纳米复合材料. 共48页
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水性环氧树脂及其纳米复合材料研究进展黄仕文; 计静琦; 刘述梅; 赵建青; 吴刚【期刊名称】《《广州化工》》【年(卷),期】2019(047)023【总页数】4页(P40-42,67)【关键词】水性环氧树脂; 制备方法; 纳米复合材料; 综合性能【作者】黄仕文; 计静琦; 刘述梅; 赵建青; 吴刚【作者单位】华南理工大学材料科学与工程学院广东广州 510640; 广州化工研究设计院有限公司广东广州 510425【正文语种】中文【中图分类】TQ323.5; TB332环氧树脂固化物具有较高的胶黏强度,良好的化学稳定性、力学性能和电绝缘性能等优势,广泛应用于涂料、胶粘剂和复合材料等方面。
近年来,随着人们环保意识的逐渐增强,环境友好型的水性环氧树脂体系获得了高度关注。
合格的水性环氧树脂具有安全、环保、操作性好等众多有机溶剂型环氧树脂不具备的优点,但同时也存在表干时间长、力学性能和耐热性能较差等缺点。
为了改善水性环氧树脂的综合性能,将纳米材料引入水性环氧体系,制备新型纳米复合水性环氧材料,是国内外研究开发的热点[1]。
本文简述了水性环氧树脂的制备技术及其固化反应,纳米填料增强水性环氧树脂的研究进展及作用机理。
1 水性环氧树脂的制备方法水性环氧树脂是指环氧树脂以胶体、液滴或微粒的形式,均匀稳定地分散在以水为连续相的介质中,形成稳定的水基体系。
水性环氧树脂可分为水乳型环氧树脂和水溶型环氧树脂,目前多数为水乳型。
环氧树脂本身难溶于水,可通过外加乳化剂或在分子链上接入亲水基团使环氧树脂在水中分散或溶解。
环氧树脂水性化的方法可归纳为以下3种:机械法、相反转法和自乳化法。
1.1 机械法机械法又称直接乳化法,一般先利用均质器、球磨机等将环氧树脂破碎成细小微粒,然后加入适量的乳化剂和水,通过高速搅拌或超声震荡,使环氧树脂均匀分散在水中[2]。
机械法制备水性环氧树脂操作简单、成本低廉,但制备的乳液中环氧树脂分散相的粒径较大,约10 μm左右,且尺寸分布较宽,乳液稳定性较差,成膜性能也不好,且固化后乳化剂容易向材料表面迁移,进而影响涂膜的外观和使用性能。
纳米复合含能材料的研究进展纳米复合含能材料是近年来材料科学领域中的研究热点之一,其研究旨在开发出具有高能量密度、高热稳定性和安全性的含能材料。
本文将对纳米复合含能材料的研究进展进行综述。
一、纳米复合含能材料的定义和分类纳米复合含能材料是指将纳米材料与含能物质粒子相互结合形成的一种新型材料。
根据纳米材料的种类和含能物质的类型,纳米复合含能材料可以分为纳米金属-含能物质复合材料、纳米氧化物-含能物质复合材料和纳米化学燃料-含能物质复合材料等。
二、纳米复合含能材料的制备方法纳米复合含能材料的制备方法多种多样,主要包括物理方法和化学方法两类。
1.物理方法物理方法包括球磨法、熔融法、气相沉积法等。
球磨法是将纳米金属粉末和含能物质粉末一起放入球磨罐中,在高速球磨的作用下,两者发生摩擦碰撞,形成纳米复合含能材料。
熔融法是将金属和含能物质一起加热熔融,然后迅速冷却得到纳米复合含能材料。
气相沉积法是利用高温气相反应将纳米金属颗粒和含能物质分子在气相中反应生成纳米复合含能材料。
2.化学方法化学方法包括溶液法、凝胶法、共沉淀法等。
溶液法是将金属盐和含能物质在溶剂中溶解,然后通过控制反应条件,使得纳米材料和含能物质分子发生反应生成纳米复合含能材料。
凝胶法是将金属盐和含能物质溶解在溶胶中,通过溶胶-凝胶过程得到纳米复合含能材料。
共沉淀法是将金属盐和含能物质一起加入反应溶液中,通过添加共沉淀剂或调节反应条件使得纳米复合含能材料沉淀出来。
三、纳米复合含能材料的性能纳米复合含能材料具有许多优异的性能,主要包括高能量密度、高热稳定性和安全性。
1.高能量密度纳米材料的特殊结构使得纳米复合含能材料具有高能量密度。
纳米材料具有较大的比表面积和较小的颗粒尺寸,有利于提高含能物质的氧化还原反应速率,从而提高能量输出效果。
2.高热稳定性纳米复合含能材料具有较好的热稳定性,能够抵抗高温条件下的热分解、氧化或爆炸。
