配位化学讲义 第十一章 无机小分子配合物

配位化学讲义第十一章无机小分子配合物第十一章无机小分子配体配合物小分子配体的过渡金属配合物，已成为配位化学中发展最快的领域之一。

现已证实，小分子通过与过渡金属离子的配位而活化，进而可引起许多重要的反应。

第一节金属羰基(CO)配合物一、概述金属羰基配合物是过渡金属元素与CO所形成的一类配合物。

1890年，Mond和Langer发现Ni(CO)4，这是第一个金属羰基配合物。

常温、常压Ni(粉) + CO Ni(CO)4 （无色液体，m .p.= -25℃）150℃Ni(CO)4Ni + 4CO这成为一种提纯Ni的工艺。

现已知道，所有过渡金属至少能生成一种羰基配合物，其中金属原子处于低价（包括零价）状态。

二、类型1、单核羰基配合物这类化合物都是疏水液体或易挥发的固体，能不同程度地溶于非极性溶剂。

M-C-O键是直线型的。

例：V(CO)6 黑色结晶，真空升华V-C， 2.008(3) ÅCr(CO)6Cr-C， 1.94(4) ÅMo(CO)6无色晶体，真空升华，Mo-C， 2.06(2)Å 八面体W(CO)6W-C， 2.06(4)ÅFe(CO)5黄色液体，m.p.=20℃，Fe-C，1.810(3)Å（轴向）三角b.p.=103℃ 1.833(2)Å（赤道）双锥Ni(CO)4无色液体，m.p.= -25℃，Ni-C，1.84(4)Å四面体2、双核和多核金属羰基配合物多核羰基配合物可以是均核的，如：Fe3(CO)12；也可以是异核的，如MnRe(CO)10。

M在这类化合物中，不仅有M-C-O 基团, 而且还有O —C 和M-M 键，且M μ2-CO 常与M-M 键同时存在。

即： O —C 例：（1）Mn 2(CO)10为黄色固体，m.p.151℃，Mn-Mn=2.93Å OC CO OC COOC M M CO M=Mn 、Tc 、ReOC CO OC CO(2) Fe 2(CO)9 金色固体，m.p.100℃（分解），难挥发 OC CO COOC Fe Fe CO Fe 2(CO)9OC CO OC CO（3）Fe 3(CO)12 绿黑色固体，m.p.140-150℃（分解）OCCOFeO COCC OOC Fe C C Fe OCOCO CO CO COFe 3(CO)12（4）M 3(CO)12 M=Ru 、OsOCCOO COCC OOCC C OCOCO CO CO CO MMM*金属原子体积越大，越易形成非桥式结构。

因此在周期表中，同一族中，由上到下；或同一周期中由右到左，越易形成非桥式结构。

如：桥式结构 非桥式结构Fe 3(CO)12 Ru 3(CO)12、Os 3(CO)12 Co 2(CO)8 Mn 2(CO)10OC CO O CC OCo()3()3Co三、金属羰基配合物的制备1、金属与CO 直接反应 室温Ni + CO Ni(CO)4升温、加压Fe + CO Fe(CO)52、由金属化合物还原制备120---130℃H 2还原： CoCO 3 + H 2 + CO Co 2(CO)8 + CO 2 + H 2O 300atm120 ℃ H 3PO 4Na 还原：VCl 3 + CO + Na V(CO)6 高压 50℃升华150℃H 2还原：Ru(acac)3 + CO + H 2 Ru 3(CO)12 200atm3、由已有金属羰基配合物制备新金属羰基配合物h υFe(CO)5 Fe 2(CO)9四、羰基配合物的用途Δ1、提纯金属：Ni + CO Ni(CO)4 Ni + CO ΔFe + CO Fe(CO)5 Fe + CO2、广泛地用作配位催化反应的催化剂Fe(CO)5/NR 3如：RCH=CH 2 + CO + H 2O RCH 2CH 2CH 2OH NR 3 = R-N3、可代替Et 4Pb 作为汽油抗振剂。

Ni(CO)4、Fe(CO)5。

第二节 分子氮(N 2)的配合物配体中至少含有一个N 2分子的配合物叫分子氮的配合物。

对它们的研究，无论在理论上（生物固氮机理）还是实践上（化学模拟生物固氮），都具有重要意义。

一、氮分子的电子结构 N ≡N 键长 :1.098 Å2s2p 2p 2sσ2uσ2gσ3gσ3π1gπ1u最低空轨道： LUMO 1πg ～-7.42ev 太高 难于还原 最高占据轨道： HOMO 3σg ～-15.59ev 太低 难于氧化σ3u π1gσ3g σ2u 1πuσ2g-7.42ev -15.6ev -17.1ev -18.7ev -39.5ev 孤对电子成键电子双氮分子(N 2)轨道的近似界面图光电子能谱说明：3σg 与2σu N N而1πu 与2σg 电子集中在核轴内侧。

N氮以端基配位时，用3σg 形成σ键，但由于3σg 具有孤对电子性质，形成σ键后，对N ≡N 键电子密度影响不大，亦即对N ≡N 键削弱较小。

1πu 和 2σg 是N ≡N 键的主要成键电子，若形成侧基配位，可较大地削弱N ≡N 键。

但是，侧基配位分子氮用的是内层氮分子轨道，与金属的电子云重叠不好。

二、分子氮(N 2)配合物的合成1965年，第一个N 2配合物由Allen 和Senoff 在水溶液中用水合肼与RuCl 3反应制得。

1967年，实现了直接由分子N 2合成分子氮的配合物。

目前已得到多种金属的稳定配合物：Ti 、Mn 、Fe 、Co 、Ni 、Ru 、Rh 、Mo 、W 、Re 、Os 、Ir 、Pt制备方法：1、由气体N 2制备（直接法）：在还原剂存在条件下，让N 2直接与适当的配合物反应： Et 2O例：[Co(acac)3]+PPh 3+AlBu i 3+N 2 [CoH(N 2)(PPh 3)3] -50℃acac=Me CC-MeO O该化合物结构已测定：CoPH NP P N其中N 2为端基配位，N N 键长为1.101Å。

