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4.离子聚合与配位聚合生产工艺

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离子聚合和配位聚合课件

离子聚合和配位聚合课件
高功能性聚合物
通过离子聚合和配位聚合的方法， 合成出具有特殊功能性的聚合物， 如导电聚合物、荧光聚合物等。
绿色合成路径的研究
无毒引发剂
研究无毒、环保的引发剂， 替代传统的有毒引发剂， 降低对环境的污染。
高效催化剂
研究高效、环保的催化剂， 替代传统的有毒催化剂， 降低对环境的污染。
循环利用
研究聚合物的循环利用技 术，实现聚合物的环保处 理和再利用，降低对环境 的污染。
配位聚合可以通过选择不同的 催化剂和聚合条件，实现对聚 合物分子链结构和性能的精细 调控。
配位聚合可以应用于合成高性 能纤维、功能性膜材料、液晶 材料等领域，具有广泛的应用 前景。
03
离子聚合与配位聚合的 比
聚合方式的比 较
离子聚合
通过正负离子之间的相互作用形 成聚合物链，聚合过程中无金属 催化剂参与。
配位聚合的实际应用
高性能聚合物制备
配位聚合可以合成高性能聚合物，如聚酰胺、聚酯等，用于制造 纤维、塑料和复合材料等。
高分子功能材料
通过配位聚合可以制备具有特殊功能的高分子材料，如导电聚合物、 光敏聚合物等，用于传感器、光电转换器件等领域。
高分子药物
配位聚合可以合成具有特定结构和药理性能的高分子药物，用于治 疗癌症、心血管等疾病。
配位聚合
通过过渡金属催化剂与配体形成 活性中心，再与单体进行配位反 应形成聚合物链。
聚合产物的比较
离子聚合
聚合物分子量分布较窄，但可能存在 支链和交联结构。
配位聚合
聚合物分子量分布较宽，但聚合物结 构规整，结晶度高。
应用领域的比较
离子聚合
主要用于合成橡胶、热塑性弹性体等材料。
配位聚合
广泛应用于合成纤维、塑料、涂料等领域。

第4章 离子聚合与配位聚合生产工艺

第4章 离子聚合与配位聚合生产工艺

二、阳离子聚合反应的工业应用 1. 聚异丁烯 异丁烯在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下，由于聚 合反应条件、反应温度、单体浓度、是否具有链转移剂等 的不同而得到不同分子量的产品，因而具有不同的用途。 低分子量聚异丁烯(分子量＜5×104)，于273-233K聚合 而得，为高粘度流体，主要用作机油添加剂、粘合剂等。 高分子量聚异丁烯为弹性体，用作密封材料和蜡的添加剂 或作为屋面油毡。
三、配位阴离子聚合的引发剂 1. 第一代Ziegler—Natta引发剂 Ⅳ一Ⅷ族过渡金属化合物和有机金属化合物组成的引 发剂称为Ziegler—Natta引发剂。 主引发剂：Ⅳ～Ⅷ族的过渡金属化合物。广泛使用的主引 发剂是+3价Ti盐，如TiCl3。 TiCl3有4种晶型：α-TiCl3、 β-TiCl3、γ-TiCl3和δ-TiCl3，其中α-， γ-，δ -三种晶型是 有效成分。 助引发剂：有机金属化合物。工业上常用的有机金属化台 物是Al(C2H5)3、 Al(C2H5)2Cl 和AlC2H5Cl2 。 第三组分：是为了提高Ziegler-Natta引发剂的引发活性 而加入的。包括含有给电子元素N、P、O和S等的化合物， 如叔丁胺((C4H9)3N)、乙醚(C2H5OC2H5)、硫醚 C2H5SC2H5和N,N-二甲基磷化氧（[(CH3)2N]3P=O)等。
②合成AB型，ABA型以及多嵌段、星形、梳形等不同形 式的嵌段共聚物。
③合成某些具有适当功能团端基的聚合物。
4.2.3、配位聚合反应及其工业应用
一、配位聚合反应 由过渡金属卤化物与有机金属化合物组成的络 合型聚合引发剂体系引发乙烯基单体、二烯烃单体 进行的空间定向聚合反应，称为配位(阴离子)聚合反 应。配位聚合反应属于特殊的离子聚合反应，有时 也称为插入聚合反应(Insertion Polymerization)。 配位聚合的单体 凡是可以进行聚合的烯类单体都可以在配位阴 离子引发剂的作用下转变为聚合物。

