二氧化钛及其与金属纳米颗粒复合体系研究
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光催化制备氢气进展报告中文摘要太阳光光催化水解制氢是解决能源和环境问题的一重要途径。
有效地实现可见光催化水解制氢技术的关键在于光催化材料的选择和光催化体系的选择。
本文介绍了光催化制氢原理,以及光催化剂在改性研究、光催化剂催化体系的研究进展和研究方向。
关键词:制氢光催化改性光催化体系TiO21引言随着人口和经济的迅速增长,世界能源的消耗成倍增长,加速了化石燃料的枯竭,因而寻找新能源代替化石燃料已刻不容缓。
在新能源领域中,氢能已普遍被认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源,这是因为氢燃烧,水是它的唯一产物。
氢是自然界中最丰富的元素,它广泛地存在于水、矿物燃料和各类碳水化合物中。
然而,传统的制氢方法,需要消耗巨大的常规能源,使氢能身价太高,大大限制了氢能的推广应用。
于是科学家们很快想到利用取之不尽、廉价的太阳能作为氢能形成过程中的一次能源,使氢能开发展现出更加广阔的前景。
科学家们发现了以光催化材料为“媒介”,能利用太阳能把水裂解为燃料电池所必需的氧和氢,科学家称这种仅用阳光和水生产出氢和氧的技术为“人类的理想技术之一”。
1.1半导体制氢原理图1所示为半导体光催化制氢反应的基本过程:半导体吸收能量等于或大于禁带宽度的光子,将发生电子由价带向导带的跃迁,这种光吸收称为本征吸收。
本征吸收在价带生成空穴,在导带生成电子,这种光生电子-空穴对具有很强的还原和氧化活性,由其趋动的还原氧化反应称为光催化反应。
如图1所示,光催化反应包括,光生电子还原电子受体H+和光生空穴氧化电子给体D-的电子转移反应,这两个反应分别称为光催化还原和光催化氧化。
根据激发态的电子转移反应的热力学限制,光催化还原反应要求导带电位比受体的电位(H+/H2)偏负,光催化氧化反应要求价带电位比给体的电位(D/D-)偏正;换句话说,导带底能级要比受体的电位(H+/H2)能级高,价带顶能级要比给体的电位(D/D-)能级低。
在实际反应过程中,由于半导体能带弯曲及表面过电位等因素的影响,对禁带宽度的要求往往要比理论值大。
浅谈纳米二氧化钛纳米二氧化钛(Ti02)是一种重要的无机功能材料,由于其粒子具有表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等性质;其晶体具有防紫外线、光吸收性好、随角异色效应和光催化等性能;而且它的耐候性、耐用化学腐蚀性和化学稳定性较好,因此纳米二氧化钛被广泛应用于光催化、太阳能电池、有机污染物降解、涂料等领域。
但纳米二氧化钛也有一定的局限性,可在纳米二氧化钛中添加合适的物质(如树脂、聚苯胺、偶联剂、氟碳树脂等),对其进行改性。
1. 纳米TiO2的制备(纳米TiO2溶胶)纳米TiO2的制备方法一般分为气相法和液相法。
由于气相法制备纳米TiO2有诸多缺点如:能耗大、成本高、设备复杂等,且条件苛刻,大大限制了其发展。
液相法主要包括水解法、沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法、微波感应等离子体法等制备技术。
而液相法能耗小、设备简单、成本低,是实验室和工业上广泛使用的制备方法。
由于传统的方法不能或难以制备纳米级二氧化钛,而溶胶-凝胶法则可以在低温下制备高纯度、粒径分布均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级纳米催化剂,在此仅介绍用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2溶胶。