2、通过含氮配合物或含氮化合物的反应制备。

称为间接法。

如：RuCl 3+N 2H 4 [Ru(NH 3)5(N 2)]Cl 2 也可用下列途径：RuCl 3+Zn+NH 3 [Ru(NH 3)5(N 2)]Cl 23、由分子氮配合物制备新的分子氮配合物，称为置换法 RCNMo(N 2)2(dppe)2 [Mo(N 2)2(RCN)2(dppe)] 苯三、分子N 2与金属的化学键σ31gMNgMNN 1g 1πu端基 侧基σ键，3σg （孤对电子） 空M σ键，1πu (成键) 空M 反馈π键，d M 1πg (反键) 反馈π键，d M 1πg (反键)N ≡N 削弱：端 < 侧（原因：1πu 为强成键轨道）。

配合物稳定性：端 > 侧原因：端基可形成两个反馈π键，而侧基只形成一个反馈π键四、N 2 配位后，N ≡N 键的削弱1πu 轨道给出电子，或1πg 轨道接受反馈电子后，将削弱两个N 原子间的成键。

实验表明，配合物中的N ≡N 键比自由N 2的分子键长长些。

化合物 键长 N 2 1.098 Å [Ru(NH 3)5(N 2)]2+ 1.12 Å [Os(NH 3)5 (N 2)]2+ 1.12 Å [CoH(N 2)(PPh 3)3] 1.11 Å Mo(N 2)2(dppe)2 1.10 Å 五、配位N 2分子的反应N 2分子经配合后（特别是侧基配合）都有一定程序的活化，但配位的N 2是否具有反应性，尤其是能否还原成NH 3，是人们最关心的问题之一。

在300多种已合成的N 2配合物中，目前只有少数的N 2可被成功还原：1、Fe 、Ti 、Zr 的双核N 2配合物中N 2可被还原为肼或NH 3。

MeMgI[Ti 4+(η5-C 5H 5)2Cl 2] [Ti 2+(η5-C 5H 5)2]2(N 2) Et 2O 、N 2 、-70℃MeOH Et 2O HCl HClN 2+ N 2H 4 N 2+ NH 32、Mo 、W 的N 2配合物中的N 2亦可还原为NH 3或N 2H 41975年, Chatt 发现如下反应：cis-[M(N 2) 2 (PMe 2Ph)4] N 2 + 2NH 3M=W 时，产率90%； M=Mo 时，产率30% 两个N 2中，一个被释出，而另一个则被还原成NH 3。

第三节 双氧（O 2）配合物配位后的O 2分子往往不再具有自由O 2的性质，而是生成与O 2- 及O 22-相近的配位基，因此称为分子O 2配合物并不能确切反映配位O 2的性质，目前普遍采用双氧这个词。

一、O 2分子的电子结构2p 2p σ3gσ3π1gπ1uO 2的电子结构按分子轨道理论，可写为(1σg )2(1σu )2(2σg )2(2σu ) 2(1πu )4(3σg )2(1πg )2。

基态O 2里有两个未成对电子，分别占据两个简并的1πg 反键轨道。

根据1πg 轨道上电子数的不同可以有几种不同的双氧物种O —O 键长（Å） 1πg 电子数 键级 键能（Kcal/mol ） 化合物O 2+ 1.12 1 2.5 — O 2PtF 6 O 21.21 2 2 118 O 2- 1.33 31.5 69 KO 2 O 22- 1.49 4 1 35 H 2O 2二、双氧(O 2)的配合物金属双氧配合物大都是围绕模拟天然氧载体的研究发展起来的。

由于天然氧载体血红蛋白Hb 和肌红蛋白Mb 中金属是与卟啉的四个N 原子配位，因此H 2SO 4/甲醇许多含N 、O 的四齿配体的配合物常用作研究载氧的模型化合物。

1、钴的希夫（Schiff ）碱配合物 比较著名的有：Co(salen)NONOCo Co ONONCH 3R CH 3RR=CH 3, Co(acacen)R=ph, Co(bzacen)层状结晶的Co(salen)室温下可吸收O 2（产物的Co: O 2=2:1）每个O 2被两个Co 键合在两层间，加热到80-100℃，O 2即脱去，而且可逆性好。

用同一样品可进行高达3000次的循环；300次后活性保留70%；3000次后保留50%。

2、瓦斯卡型配合物(Vaska)Vaska 提出的IrCl(CO)(PPh 3)2是另一类氧载体，这是数量最大的一类合成金属双氧配合物。

如：Ph 3PCO Ir O 2C3+IrPh 3PPPh 3OOIrCl(CO)(PPh 3)2的苯溶液能可逆地吸收O 2生成1：1配合物。

在低压下充氮溶液可脱O 2，固体只在真空下才缓慢脱O 2。

3、天然卟啉类配合物血红蛋白(Hb)和肌红蛋白(Mb)的辅基是Fe(Ⅱ)原卟啉Ⅸ：N Fe N NNCH=CH 2CH 32HCH=CH 2CH 3CH 3CH 3CH 2CH 22HCH 2CH 2由于蛋白质环境的保护，Hb 和Mb 吸收O 2时不会被不可逆地氧化为Fe 3+。