【高分子合成工艺学】第八章 离子聚合与配位聚合生产工艺

【高分子合成工艺学】第八章 离子聚合与配位聚合生产工艺
丁基橡胶的硫化 异戊二烯含双键可供硫化，不饱和度低，须高温， 长时间和高活性的硫化促进剂。
丁基橡胶性能 气密性优良 ：透气性为烃类橡胶最低 抗臭氧性好：比天然橡胶、丁苯橡胶高10倍 耐热、耐候性优异 耐酸碱和极性溶剂 电绝缘性能好 应用 因其良好气密性，主要用途制造内胎和水胎。还可
用作电绝缘护套及医疗卫生用品。
生产过程
▪ 三步法制取SBS包括：原材料精制、三嵌段物的制备、 SBS脱气及弹性体的造粒包装四个工序。
▪ 聚合设备为聚合釜，配夹套冷却或加热，以配制好的 单锂有机化合物正丁基锂溶液为引发剂，聚合反应在 非极性溶剂中于惰性气体保护下分三段进行。
▪ 先向聚合釜中加入总量1/2的苯乙烯，然后加入引 发剂溶液。
（1）正离子型聚合的活性中心是碳正离子：
A B + CH2=CH X
A CH2 CH B X
[ CH2 CH ]n X
（2）负离子型聚合的活性中心是碳负离子：
A B + CH2=CH Y
B CH2 CH A Y
[ CH2 CH ]n Y
（3）配位离子聚合的活性中心是具有金属碳键
的配位离子：
Cat-R + CH2=CH Z
SBS结构
S
B
S
线型SBS
S B
S B
B
B
S
S
星型SBS
SBS应用
▪ 概念
8.4 配位聚合
是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发 剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相 继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。
8.4.1 Ziegler-Natta催化剂
1953年，Ziegler等发现以乙酰丙酮的锆盐和Et3Al 催化可得到高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发 了的乙烯聚合催化剂TiCl4 - AlEt3。

聚合工艺(复杂版)

聚合工艺(复杂版)

这三种组份分别进入反应工段。 2.1.1 烷基铝贮存和计量（本单元与ⅠPP共用） 本装置使用100%浓度的烷基铝，贮存在有氮气保护的钢瓶里。烷基 铝从钢瓶中用氮气压送至TEAL贮槽D111，再从D111用氮气压送至 TEAL计量罐D101，经过TEAL过滤器F101过滤后，用由自动控制回路 调节的TEAL计量泵P30101A/B将三乙基铝送至催化剂预接触罐D30201 。D101在氮封微正压下操作，用TEAL密封罐D103密封，D101只是在 吹扫时把冲洗油输送至废油罐D102时才加压，由于烷基铝的危险性， 这个工段设置了固定冲洗（用油）和吹扫（用氮气）系统以便于检修 。新鲜油存贮在冲洗油罐D104。氮封压力下用冲洗油泵P102，经冲洗 油过滤器F102过滤后分配给需要检修的各部分（泵、过滤器、仪表） 。废油收集在D102，然后送至废油处理单元。 在此区域设置了两个火焰检测器与两个联锁相连，以便在TEAL泄漏的 情况下切断送料。 2.1.2 给电子体贮存和计量 给电子体贮存在给电子体贮罐D30110A/B/C/D，根据装置负荷和生产 牌号决定使用纯的或是油稀释过的给电子体，以及给电子体的类型。 用由自动流量控制回路调节的计量泵P30104A/B/C/D将给电子体送到








丙烯在流量控制下经丙烯安全过滤器F30201A/B过滤后送入 R30201，其流量可以通过与环管反应器的密度串级控制来调整。 总的进料分成四部分： 丙烯在流量控制下加入预聚合反应器R30200。（FIC204） 丙烯在流量控制下冲洗预聚合反应器循环泵P30200。（FIC221 ） 丙烯在流量控制下冲洗R30201循环泵P30201。（FIC241） 丙烯在通过反应器密度控制器设定的总流量控制（包括前面的三 股流体）下直接加入R30201（FIC203）。 2.3.4 浆液自R30201至R30202的转移 由于R30201为满液操作，与总进料质量流量相等的出料物流通过 浆液转移管线（带连接）连续排入R30202。为保证带连接的流速 ，避免堵塞，P30202出口部分物料在带连接内循环。 2.3.5 第二环管反应器R30202的丙烯进料 丙烯在流量控制下经丙烯安全过滤器F30201A/B过滤后送入 R30202，其流量通过与环管反应器的密度串级控制来调整。 总的进料分成三部分：