纳米材料的高表面能和界面作用使得其能够吸收和释放能量,从而对抗高温下的热分解。
作者简介:生瑜(1966年—),男,江苏泰兴人,福建师范大学高分子研究所副研究员,现在华东理工大学材料工程学院攻读博士学位。
主要研究方向:烷氧金属有机高分子、阻燃高分子材料、纳米复合材料。
聚合物基无机纳米复合材料的制备方法Ⅱ1直接分散法和同时形成法生 瑜1,2,朱德钦2,陈建定1(11华东理工大学材料工程学院,教育部超细材料制备与应用重点实验室,上海 200237 21福建师范大学高分子研究所,福州 350007) 摘要:聚合物基无机纳米复合材料制备的关键问题是无机纳米粒子在聚合物基体中保持其纳米尺度的分散,本文主要讨论直接分散法、同时形成法制备聚合物基无机纳米复合材料的基本原理和技术要点。
关键词:纳米复合材料;有机2无机复合;直接分散法;同时形成法在前文[1]中总结了聚合物基无机纳米复合材料的复合形式和制备方法,并对原位生成法的原理和方法作了详细介绍,在本篇中将对直接分散法和同时形成法制备聚合物基无机纳米复合材料的原理和方法进行讨论。
1 直接分散法所谓直接分散法是指先通过一定的方法制得纳米颗粒,然后将纳米颗粒与聚合物组分(单体或聚合物)通过适当方法制得聚合物基无机纳米复合材料。
这种方法是制备聚合物基无机纳米复合材料的方法中适用面最广的一种,大多数纳米颗粒都可以通过此方法制备成相应的聚合物基纳米复合材料,其基本流程如下。
111 纳米粒子的制备方法简介直接分散法是先制备纳米颗粒,然后再制得其聚合物基纳米复合材料。
因此有必要对纳米颗粒的制备方法作一简单介绍。
纳米粒子的制造是纳米材料学研究中的一项重要内容,它涉及材料、物理、化学、化学工程等多门学科,是一门边缘科学技术。
常用的制备方法[2]有气相法、液相法,亦有直接使用高能机械球磨直接粉碎的固相法。
气相法主要有低压气体中蒸发法(气体冷凝法)、活性氢2熔融金属反应、溅射法、流动液面真空蒸镀法、通电加热蒸发法、混合等离子法、激光诱导化学气相沉积(LIC VD )、化学蒸发冷凝法(C VC )、爆炸丝法。
编者按:纳米材料是当前材料科学研究的热点之一,涉及多种学科,具有极大的理论和应用价值,被誉为/21世纪最有前途的材料0,国内众多科研单位在此领域也作了大量工作,形成各自特有的研究体系。
本文(Ñ、Ò)就其中的高分子纳米复合材料,提出了作者的一些见解,供同行们共同探讨,以促进研究水平的提高,不断取得创新的成果。
高分子纳米复合材料研究进展*(I)高分子纳米复合材料的制备、表征和应用前景曾戎章明秋曾汉民(中山大学材料科学研究所国家教委聚合物复合材料及功能材料开放研究实验室广州510275)文摘综述了高分子纳米复合材料的发展研究现状,将高分子纳米复合材料的制备方法分为四大类:纳米单元与高分子直接共混(内含纳米单元的制备及其表面改性方法);在高分子基体中原位生成纳米单元;在纳米单元存在下单体分子原位聚合生成高分子及纳米单元和高分子同时生成。
介绍了高分子纳米复合材料的表征技术及其应用前景。
关键词高分子纳米复合材料,纳米单元,制备,表征,应用Progress of Polymer2Nanocomposites(I)Preparation,Characterization and Application of Polymer2NanocompositesZeng Rong Zhang Mingqiu Zeng Hanmin(Materials Science Institute of Z hongshan Uni versity,Labo ratory of Poly meric Co mpo si te&Functio nal Materials,The State Educational Commissi on of China G uangzhou510275)Abstract The progress of polymer2nanocomposites is revie wed.The preparation methods are classified into four categories:direc tly blending nano2units