO4 Ba 2+ +SO 42-设：在0.10 1mol L -⋅Na 2SO 4溶液中溶解度为's ：BaSO 4Ba 2+ + SO 42-平衡时 's 's + 0.10因 's <<0.10, 故's +0.10 = 0.10K sp = [Ba 2+]× [SO 42-] = 's × 0.10's = K sp / 0.10 = 1.08×10-9 （1mol L -⋅） 由计算结果可知，Na 2SO 4的加入使BaSO 4的溶解度大大下降。
在实际工作中，含有同离子的强电解质称为沉淀剂。
511.0410(mol L )s --===⨯⋅例5某溶液20mL，[SO42-] = 0.002 （1⋅）。
的溶液中加入20 mL0.02mol L-1mol L-⋅的BaCl2溶液，试计算溶液中残余的[SO42-]为多少，是否沉淀完全？（K sp（BaSO4）= 1.08×10-10）解：已知K sp（BaSO4）= 1.08×10-10，加入沉淀剂后溶液的总体积为40 mL，混合后的浓度为[SO42-] = 0.001 mol.L-1 ，[Ba2+]=0.01 mol.L-1 ，[Ba2+].[SO42-] = 0.00004> K sp（BaSO4），有沉淀生成。
由于沉淀剂过量，因而可认为沉淀较完全，剩余的[Ba2+][Ba2+] = 0.009 （1mol L-⋅）BaSO4 Ba2+ + SO42-平衡时0.009 +s sS= K sp / (0.009 + s) = 1.08×10-9 / 0.009 =1.2×10 -8 （1⋅）mol L-与原溶液中的浓度相比，1.2×10-8/0.002 = 6.0×10-6 SO42-沉淀完全。