离子聚合与配位聚合生产工艺

离子聚合与配位聚合生产工艺

一、离子聚合生产工艺特点
选择溶剂的原则 <1>应考虑溶剂极性大小,对离子活性中心的溶剂化能 力; <2>可能与引发剂产生的作用以及熔点或沸点高低; <3>是否容易精制提纯; <4>与单体、引发剂和聚合物的相容性等因素.
由于引发剂和增长链对水和杂质很灵敏.所以要求 溶剂应为高纯度、反应器及其辅助设备和溶剂要经过 充分干燥.
第四章 离子聚合与配位聚合工艺
本章内容
一、离子聚合生产工艺特点 二、配位聚合生产工艺特点 三、生产工艺过程
1、原料准备 2、催化剂制备 3、聚合工艺过程 4、后处理
概述
离子聚合与配位聚合都使用相应的催化剂‘或 称为引发剂进行催化聚合反应,由于有些催化剂对 H2O 的作用是灵敏的.或由于反应过程中生成的碳正 离子增长链〔－C+X－、碳负离子增长链〔－C － M+、阴离子配位键对H2O 的作用是灵敏的,所以不 能采用H 2O 为反应介质.因此与游离基聚合不同,不 能采用以H2O 为反应介质的悬浮聚合生产方法和乳 液聚合生产方法进行生产.而采用无反应介质的本体 聚合方法,包括气相法和液相法；或有反应介质存在 的溶液聚合方法,包括淤浆法和溶液法进行工业生产.二、配位聚合生产工艺特点
5、产品分子量分布： 配位聚合所得聚合物分子量分布宽,分布指数通
常大于10.共聚反应所得共聚物的非均一性也很大. 对此现象的解释是活性中心的活性度不一致,而且扩 散效应限制了单体向活性中心的传递所致.
三、生产工艺过程
离子聚合与配位聚合生产工艺过程一般包括原 料准备、催化剂制备、聚合、分离、有的生产过程 中还有溶剂回收与后处理等工序.
一、离子聚合生产工艺特点
2、反应温度：聚合反应温度影响收率、聚合度、 聚合反应速度、副反应、聚合物空间结构规整度 以及共聚反应的竟聚率等.

合成实用工艺学课后习题

合成实用工艺学课后习题

合成实⽤⼯艺学课后习题第⼀章绪论⼀、填空题1、对于均相反应体系，搅拌器的作⽤主要是__加速传热_；对于⾮均相反应体系，搅拌器则有___加速传热和____传质__的双重作⽤。

2、⼯业上合成树脂的⼲燥⽅法，主要是_⽓流⼲燥机沸腾⼲燥_。

当树脂含有机溶剂时，或粉状树脂对空⽓的热氧化作⽤敏感时，则⽤加热的____氮⽓__作为载热体进⾏⼲燥；3、⼯业上当合成树脂含⽔时，通常⽤加热的_____空⽓__作为载热体进⾏⼲燥；⼆、选择题1、对于低粘度聚合物的溶液聚合反应釜应选择（D）搅拌器。

A、锚式B、平浆式C、螺带式D、旋浆式2、C4馏分中所含的丁烷、丁⼆烯、丁烯各异构体的沸点⾮常相近，可通过（`C）的⽅法进⾏分离。

A、闪蒸B、⽔蒸⽓蒸馏C、萃取精馏D、减压蒸馏3、对于⾼粘度流动性差的合成橡胶的溶液聚合反应釜应选择（ C ）搅拌器。

A、锚式B、平浆式C、螺带式D、旋浆式三、判断题1、聚合物的形态可能是坚硬的固体物、⾼粘度熔体或⾼粘度溶液，所以不能⽤⼀般的产品精制⽅法如蒸馏、结晶、萃取等⽅法对聚合物进⾏精制。