with polymer(including preparation and surface2modification of nano2units),in situ synthesizing nano2units in polymer matrix,in situ polymerizing in the presence of nano2units and simultaneously syn2 thesizing nano2units and polymer.The characterization and application of polymer2nanocomposites are also introduced.Key words Polymer2Nanocomposites,Nano2Unit,Preparation,Characterization,Application3高分子纳米复合材料的表征技术高分子纳米复合材料的表征技术可分为两个方面:结构表征和性能表征。
第41卷第3期吉林师范大学学报(自然科学版)Vol.41ꎬNo.3㊀2020年8月JournalofJilinNormalUniversity(NaturalScienceEdition)Aug.ꎬ2020收稿日期:2020 ̄06 ̄15基金项目:国家自然科学基金项目(21676115)ꎻ吉林省科技发展计划项目(JJKH20200418KJ)ꎻ吉林省教育厅 十三五 科学技术研究规划项目(JJKH20200418KJ)第一作者简介:刘洪波(1977 )ꎬ男ꎬ吉林省四平市人ꎬ助理研究员ꎬ博士.研究方向:光学材料.∗通讯作者:刘㊀洋(1980 )ꎬ男ꎬ吉林省四平市人ꎬ教授ꎬ博士ꎬ博士生导师.研究方向:磁性纳米复合材料.doi:10.16862/j.cnki.issn1674 ̄3873.2020.03.004Cu2O ̄Ag纳米复合材料的制备及SERS性能研究刘洪波ꎬ陆佳宁ꎬ金师磊ꎬ郑㊀惠ꎬ周天香ꎬ黄㊀杰ꎬ刘㊀洋∗(吉林师范大学物理学院ꎬ吉林四平136000)摘㊀要:采用原位还原法成功合成了Cu2O ̄Ag纳米复合材料.通过调节AgNO3的浓度ꎬ成功控制了Ag纳米粒子在Cu2O纳米球表面的负载量.利用X射线衍射(XRD)㊁X射线光电子能谱(XPS)㊁紫外分光光度计(UV ̄Vis)对Cu2O ̄Ag纳米复合材料的结构和物理性质进行了表征ꎬ并以4 ̄巯基苯甲酸(4 ̄MBA)作为拉曼探针分子ꎬ对比了不同Ag负载量的Cu2O ̄Ag纳米复合材料作为SERS基底时的拉曼增强效果.结果表明ꎬ负载银量最高的Cu2O ̄Ag3纳米复合材料表现出了最高的SERS活性.关键词:Cu2O ̄Ag纳米复合材料ꎻ制备ꎻSERSꎻ4 ̄巯基苯甲酸中图分类号:TB33ꎻO657.37㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1674 ̄3873 ̄(2020)03 ̄0017 ̄050㊀引言表面增强拉曼散射(SurfaceEnhancedRamanScatteringꎬSERS)具有信号强度高㊁检测要求低㊁荧光背景干扰小和吸附物选择性好等优点ꎬ在生物化学和环境监测等领域具有非常广阔的应用前景[1 ̄9].SERS检测方法的成功与否在很大程度上依赖于增强基底的选择ꎬ高效的基底材料对SERS的实际应用有着重要意义.目前ꎬ贵金属如Au㊁Ag和Pb等由于其独特的表面等离子体共振(SPR)特性成为SERS基底的首选材料[10 ̄13].然而ꎬ由于贵金属纳米粒子特别是Ag纳米粒子具有较高的表面能ꎬ在SERS基底组装过程中容易聚集.因此ꎬ在实际应用中获得具有更高增强活性的均匀SERS基底已成为SERS研究领域面临的一个现实挑战.Cu2O作为一种p型半导体材料ꎬ由于其原材料丰富㊁无毒以及吸收系数高等优点ꎬ一直是人们研究的热点[14 ̄18].利用半导体Cu2O作为载体可以有效提高SERS基底稳定性ꎬ解决金属纳米粒子易聚集问题.Ag作为一种有效的等离子体材料ꎬ是一种典型的拉曼效应增强剂ꎬ具有良好的拉曼增强能力.