溶胶一凝胶法制备纳米TiO2:是以钛的醇盐Ti(OR)2,(R为-C2H5、-C3H7、-C4H9等烷基)为原料。
其主要步骤为:钛醇盐溶于溶剂中形成均相溶液,以保证钛醇盐的水解反应在分子均匀的水平上进行,由于钛醇盐在水中的溶解度不大,一般选用醇(乙醇、丙醇、丁醇等)作为溶剂;钛醇盐与水发生水解反应,同时失去水和失醇缩聚反应,生成物聚集成1nm左右的粒子并形成溶胶;经陈化、溶胶形成三维网络而成凝胶;干燥凝胶以除去残余水分、有机基团和有机溶剂,得到干凝胶;干凝胶研磨后煅烧,除去化学吸附的羟基和烷基团,以及物理吸附的有机溶剂和水,得到纳米TiO2粉体。
因为钛醇盐的水解活性很高,所以需添加抑制剂来减缓其水解速度,常用的抑制剂有盐酸、醋酸、氨水、硝酸等。
实验目的:1.培养小组自主设计及完成实验的能力和合作能力。
2.了解纳米二氧化钛的粒性和物性。
3.掌握溶胶-凝胶法合成纳米级TiO2的方法和过程。
一、溶胶凝胶法制备二氧化钛1、引言:TiO2是一种n型半导体材料,晶粒尺寸介于1~100 nm,其晶型有两种:金红石型和锐钛型。
比表面积大,表面张力大,熔点低,磁性强,光吸收性能好,特别是吸收紫外线的能力强,表面活性大,热导性能好,分散性好等。
利用纳米TiO2作光催化剂,可处理有机废水,其活性比普通TiO2(约10 μm)高得多;利用其透明性和散射紫外线的能力,可作食品包装材料、木器保护漆、人造纤维添加剂、化妆品防晒霜等;利用其光电导性和光敏性,可开发一种TiO2感光材料。
由于颗粒尺寸的微细化,使得纳米粉体在保持原物质化学性质的同时,与块状材料相比,在磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化和熔点等方面表现出奇异的性能。
呈现出许多特有的物理、化学性质,在涂料、造纸、陶瓷、化妆品、工业催化剂、抗菌剂、环境保护等行业具有广阔的应用前景,TiO2半导体光催化剂因光催化效率高、无毒、稳定性好和适用范围广等优点而成为人们研究的热点。
纳米TiO2的制备方法可归纳为物理方法和化学方法。
物理制备方法主要有机械粉碎法、惰性气体冷凝法、真空蒸发法、溅射法等;物理化学综合法又可大致分为气相法和液相法。
目前的工业化应用中,最常用的方法还是物理化学综合法。
目前合成纳米二氧化钛粉体的方法主要有液相法和气相法。
由于传统的方法不能或难以制备纳米级二氧化钛,而溶胶-凝胶法则可以在低温下制备高纯度、粒径分布均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级纳米催化剂[1~3],因此,本实验采用溶胶-凝胶法来制备纳米二氧化钛光催化剂。
2、优点:可通过简单的设备,在各种规格和各种形状的机体表面形成涂层;可获得高度均匀的多组分涂层和特定组分的不均匀涂层;可获得粒径分布比较均匀的涂层;可通过多种方法对薄膜的表面结构和性能进行修饰;负载膜催化剂易回收利用,在催化反应中容易处理。
毕业设计(论文)纳米二氧化钛的制备与光催化性能研究1 绪论二氧化钛,化学式为TiO2,俗称钛白粉,多用于光触媒、化妆品,能靠紫外线消毒及杀菌,现正广泛开发,将来有机会成为新工业。
二氧化钛可由金红石用酸分解提取,或由四氯化钛分解得到。
二氧化钛性质稳定,大量用作油漆中的白色颜料,它具有良好的遮盖能力,和铅白相似,但不像铅白会变黑[1];它又具有锌白一样的持久性。
二氧化钛还用作搪瓷的消光剂,可以产生一种很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。