（对）2、经分离操作的合成橡胶，含⽔量40%-50%，可以⽤⽓流⼲燥或沸腾⼲燥的⽅法进⾏⼲燥。

（错）3、⼀般潮湿的合成橡胶胶粒采⽤箱式⼲燥机或挤压膨胀⼲燥机进⾏⼲燥。

（对）第⼆章⽣产单体的原料路线⼀、填空题1、从油⽥开采出来未经加⼯的⽯油称为原油。

2、⽯油裂解⽣产烯烃时，液态烃在⾼温裂解区的停留时间仅为，⽬的是为了减少副反应、提⾼烯烃的收率。

⼆、选择题1、⽯油裂解⽓经精制分离得到的主要产品中，丙烯收率为（ D ）。

）A、25%～26%B、11%～12%C、29%～30%D、16%～18%2、⽯油裂解⽓经精制分离得到的主要产品中，⼄烯收率为（A）。

A、25%～26%B、11%～12%C、29%～30%D、16%～18%3、C4馏分中所含的丁烷、丁⼆烯、丁烯各异构体的沸点⾮常相近，可通过（` C）的⽅法进⾏分离。

第4章-离子和配位聚合生产工艺

第4章-离子和配位聚合生产工艺
配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合是离子聚合的两种重要形式。阴离子聚合通常涉及单烯烃类、共轭双烯烃类等单体，在极性溶剂如四氢呋喃中进行，对应阳离子的影响可减。引发剂在阴离子聚合中起关键作用，引发过程形成带负电荷的活性离子，进而与单体连锁聚合形成高聚物。而配位阴离子聚合则结合了离子聚合与配位聚合的特点。相比之下，阳离子聚合涉及具有强推电子取代基的烯烃类单体，常在卤代烷等溶剂中进行，使用质子酸或Lewis酸作为引发剂。阳离子聚合可得到分子量较狭窄和可控制的聚合物，以及具有功能性悬挂基团的梳形结构聚合物。在工业应用方面，阴离子聚合被广泛应用于合成橡胶、涂料等领域，而阳离子聚合则用于生产聚异丁烯、聚甲醛等特定化学品。

聚合工艺(简化版)

聚合工艺(简化版)
（6） 过氧化物
本装置中使用的液体过氧化物为2、5-二甲基-2、5-二过氧化特丁基-己 烷，属于有机过氧化物，比较稳定。闪点56℃，易受热分解，分解后 产生易燃易爆的气体，该系统所有设备和罐均用循环冷却水伴冷。因 此在过氧化物贮存间设置高/低温报警。为了防止过氧化物泄漏扩散， 在过氧化物罐等周围设置围堰，同时在旁边设置蛭石等吸附剂用来清 除泄漏的过氧化物。
（7） 乙烯
乙烯在正常贮存和处理条件下是一种稳定的物质，无聚合的危险，但 在高温高压下，它会聚合生成聚乙烯；乙烯是易燃物质，应注意贮存 和工作区域的通风，远离火源，并应采取预防措施防止静电积聚。乙 烯引起的火灾，可以采取常规的灭火方法如水，干粉。
3.2有毒物料
（1）三乙基铝(TEAL)

生产无规共聚物，需在环管反应器中加入一定量的经700单元精
制的乙烯。生产嵌段共聚物时，则在环管反应器中生成的丙烯聚合物
浆液（经高压闪蒸分离罐分离回收未反应的单体丙烯后）中加入一定
比例的丙烯、乙烯和氢气进入气相流化床反应器进行共聚反应。生成
的嵌段共聚物经低压闪蒸系统分离出未反应的单体并回收利用，聚合
选用瑞典SAF2205双向钢，料仓气力输送等系统选用合金铝材质。挤压
造粒机组需进口。
环管反应器所需材质为LTCS低温用钢需国外引进，为夹套结构，环管 制造精度要求非常高，焊接工艺要求十分严格。其次该装置的转动机械 类型多、规格大、可靠性要求高，因此引进设备数量多，包括PP装置专 用与反应器连为一体操作压力为4.4MPa(G)高速、流量为7000m3/h的轴 流泵，有上万转的丙烯输送高速离心泵，有易爆、易燃、有毒的三乙基 铝往复式计量泵，往复式的氢气及循环丙烯压缩机，螺杆式冷冻机组
（4） 氮气 氮气是无色无味气体，不燃烧也不支持燃烧，无毒。但可以稀释