将半导体Cu2O与贵金属Ag复合ꎬCu2O的可见光吸收带与贵金属Ag纳米粒子的局域表面等离子体共振峰(LSPR)可通过电磁场增强产生高的SERS效应ꎬ可以突破常规SERS检测中贵金属基底的易聚集和稳定性差等局限性[19].因此ꎬCu2O ̄Ag纳米复合材料从理论上讲会表现出更为优异的SERS活性ꎬ是一种很有应用前景的高灵敏度㊁高稳定性的SERS活性基底.本文采用原位还原法合成了Cu2O ̄Ag纳米复合材料ꎬ通过调节AgNO3的浓度ꎬ调控了原位生长在Cu2O纳米球表面的Ag纳米粒子的含量.以4 ̄巯基苯甲酸作为探针分子ꎬ对比研究了不同Ag负载量的Cu2O ̄Ag纳米复合材料作为SERS基底的拉曼增强效果.本工作不仅提供了一种Cu2O ̄Ag纳米复合材料的可控合成工艺ꎬ还为优化SERS基底材料的活性提供了一种新方法.吉林师范大学学报(自然科学版)第41卷1㊀实验制备样品所用试剂包括三水合硝酸铜(Cu(NO3)2 3H2O)㊁水合肼(N2H4 H2O)㊁聚乙烯吡咯烷酮(PVP)㊁硝酸银(AgNO3)㊁柠檬酸三钠(C6H5Na3O7 2H2O)㊁硼氢化钠(NaBH4)㊁氯金酸(HAuCl4 4H2O)和4 ̄巯基苯甲酸(4 ̄MBA)ꎬ上述药品纯度均为分析纯.利用X射线衍射仪(D/max ̄2500)㊁X射线光电子能谱(ESCALAB250XiA1440)ꎬ紫外 ̄可见分光光度计(UV ̄3600)和显微拉曼光谱仪(inVia)对样品的结构和性质进行表征.1.1㊀Cu2O纳米球的合成在室温下ꎬ将0.5gPVP分散到装有50mL的0.005mol/LCu(NO3)2溶液的烧杯中.机械搅拌10min后ꎬ向混合物中加入水合肼溶液(34μLꎬ质量分数17.5%).混合搅拌2min后ꎬ通过离心获得产物ꎬ用无水乙醇和去离子水冲洗3次ꎬ然后在60ħ下真空干燥ꎬ得到Cu2O纳米球.1.2㊀Cu2O ̄Ag复合材料的合成将得到的Cu2O纳米球分散到35mL的去离子水中.随后ꎬ将不同体积的0.004mol/L的AgNO3溶液加入反应溶液中(100㊁300和500μL).搅拌10min后ꎬ用无水乙醇和去离子水对制备的Cu2O ̄Ag复合材料进行多次洗涤.最后得到不同AgNO3添加量的Cu2O ̄Ag复合材料ꎬ分别命名为Cu2O ̄Ag1㊁Cu2O ̄Ag2和Cu2O ̄Ag3.2㊀结果与讨论图1为获得的Cu2O ̄Ag1纳米复合材料的X射线衍射(XRD)谱图.图中位于29.4ʎ㊁36.42ʎ㊁42 38ʎ㊁61.46ʎ和71.84ʎ的衍射峰分别对应Cu2O的(110)㊁(111)㊁(200)㊁(220)和(311)晶面ꎬ这与Cu2O的标准卡(JCPDS:05 ̄0667)相吻合[20].在37.96ʎ㊁44.14ʎ㊁64.5ʎ和77.42ʎ观察到新的衍射峰ꎬ这4个衍射峰的位置与Ag的标准卡片的(111)㊁(200)㊁(220)和(311)晶面(JCPDS:04 ̄0783)相一致[21].表明所得产物为Ag与Cu2O的复合物.图1㊀Cu2O ̄Ag1纳米复合材料的XRD图谱Fig.1㊀XRDpatternsofCu2O ̄Ag1nanocomposites用X射线光电子能谱(XPS)分析了Cu2O ̄Ag1纳米复合材料的化学价态ꎬ其中Cu和Ag的高分辨光谱分别如图2所示.图2(A)中以932.7和952.2eV为中心的两个峰值分别归因于Cu2p3/2和Cu2p1/2ꎬ表明Cu离子是以一价形式存在[22].图2(B)显示Cu2O ̄Ag1纳米复合材料中Ag3d5/2与Ag3d3/2峰分别位于368.3以及374.3eV处ꎬ其间的自旋 ̄轨道耦合分裂能量为6eVꎬ与纯金属Ag的自旋轨道分裂值吻合较好[23].从XPS光谱获得的结果与XRD数据非常吻合ꎬ进一步证明了Cu2O ̄Ag纳米复合材料的形成.81第3期刘洪波ꎬ等:Cu2O ̄Ag纳米复合材料的制备及SERS性能研究图2㊀Cu2O ̄Ag1纳米复合材料的Cu2p(a)和Ag3d(b)的XPS图谱Fig.2㊀High ̄resolutionXPSscansofCu2p(a)andAg3d(b)ofCu2O ̄Ag1nanocomposites图3为3个不同Ag负载量的纳米复合材料Cu2O ̄Ag1㊁Cu2O ̄Ag2和Cu2O ̄Ag3所对应的UV ̄Vis吸收光谱.Cu2O ̄Ag1纳米复合材料在300~470nm处具有一个宽的吸收峰ꎬ与文献中Ag的SPR峰位一致[24].