在过去的研究中,用半导体粉末对水、油和空气中的有毒有机化合物进行光催化降解和完全矿化引起了人们的大量关注。
由于抗光腐蚀性,化学稳定性,成本低,无毒和强氧化性,二氧化钛被作为应用最广泛的光催化剂来光降解水和空气中的有毒化合物。
但是二氧化钛具有较大的带隙(锐钛矿相二氧化钛为3.20ev)因此,只有较小一段太阳光区域,大约为2%~3%紫外光区可被应用[2]。
人们尝试用各种制备方法,如贵金属掺杂、氧化物复合、表面修饰等等方法,防止和减少电子与空穴的复合,提高催化剂的光催化活性。
众所周知,吸附和催化的效率与固体的孔径及表面积有关,因此,对二氧化钛进行修饰、改性及增大比表面积是提高光量子效率和增大反应速率的一个有效的方法与途径。
1.1 TiO2的结构与基本性质1.1.1物理常数及结构特征表1 TiO的物理常数1.1.2 TiO2的结构特征在自然界中,TiO2存在三种晶型结构,即金红石、锐钛矿和板钛矿。
这些结构的区别取决于TiO68-八面体的连接方式,图1-1是TiO68-八面体的两种连接方式,锐钛矿结构是由TiO68-八面体共边组成,而金红石和板钛矿结构则是由TiO68-八面体共顶点且共边组成。
锐钛矿TiO2中的每个八面体与周围8个八面体相连,金红石TiO2中每个八面体与周围10个八面体相连。
事实上锐钛矿可以看做是一种四面体结构,而金红石和板钛矿则是晶格稍有畸变的八面体结构[3]。
简单地认为锐钛矿比金红石活性高是不严谨的,它们的活性受其晶化过程的一些因素影响。
TiO_2基复合纳米材料的制备及其光催化性能研究面对日益严重的能源短缺问题和环境污染问题,寻找一种能够高效利用太阳能降解有机污染物的光催化剂成为当前研究的热点。
在众多光催化剂中,TiO<sub>2</sub>光催化材料表现出较高的催化活性,且其物理化学性质稳定、无毒副作用、费用低廉。
然而,传统的TiO<sub>2</sub>材料吸收光谱范围窄,禁带宽度较宽(3.2eV),只能被紫外光激发,对可见光的利用率较低。
因此,TiO<sub>2</sub>光催化材料的改性研究的重点在于拓宽其光响应范围,提高对可见光的吸收能力,使其充分利用太阳光。
基于此,本文将过度金属氧化物与TiO<sub>2</sub>复合,制备具有p-n结结构的复合纳米材料,并以典型有机污染物亚甲基蓝、邻氯苯酚以及可挥发性污染物(VOCs)的光催化降解实验考察各改性材料的光催化性能。
本文选取p型半导体NiO和Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>对TiO<sub>2</sub>进行改性,缩小TiO<sub>2</sub>的禁带宽度,提高对可见光的吸收能力,并通过构建p-n异质结形成半导体复合界面的内电场,抑制光生电子和空穴的复合,提高电子传输效率,从而提高纳米材料的光催化效率。
本文主要研究内容及结果如下:(1)水热法合成了NiO/TiO<sub>2</sub>复合纳米材料,通过TEM和HRTEM表征结果说明合成的NiO/TiO<sub>2</sub>光催化剂为平均直径180nm的棒状纳米材料,尺寸均匀且结构稳定,主要暴露晶面为锐钛矿型TiO<sub>2</sub>的101晶面和NiO的200晶面。
二氧化钛纳米材料的制备陈维庆(贵州大学矿物加工工程082班学号:080801110323)摘要:二氧化钛俗称钛白,是钛系列重要产品之一,也是一种重要的化工和环境材料。
目前制备纳米二氧化钛的方法很多,本文综述了纳米二氧化钛的多种制备方法和生产原理,在总结归纳基础上对各种制备方法进行比较,概述相关的研究进展。