离子聚合原理及生产工艺

离子聚合原理及生产工艺
双金属活性中心
活性中心是在TiCl3晶体表面上形成 高聚物合成工艺 10
a-烯烃在这种活性中心上引发、增长。
单体（丙烯）的p 键先与正电性的过渡金属Ti配位， 随后Ti—C键打开、单体插入形成六元环过渡态，该过 渡态移位瓦解重新恢复至双金属桥式活性中心结构，并 实现了一个单体单元的增长，如此重复进行链增长反应。
高聚物合成工艺 7
☻离子聚合及配位聚合的原理
离子聚合：离子聚合与自由基聚合一样，同属链式聚 合反应，但链增长反应活性中心是带电荷的离子而不是 自由基。根据活性中心所带电荷的不同，可分为阳离子 聚合和阴离子聚合。对于含碳-碳双键的烯烃单体而言， 活性中心就是碳阳离子或负碳离子，它们的聚合反应可 分别用下式表示：
Ziegler—Natta引发剂：Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物 和有机金属化合物组成的引发剂。
Ziegler—Natta引发剂的出现在高分子科学中开创了 一个新的研究领域——配位聚合。
高聚物合成工艺 5
Ⅳ～Ⅶ族的过渡金属化合物，称为主引发剂。 常用的是+3价的Ti盐。如TiCl3。 TiCl3有四种晶型：a-, b-, g-, d-. 其中a-, b-, g-三种 晶型是有效成分。
有机金属化合物又称为助引发剂。工业上常用的有 Al(C2H5)3、 Al(C2H5)2Cl和AlC2H5C12。
为了提高Ziegler—Natta引发剂的引发活性，常在上 述双组分引发剂中加入第三组分。 第三组分成分：含有给电子元素周期律N、O和S等的 化合物。如叔丁基胺，乙醚、硫醚和N,N-二甲基磷化氧 等。 第三组分作用：将AlC2H5C12转化为Al(C2H5)2Cl，因 为后者的引发活性较高。
高聚物合成工艺 6
第一代Ziegler—Natta引发剂的缺点：引发活性较低， 聚合物中残留的引发剂较多，后处理较复杂；同时引发 剂的阴离子配位能力低，立构规整度一般在90％左右， 需除去无规聚合物；产品表观密度小，颗粒太细，难以 直接加工利用。

齐齐哈尔大学高聚物合成工艺学题库附答案

齐齐哈尔大学高聚物合成工艺学题库附答案

习题集（348）第一章绪论（37）一、判断（10）1、由于塑料包装物大多呈白色，它们造成的环境污染被称为白色污染。

（+ ）2、连续聚合特点是聚合反应条件是稳定的，容易实现操作过程的全部自动化，机械化，便于小批量生产。

（_ ）3、进行聚合反应的设备叫做聚合反应器。

根据聚合反应器的形状主要分为管式、塔式和釜式聚合反应器。

（+ ）4、本体聚合与熔融缩聚得到的高粘度熔体不含有反应介质，如果单体几乎全部转化为聚合物，通常不需要经过分离过程。

如果要求生产高纯度聚合物，应当采用真空脱除单体法。

（+）5、乳液聚合得到的浓乳液或溶液聚合得到的聚合物溶液如果直接用作涂料、粘合剂，也需要经过分离过程。

（_ ）6、合成橡胶是用物理合成方法生产的高弹性体。

经硫化加工可制成各种橡胶制品。

（_ ）7、合成纤维通常由线型高分子量合成树脂经熔融纺丝或溶液纺丝制成。

加有少量增光剂、防静电剂以及油剂等。

（+ ）8、合成树脂生产中回收的溶剂。

通常是经离心机过滤与聚合物分馏得到的。

（+ ）9、高分子合成工厂中最易发生的安全事故是引发剂、催化剂、易燃单体、有机溶剂引起的燃烧与爆炸事故。

（+ ）10、塑料具有取材容易，价格低廉，加工方便，质地轻巧等优点。

（+ ）二、填空（10）1、根据产量和使用情况合成橡胶可分为通用合成橡胶与特种合成橡胶两大类。

2、离子聚合及配位聚合实施方法主要有本体聚合与溶液聚合两种方法。

3、在溶液聚合方法中，如果所得聚合物在反应温度下不溶于反应介质中而称为非均相溶液聚合。

4、塑料的原料是合成树脂和助剂。

5、塑料成型重要的有：注塑成型、挤塑成型、吹塑成型、模压成型等。

6、高分子合成工业的产品形态可能是液态低聚物、坚韧的固态高聚物或弹性体。

7、高分子合成工业的基本原料为石油、天然气、煤炭等。

8、为使釜式聚合反应器中的传质、传热过程正常进行，聚合釜中必须安装搅拌器。

9、自由基悬浮聚合得到固体珠状树脂在水中的分散体系。

可能含有少量反应单体和分散剂。

离子聚合和配位(聚丙烯)