随着AgNO3溶液浓度的增加ꎬCu2O ̄Ag2和Cu2O ̄Ag3纳米复合材料均约在425nm出现吸收峰[24].LSPR谱带的红移归因于负载在Cu2O纳米球表面的Ag纳米粒子数量增多ꎬ由此引起的Ag与半导体Cu2O的相互作用增强ꎬ从而促进了在Ag和Cu2O之间的电荷转移[25 ̄26].UV ̄Vis结果表明ꎬAg纳米粒子对Cu2O纳米球光学性能产生了较为明显的影响.图3㊀Cu2O ̄Ag1㊁Cu2O ̄Ag2和Cu2O ̄Ag3纳米复合材料的UV ̄Vis谱图Fig.3㊀UV ̄VisspectraofCu2O ̄Ag1ꎬCu2O ̄Ag2andCu2O ̄Ag3nanocomposites我们进一步对具有不同AgNO3浓度合成的Cu2O ̄Ag纳米复合材料的SERS性能进行比较.图4为以10-3mol/L的4 ̄MBA溶液作为探针分子测得的拉曼光谱.可以观察到在不同SERS基底表面吸附的4 ̄MBA探针分子的SERS信号强度不同.随着Ag纳米粒子负载量的增加ꎬCu2O ̄Ag纳米复合材料的SERS信号增强ꎬCu2O ̄Ag3纳米复合材料表现出最高的SERS活性.粒子表面或其附近的电磁场增强作用贡献的不同ꎬ直接导致不同的SERS增强效果.Cu2O ̄Ag3纳米复合材料的获得SERS性能显著增强归因于Ag纳米粒子LSPR产生放大电磁场以及Cu2O与Ag界面间由于电荷转移形成的强电磁场增强.当Cu2O纳米球与Ag纳米粒子耦合使得Cu2O ̄Ag复合材料中的电荷重新分布ꎬ高电荷密度区则位于金属 ̄半导体界面附近[27].在合适的激光照射下ꎬ由于Cu2O的功函数(5.1eV)比Ag(4.26eV)高[25]ꎬ电子会从Ag转向Cu2O.这使得Ag纳米粒子带有正电荷ꎬCu2O表面带有负电荷ꎬ在Cu2O与Ag之间产生了更强的增强电磁场ꎬ并在较大的电场中激发更强的LSPR行为[25].因此Ag负载量最多的Cu2O ̄Ag3纳米复合材料具有最好的SERS活性.以上实验结果表明ꎬCu2O纳米球表面上的Ag负载量对基底的SERS活性有着重要影响.91吉林师范大学学报(自然科学版)第41卷图4㊀吸附在Cu2O ̄Ag1㊁Cu2O ̄Ag2和Cu2O ̄Ag3纳米复合材料上的4 ̄MBA分子的SERS光谱Fig.4㊀SERSspectraof4 ̄MBAmoleculeabsorbedontheCu2O ̄Ag1ꎬCu2O ̄Ag2andCu2O ̄Ag3nanocomposites3㊀结论本文设计了Cu2O ̄Ag纳米复合材料ꎬ并将其作为SERS基底研究了Ag负载量对基底SERS活性的影响.通过控制AgNO3的浓度调节了Cu2O纳米球表面Ag的负载量ꎬ进而研究了不同SERS基底材料检测4 ̄MBA探针分子的SERS信号强度变化.结果表明ꎬ在激光照射下ꎬ金属的LSPR效应以及金属和半导体的界面之间的电荷转移会产生强的增强电磁场.Ag与Cu2O之间的电荷分离会提高基底材料的SERS活性ꎬAg负载量最高的Cu2O ̄Ag3纳米复合材料则具有最佳的SERS活性.可见ꎬ我们所制备的Cu2O ̄Ag纳米复合材料在SERS检测㊁催化和医学诊断等领域中具有巨大的潜在应用价值.参㊀考㊀文㊀献[1]LUONGNTQꎬCAODTꎬANHCTꎬetal.Electrochemicalsynthesisofflower ̄likegoldnanoparticlesforSERSapplication[J].JElectronMaterꎬ2019ꎬ48:5328 ̄5332.[2]YANGCꎬQINGCꎬWANGQꎬetal.SynthesesofthehybridCdS/Auflower ̄likenanomaterialsandtheirSERSApplication[J].SensorAutuatB ̄Chemꎬ2020ꎬ304:127218 ̄1 ̄127218 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