关键词:二氧化钛纳米粒子生产原理Titanium dioxide nanomaterials preparationChenweiqing(Guizhou University mineral processing project 082 classes)Abstract: Titanium dioxide, commonly known as titanium dioxide, titanium series is one of the major product, is also an important chemical and environmental materials. Preparation of nanometer titanium dioxide at present a number of ways, this overview of the variety of preparation methods of nano-titanium dioxide and production principle, on the basis of summarizing and to compare various methods of preparation, review of related research progress. Keyword: Titanium dioxide Nanometer granule Production principle1 前言近20年来,纳米材料以其特殊的性能和广阔的发展前景引起各领域的广泛关注。
《二氧化钛光催化材料的结构调控及性能增强》一、引言随着环境污染和能源短缺问题的日益严重,光催化技术因其高效、环保的特点,受到了广泛关注。
作为光催化领域的重要材料,二氧化钛(TiO2)具有化学稳定性好、无毒、成本低等优点,被广泛应用于太阳能电池、污水处理、空气净化等领域。
然而,其在实际应用中仍存在一些限制,如光响应范围窄、光生电子-空穴复合率高、表面反应活性低等。
因此,对二氧化钛光催化材料的结构调控及性能增强研究具有重要意义。
本文将重点探讨二氧化钛光催化材料的结构调控方法及其对性能的增强效果。
二、二氧化钛光催化材料的结构调控(一)晶体结构调控晶体结构是影响二氧化钛光催化性能的重要因素。
通过改变晶体结构,可以调整其能带结构、光吸收范围和电子传输性能。
目前,常见的二氧化钛晶体结构包括锐钛矿、金红石和板钛矿等。
其中,锐钛矿型二氧化钛具有较高的光催化活性。
通过控制合成条件,如温度、压力、时间等,可以实现不同晶体结构的调控。
(二)表面结构调控表面结构对二氧化钛光催化性能的影响也不可忽视。
通过表面修饰、掺杂、贵金属沉积等方法,可以改变二氧化钛表面的化学性质和电子结构,从而提高其光催化性能。
例如,表面修饰可以引入缺陷态,扩大光响应范围;掺杂可以改变能带结构,提高光生载流子的分离效率;贵金属沉积可以形成肖特基势垒,促进光生电子的转移。
(三)形貌与尺寸调控形貌和尺寸对二氧化钛光催化性能也有重要影响。
通过控制合成方法,可以制备出不同形貌和尺寸的二氧化钛材料。
例如,纳米级的二氧化钛具有较高的比表面积和反应活性;而具有特殊形貌的二氧化钛(如纳米片、纳米球等)则有利于光生载流子的传输和分离。
因此,形貌与尺寸调控是提高二氧化钛光催化性能的重要手段。
三、性能增强方法及效果(一)元素掺杂元素掺杂是提高二氧化钛光催化性能的有效方法。
通过引入杂质元素,可以改变其能带结构、扩大光响应范围和提高光生载流子的分离效率。
常见的掺杂元素包括氮、硫、铁等。
纳米二氧化钛1.概述纳米级二氧化钛,亦称钛白粉。
物理性质为细小微粒,直径在100纳米以下,产品外观为白色疏松粉末,它是一种新型的无机化工材料。