离子聚合和配位(聚丙烯)
极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为溶剂分 离离子对或自由离子，两者之间的相互作用较弱，单体与链 增长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍 最小的方式加成，有利于得到间同立构产物：
HX CC
HH
CH2
C
H
间同立构高分子
非极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为紧 密离子对，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加 成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构 高分子。以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合 为例，一般认为其机理如下：
于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于
取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
H R CH 2 C
X
分散负电性，稳定活性中心
H2C CH X: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2 X
但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单 体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键 电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易 阴离子聚合。如：
Ziegler-Natta催化剂的乙烯的配位聚合则可在低（中）压 条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是线形高分子，分 子链之间堆砌较紧密，密度大，常称高密度聚乙烯（HDPE）。
紧密离子对
溶剂分离离子对 自由离子
离解程度增加
反应活性增加
阴 离 子 聚 合 单体
阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性 中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子 取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰 酸酯类和一些杂环化合物。
（1）带吸电子取代基的乙烯基单体
一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利

离子聚合和配位聚合反应

离子聚合和配位聚合反应
（ⅰ）动力学链不终止 向单体转移终止：
CH3 CH3 CH3 _ _ _ H CH2 C _ CH2 C + .....[ BF3OH] + CH2 =C n CH3 CH3 CH3
[
]
→[
CH3 CH3 CH3 _ _ _ H CH2 C _ CH = C + CH3 C + .....[ BF3OH] n CH3 CH3 CH3
链引发反应极快，几乎瞬间完成，引发活化能为8.4～21kJ/mol。
4.2 2)链增长
阳 离 子 聚 合 反 应
CH3 CH3 δ δ + _↓ + .....[ BF OH]- + CH = ↓ C CH3 C 2 3 ↑ ↑ CH3 CH3
CH3 [ BF3OH] _ + CH3 C δ+ ↑ CH3 CH2 = C ←CH3 δ - ↑ CH3
[
]
→
CH2 CH3 _ _ _ _ + H CH2 C _ CH2 C + H [ BF3OH] n CH3 CH3
[
]
4.2
阳 离 子 聚 合 反 应
（ⅱ）动力学链终止
链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合：
如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合
CH2 CH3 C CH3
-
OCCCl3 O TiCl4
4.2
8
阳 离 子 聚 合 反 应
6
4 2
1 2
0
10
40 30 20 [H2O]× 104, mol / L
50
图5-1 水含量对苯乙烯阳离子聚合的影响（SnCl4,CCl4,25℃）
1和 2 [SnCl4]浓度分别0.08和12mol/ l; Vp单位：×103，mol

第四章离子聚合与配位聚合生产工艺2012

第四章离子聚合与配位聚合生产工艺2012
1 无机碱如NaOH, KOH及有机碱和碱金属 2 有机金属化合物，如金属氨基化合物、金属烷基 化合物、格利雅试剂等
1. 碱金属引发剂－电子转移引发
(1)电子直接转移引发
Na + CH2 CH X
2 Na CH CH2 X
单体自由基－阴离子
Na CH2 CH
Na CH CH2
X
X
Na CH CH2 CH2 CH Na
聚合物的立构规整性用立构规整度表征 立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数。
是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要 指标 l 全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度、等规指数）
常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示
（不溶于沸腾正庚烷中的百分含量）
4.2.1.2 配位聚合用催化剂
具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合。
能否聚合取决于两种因素：
a. 具有－共轭体系 b. 吸电子基团
吸电子基团并具有－共轭体系，能够进行阴离 子聚合，如AN、MMA、St、硝基乙烯、丁二烯等。
吸电子基团并不具有－共轭体系，则不能进行 阴离子聚合，如VC、VAc
（1）带有氰基、硝基和羧基等，可使负电荷稳定的 吸电子取代 基的乙烯基单体。
l
A B + CH2 CH
H A CH2 C B
R
R
a.推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种 进攻. b.碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的 情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加.
能否聚合成高聚物，还要求：
a.质子对碳－碳双键有较强的亲合力 b.增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的 稳定性

4.3 离子键聚合与配位聚合

4.3 离子键聚合与配位聚合
23
反应通式为
HMnM (CR) + M
转移速率为:
特点：
ktr,m
M n+1 + HM (CR)
Rtr,m = ktr,m [HM (CR) ] [M]
向单体转移是主要的链终止方式之一 向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5) 大，易发生转移反应 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因
共引发剂的活性视引发剂不同而不同
如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性： 水 ：乙酸 ：甲醇＝ 50 ：1. 5 ：1
16
对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条件下， Rp最快，分子量最大
原因：