具有透明性、紫外线吸收性、熔点低、磁性强、抗菌、自洁净、抗老化等性能,广泛应用于化妆品、功能纤维、塑料、油墨、涂料、油漆、精细陶瓷等众多领域。
本文将从制备、应用两个方面入手,简要介绍纳米二氧化钛材料。
2.制备目前,制备纳米二氧化钛的方法有很多,可分为气相法、液相法[1]两大类。
2.1.气相合成法制备TiO2纳米粒子中典型的气相法主要包括四氯化钛氢氧火焰水解法、四氯化钛气相氧化法、钛醇盐气相氧化或水解法等方法。
四氯化钛氢氧火焰水解法最早由德国Degussa公司开发成功,并生产出当前纳米级超细TiO2粉体的著名牌号之一(P25 );还有美国的卡伯特公司和日本Aerosil公司等也采用该方法生产超细TiO2粉体。
TiCl4气相氧化法的反应初期,TiCl4和O2发生均相化学反应,生成Ti02的前驱体分子,通过成核形成TiO2的分子簇或粒子。
由于非均相成核比均相成核在热力学上更容易,随着反应的进行,TiCl4在Ti02粒子表面吸附并进行非均相反应,使粒子变大[2]。
施利毅等[3]利用N2携带TiCl4气体,预热到435℃后,经套管喷嘴的内管进入高温管式反应器,O2经预热后经套管喷嘴的外管也进入反应器,TiCl4和O2在900-l400℃下反应。
研究了氧气预热温度、反应器尾部氮气流量、反应温度、停留时间和掺铝量对TiO2颗粒大小、形貌和晶型的影响,结果表明:提高氧气预热温度和加大反应器尾部氮气流量对控制产物粒径有利,纳米TiO2,颗粒的粒径随反应温度升高和停留时间延长而增大,当反应温度为1373 K,AlCl3与TiCl4摩尔比为0.25、停留时间为1.73 s时,纯金红石型纳米Ti02颗粒的粒径分布为30-50nm。
华东理工大学[4]首先让可燃气体与过量氧气燃烧,生成高温含氧气流,然后再与经过预热的气态TiCl4呈一定角度交叉混合,使反应在高速下进行。
溶胶凝胶法制备ZnO-Fe2O3纳米复合材料及其光催化特性纳米ZnO是一种新型的光催化材料,具有无毒性、低成本、结构稳定、催化效率较高等显著优点。
但由于ZnO的禁带宽度为3.2ev,其吸收波长阙值大多在紫外区,同时其载流子复合率高,导致光能利用率低,光降解污染物效果并不显著。
本文以六水合硝酸锌(Zn(NO3)2∙6H2O)与九水合硝酸铁(Fe(NO3)3∙9H2O)为前驱体,无水乙醇(C2H5OH)作为溶剂,柠檬酸为稳定剂,采用溶胶凝胶法制备出ZnO-Fe2O3复合结构的泡沫状光催化剂,用X射线衍射、扫描隧道显微镜(SEM)对其结构进行分析表征。
以紫外灯为光源,罗丹明B为目标化合物对其光催化活性进行研究。
实验结果表明:实验所得ZnO-Fe2O3纳米复合材料为六方纤锌矿结构,其平均粒径约为70nm,当Fe(NO3)3∙9H2O与Zn(NO3)2∙6H2O的摩尔比为1:5时,所得产物光催化效率最高。
1.绪论1.1半导体光催化技术环境污染与能源匮乏是当今世界科学技术上亟待解决的两大难题,其中环境污染尤以水环境的化学污染为甚,各类重金属盐、亚硝酸盐、磷酸盐等无机污染和杀虫剂、抗生素等有机污染从各个方面对人们的生存状态产生威胁。
自1972年Fujishima和Honda发表有关水在TiO2电极上被光催化分解的论文后,半导体光催化技术从此日益受到重视,许多领域研究工作者都在积极寻找新型光电转化半导体材料,研究其光催化反应机理并设法提高光电转化的活性和效率。
目前,半导体光催化降解并消除污染物是一种代表性的节能高效、绿色环保的水污染治理技术,其优点主要有:1.以取之不尽用之不竭的太阳能作为主要消耗能源,降低成本;2.大量研究表明很多难降解的污染物都可以在光催化作用下去除,且没有二次污染;3.光催化剂大都可重复利用,无毒,制作成本低;4.可在常温常压下进行反应,操作简便;5.能使污染物除臭、去毒、脱色等。
同时,以半导体光催化技术为基础制作太阳能电池、光解水产氢、食品保鲜、材料自洁等各方面均有广阔的应用前景。
二氧化钛与金属纳米颗粒复合体系研究随着纳米技术的不断发展与完善,其中的一个分支-纳米薄膜也正逐渐拓宽自己应用领域。
纳米薄膜按照用途可以分为两大类即纳米功能薄膜和纳米结构薄膜。
前者主要是利用纳米粒子的所具有的光、电、磁特性,通过复合使新材料具有基体所不具备的特殊物理功能;后者主要是通过纳米粒子的复合,提高材料在机械方面的性能。
由于纳米粒子的组成、性能、工艺条件等的变化都对复合薄膜的特性有显著的影响,因此可以在较多自由度的情况下人为的控制纳米复合薄膜的特性,以获得满足实际需要的薄膜材料。
因此功能性的薄膜材料一直是人们研究的热点,其中纳米TiO2薄膜因其在可见光区透射率高,折射率大,化学稳定性高、强度大、硬度高,已被广泛的应用于光电转换、电致变色窗、太阳能电池、薄膜光波导、光催化、干涉滤波片和抗反射涂层等领域。
人类目前使用的主要能源有石油、天然气和煤炭三种。
根据国家能源机构的统计,地球上这三种能源供人类开采的年限分别只有40年、50年和240年。
因此,开发新能源,特别是用洁净能源替代传统能源,迅速地逐年降低它们的消耗量、保护环境、改善城市空气质量早已成为关乎社会可持续发展的重大课题。
太阳能作为清洁干净,而且供应充足的新能源,正日益受到关注。
光伏电池可直接将太阳能转换成电能,不但能达到绿色环保的目的,而且会逐步改变传统能源的结构,对缓解日常生活中的能源紧张,改善生态环境具有重大意义。
硅基太阳能电池是最终发展起来,并且也是目前发展最成熟的太阳能电池。
经过数十年的努力,太阳能电池单晶硅的效率已经超过了25%,在航天工业中起着举足轻重的作用,但在民用方面还不能和传统能源相竞争。
为了适应太阳能电池高效率、低成本、大规模生产发展的要求,目前,世界各地的研究人员不断的对低成本、高效率的硅类和非硅类薄膜太阳能电池技术进行大规模的研究工作,利用不同的制备方法研制出来的太阳能电池的效率正在不断提高其中的染料敏化电池具有原材料来源广泛、成本低、理论转换效率高等诸多优点[3],其电极材料是TiO2薄膜,因此研究出高性能的TiO2薄膜对于染料敏化电池的发展与应用具有深远意义。
自然界中的TiO2有金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶型[4]。
与金红石相比,锐钛矿和板钛矿颗粒的稳定性较低在加热的情况下可看到锐钛矿和板钛矿向金红石相的转变。
板钛矿相在自然界中很稀有,属斜方晶系,早期研究认为板钛矿几乎不具备催化活性,是不稳定的晶型在650℃左右即转化为金红石相,因而投入的研究力量不多,大多认为其没有工业价值,但是在近五年,有关板钛矿的制备和催化活性的研究有了突破性进展。
与金红石相比,一般认为,锐钛矿型TiO2表现出更高的催化活性,这与它们的晶体结构、电子结构和表面状态有关。
金红石和锐钛矿型TiO2的结构可以用TiO6的八面体来描述,如图1。
两种结构之间的差别在于每一个八面体的分布和组装不同。
图1(a)、(b)分别TiO2的晶体结构锐钛矿和金红石型图1.1中a、b分别说明了锐钛矿和金红石型TiO2的晶体结构。
在TiO6的八面体中每一个Ti4+离子由六个O2-离子以八面体形式包围,其中一个钛原子与六个氧原子、一个氧原子与三个钛原子相连。
金红石型晶体中八面体是不规则的稍有些斜方晶型的分布。
锐钛矿型晶体中的八面体有较大弯曲,对称性低于金红石型。
TiO2晶体结构的差异是两种不同的TiO2之间具有不同的质量密度和能带结构,这些都直接影响着其表面结构、表面吸附特性和表面光化学行为。