过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低
CH 3 CH2 C (BF3OH) CH 3 + H2O CH2 CH 3 C CH 3 OH + H (BF3OH)
Cl
HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物
13
2. Lewis酸引发
能吸收电子云的分子或原子团称为路易斯酸
F-C反应中的各种金属卤化物，都是电子的接受体，称Lewis酸 从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂

Lewis酸包括： 金属卤化物： BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物: POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3
逐步聚合
连锁聚合
自由基聚合
阳离子聚合
阴离子聚合 配位离子聚合
引 言
• 离子聚合的理论研究始于50年代； 1953年，Ziegler齐格勒在常温低压下制得PE； 1956年，Szwarc兹瓦克发现了“活性聚合物”。

《聚合物合成工艺学》复习知识点及思考题

《聚合物合成工艺学》复习知识点及思考题

《聚合物合成工艺学》各章重点第一章绪论1．高分子化合物的生产过程及通常组合形式原料准备与精致，催化剂配置，聚合反应过程，分离过程，聚合物后处理过程，回收过程2．聚合反应釜的排热方式有哪些夹套冷却，夹套附加内冷管冷却，内冷管冷却，反应物料釜外循环冷却，回流冷凝器冷却，反应物料部分闪蒸，反应介质部分预冷。

3. 聚合反应设备1、选用原则：聚合反应器的操作特性、聚合反应及聚合过程的特性、聚合反应器操作特性对聚合物结构和性能的影响、经济效应。

2、搅拌的功能要求及作用功能要求：混合、搅动、悬浮、分散作用：1）推动流体流动，混匀物料；2）产生剪切力，分散物料，并使之悬浮；3）增加流体的湍动，以提高传热效率；4）加速物料的分散和合并，增大物质的传递效率；5）高粘体系，可以更新表面，使低分子蒸出。

第二章聚合物单体的原料路线1．生产单体的原料路线有哪些？（教材P24-25）石油化工路线，煤炭路线，其他原料路线（主要以农副产品或木材工业副产品为基本原料）2．石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？并由乙烯单体可以得到哪些聚合物产品？（教材P24-25、P26、P31）得到单体和原料：乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯。

得到聚合物：聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、维纶树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、涤纶树脂。

3. 合成聚合物及单体工艺路线第三章自由基聚合生产工艺§ 3-1自由基聚合工艺基础1．自由基聚合实施方法及选择本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合。