使得金红石的活化性能比锐钛矿高,但锐钛矿的催化活性比金红石高,导致锐钛矿的表面吸附有机物的能力比金红石强,所以其产生的光生电子和空穴不易复合。
对不同晶型的TiO2晶体表面上的缺陷类型、活性位点、不同结构分子在不同晶型TiO2表面的吸附方式及环境因素,现今都以作出相关报导,比如金红石型的TiO2晶体,在其(110)面存在三种缺陷,分别为晶格氧缺陷、单桥氧缺陷和双桥氧缺陷。
在晶体表面也存在着大量配位不饱和的Ti和O的离子。
这些离子由吸附额外分子或基团以达到配位饱和的趋势,使TiO2表面的不同区域表现出不同的酸碱性。
另外分子和离子在TiO2晶体表面吸附方式的不同还会导致TiO2光催化活性的差异。
TiO2具有稳定的化学性能,熔点高达1830℃,能够抵御酸或碱的腐蚀,具有最佳的不透明性、最佳白度和光亮度,无毒无味,热稳定性好,在光的照射下不发生分解,而且资源相当的丰富。
在TiO2薄膜中一般只有两种结构:金红石和锐钛矿相。
金红石在高温稳定,二锐钛矿则易在低温生成。
TiO2薄膜具有良好的化学稳定性电学性能和优异的光学性能,因而在电子材料、光学材料以及生物材料等方面有着很广泛的应用。
通常把粒径小于100nm的TiO2称为纳米TiO2,在二十世纪八十年代才逐渐发展起来。
随着粒径尺寸的超细微化,其表面结构和晶体结构发生了独特改变,导致产生了量子尺寸效应及表面效应等,从而使纳米TiO2与常规的TiO2相比具有优异的催化性能、光学性能、热学性能、电学性能等。
因此,纳米TiO2薄膜的制备、应用研究已经成为众多研究领域的重要研究方向之一。
随着工农业的快速发展和社会的不断进步,人类赖以生存的环境也遭到不同程度的污染破坏,最主要包括水体污染和空气污染。
不容置疑,水体和空气的净化保护己成为人类社会实现可持续发展与待解决的重要问题。
其中,通过各种途径进入水体、大气中的化学合成有机物的种类及数量急剧增加,对环境造成严重的污染,直接威胁着人类的健康和社会的可持续发展。
很多有机污染物性质稳定,难于被常见的氧化剂完全氧化或被微生物降解,其稳定的化学性质及生物毒性给污水处理带来了很大的障碍。
特别是印染厂排放出来的有机染料废水,它具有有机物含量高、成分复杂、色度深、难降解等特点,目前还没有比较有效的方法来处理此类废水。
传统的处理方法如沉淀、吸附、生物处理、膜技术等工艺对于染料污染物的氧化能力差,不能完全降解有机物,而且容易引起二次污染,如何通过深度净化来处理有机污染废水己经是当前水处理研究领域所面临的挑战之一。
最近研究发现,TiO2在光照的情况下可以降解环境中的有机物,经过不断的研究,已经作为一种新兴的污染治理技术受到了越来越多的关注。
作为一种具有潜力的高级氧化技术,TiO2光催化降解有机污染物具有如下独特的优点:第一、氧化能力强,可以在紫外光照射的情况下将有机物完全转化为水、二氧化碳等无机小分子,降低了有机物对环境的危害。
第二、没有选择性,可以用于处理一些难处理的有机物,如氯代烷烃、芳香烃、及其衍生物等,在石油废水、染料废水等难降解有机物处理方面有很大的应用背景。
第三、反应只需常温常压,设备简单,操作易于控制。
第四、催化剂本身成本相对较低,且化学性质稳定、无毒、无二次污染,对环境不会造成污染等。
第五、可以与其它处理技术联用,如生物、物理等方法,处理效率高。
TiO2光催化降解的研究最早可以追溯到1972年,自日本的Fujishlin等发现TiO2单晶电极光分解水以来,多相光催化反应引起人们的浓厚的兴趣。
科学家们对此进行大量的研究,探索该过程的原理,并致力于提高光催化效率。
目前,提高TiO2光催化性能大致从以下几方面入手:(1)增大TiO2的比表面积,可通过合成方法的改变得到颗粒更细纳米颗粒或纳米管;(2)合成锐钛矿晶型的TiO2,由于禁带宽度较宽,光催化性能好;(3)用掺杂的方法改变禁带宽度和减少电子-空穴的复合。
半导体光催化包含以下两个过程:一、光激发带间跃迁过程,价电子从价带跃迁到导带形成了光生电子-空穴对;二、光生电子和光生空穴同表面吸附态离子相互作用。
与金属相比,半导体的能带是不连续的,价带和导带之间存在一个禁带。
用做光催化剂的半导体大多数为金属的氧化物和硫化物,一般具有较大的禁带宽度,有时称为宽带隙半导体。
如被经常研究的TiO2,在PH=l时的带隙为3.2eV。
当光子能量大于半导体吸收阐值的光照射半导体时,价电子受到激发将发生跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生光生电子和空穴,这是光催化的最根本的原因。
光激发产生光生空穴和电子后,空穴和电子经历多个变化途径(主要为复合、输运/俘获二个相互竞争的过程),价电子从价带出发最后又回到价带。
对光催化过程来说,只有俘获/输运过程才是有效的,即光生电子和空穴必须和催化剂表面吸附态的物质相互作用才能体现光催化效果。
一般用量子产率来衡量光催化剂对光的实际利用率,实际常用载流子输运/俘获速率KCT,复合速率KRT 来表示如1.1式:禁带宽度是半导体光催化剂的一个重要光学参数,通过禁带宽度可知光催化剂对于光源的利用率,就能判断该光催化剂的实用性。
一般来说,材料的禁带宽度和很多的因素有关,其中比较重要的是量子尺寸效应。
另外,杂质态的多少也影响着禁带宽度的大小,即B-M漂移效应、能带重整化和带尾效应,量子尺寸和B-M漂移效应可以增大禁带宽度,而能带重整化和带尾效应可以减小禁带宽度。
因此可通过改变外部制作条件去改变材料的结构进而改变材料带隙,以提高其对光源的利用率。
对于半导体光催化剂,仅有光生电子和光生空穴并不能产生光催化效应,它们必须和表面态吸附的离子相互作用,才能体现他们的价值,产生光催化效应。
通常光生空穴和光生电子主要位于催化剂的表面处,它们能够同吸附在催化剂表面上的离子或其他粒子相互作用来实现氧化-还原效果。
对TiO2来说,光生空穴具有强的氧化性能,能够氧化绝大多数有机和无机污染物。
TiO2光生电子具有较强的还原能力,它可以把一些金属离子还原,如可用TiO2来还原Fe3+、Ce4+、Hg2+等。
通过顺磁共振(EPR)谱和X光电子能谱(XPS)的测试可知,在光照以前,吸附在TiO2催化剂表面的离子主要是化学吸附水,基本是以羟基的形式存在。
在光照以后,TiO2催化剂表面不但存在大量的化学吸附水,而且还有大量的离子氧,表面有部分钛元素以三价的形式存在。
这时吸附氧分子可作为电子受体,而化学吸附水则主要作为空穴受体。
光催化的主要过程可描述如下:然后过氧基离子在溶液中通过一系列的反应生成羟基自由基,而羟基自由基又有很强的氧化能力。
因而光催化氧化过程主要是通过羟基自由基来实现的。
光催化剂具有光活性是光催化反应能够进行的内部条件。
目前,研究最多的是n-型硫族化合物半导体材料,包括TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2等。
光催化剂具有活性的先决条件是带隙能Eg 区间内包含有H2O/·OH和O2/HOO·电对的氧化还原电位。
一般来说,价带空穴的电位越正,导带电子的电位越负,则越易生成自由基,也越易催化氧化有机物。
影响光催化反应的因素很多,其中主要有催化剂的组成、晶体结构、粒径大小、比表面积大小、热处理温度等,为了提高光催化剂的光催化效率,许多研究者都围绕着这些影响因素展开了研究,并获得了一定的研究成果。