聚合方法的选择只要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。

2．引发剂及选择方法，调节分子量方法种类：过氧化物类、偶氮化合物，氧化还原体系。

选择方法：（1）根据聚合操作方式和反应温度条件，选择适当分解速度的引发剂。

（2）根据引发剂分解速度随温度的不同而变化，故根据反应温度选择适引发剂。

（3）根据分解速率常数选择引发剂。

离子聚合与配位聚合生产工艺

离子聚合与配位聚合生产工艺
(3)阳离子聚合工业应用
举例一：异丁烯聚合 AlCl3为引发剂, 氯甲烷为溶剂，在0 ～－40℃聚合, 得低 分子量（＜5万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等； 在－100℃下聚合，得高分子量产物（5万～100万），主要用 作橡胶制品。 聚例二：丁基橡胶制备 异丁烯和少量异戊二烯（1~6%）为单体, AlCl3为引发剂, 氯甲烷为稀释剂, 在－100℃下聚合, 瞬间完成，分子量达20万 以上。 丁基橡胶冷却时不结晶，-50℃柔软，耐候，耐臭氧，气密 性好，主要用作内胎。
类型
化合物
特点
含氢酸
HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH
反离子亲核能力较强，一般只能形成低聚物
Lewis酸
BF3、AlCl3、SbCl5 较强 FeCl3、SnCl4、TiCl4 中强 BiCl3、ZnCl2 较弱
需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才能引发单体
01
链终止反应：无杂质的聚合体系中苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应，活性链寿命很长。 原因：活性链带有相同电荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向单体转移或异构化产生终止也难于发生。
02
阴离子聚合反应主要特点
03
溶剂以及溶剂中的少量杂质影响反应速度和链增长模转移或链终止反应，而使增长的活性链直至单体耗尽仍保持活性的聚合物阴离子。 形成条件：体系中无杂质；无链终止和链转移；单体不发生其他反应；溶剂为惰性；体系内浓度、温度均一；无明显链解聚反应。 活性高聚物的应用： 用于凝胶渗透色谱分级的分子量狭窄的标准试样。 加入特殊试剂合成链端具有－OH、－COOH、－SH等功能基团的聚合物。 利用先后加入不同种类单体进行阴离子聚合的方法合成AB型、多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物。
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●特殊聚合物：可合成分子量较狭窄和可控制分子量的聚合物。
在适当引发剂作用下阳离子增长链可以表现为“活性”增长
链，从而有控制的合成适当分子量及分子量分布的聚合物。
可进行活性阳离子聚合反应的单体有：乙烯基醚类单体、异 丁烯、苯乙烯及其衍生物、N-乙烯基咔唑等
●特殊聚合物：端基为某功基团的聚合物
●特殊聚合物：具有功能性悬挂基团的聚合物
原因：活性链带有相同电荷，不能偶合，也不能歧化；即使活 性中心向单体转移或异构化产生终止也难于发生。
4.1.4.阴离子聚合反应工业应用
●活性高聚物：适当条件下，不发生链转移或链终止反应， 而使 增长的活性链直至单体耗尽仍保持活性的聚合物阴离子。
形成条件：体系中无杂质；无链终止和链转移；单体不发生其他 反应；溶剂为惰性；体系内浓度、温度均一；无明显链解聚反应。
H H H H HH H H H H H C C C C C C C C C C C C C C C C H H H H H H H H HH H H H
反式-1,4-聚丁二烯
2. 配位聚合的特点及反应过程
a. 单体首先与亲电性金属配位形成络合物 b. 反应具有阴离子性质 c. 经过四元环插人过程。插入反应包括两个同时进行的过程 。
第4章 离子聚合与配位聚合 生产工艺
主要内容
4.1 离子聚合及其工业应用
4.2 配位聚合及其工业应用 4.3 离子聚合与配位聚合生产工艺
4.1 离子聚合及其工业应用
乙烯基单体和二烯烃类单体以及一些杂环化合物 在某些离子的作用下进行的聚合反应称之为离子 聚合反应。根据增长链链端离子的电荷性质区分 为阳离子聚合反应或阴离子聚合反应。
(2)反应温度：影响聚合速度、产率、聚合度、聚合物结构规整 度、共聚反应的竞聚率以及副反应等。 a. 阳离子聚合 反应活化能为负值 反应速度随反应温度的降低而升高
平均聚合链长随温度的升高而降低
阳离子聚合制备高分子量产品时应在低温下反应。
b. 阴离子聚合：活性中心较稳定，可在室温或更高温度下进行。
(3)产品分子量及分布
由过渡金属卤化物与有机金属化合物组成的配位 聚合催化剂体系引发乙烯基单体、二烯烃单体进 行的空间定向聚合（属于特殊的离子聚合反应体 系）称之为配位阴离子聚合反应（插入聚合反应）
离子与对应离子在体系中存在着几种状态 的动态平衡。
极化 R X 共价化合物 - + R X 极化分子 离子化 R X 溶剂化 R // X 溶剂分离离子对 离解 R +X 自由离子
向单体链转移
2. 阳离子聚合单体与引发剂或催化剂
●单体：具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。 主要单体有：异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。 ●引发剂或催化剂： 共性：阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂”。 作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。
类型
含氢酸 Lewis酸
化合物
HClO4、H2SO4、H3PO4、 CH3COOH BF3、AlCl3、SbCl5 较强 FeCl3、SnCl4、TiCl4 中强 BiCl3、ZnCl2 较弱 I2、Cu2+等阳离子型化合物 AlRCl2等金属有机化合物
特点
反离子亲核能力较强，一般只 能形成低聚物 需要加入微量水、醇、酸等助 催化剂才能引发单体 只能引发活性较大的单体
其他物质
a. 质子酸：HCl、H2SO4、HI、H3PO4、HF、CH3COOH等。
这些酸能通过自身离解，释放出质子(H+)引发反应。
b.lewis酸：应用得最广。 这种酸的特点是没有质子，须加入微量的物质如H2O、ROH、 HX、ROR等，生成络合物，而释放出H+或碳正离子引发。
BF3 + H2Oቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
举例二：丁基橡胶制备
异丁烯和少量异戊二烯（1~6%）为单体, AlCl3为引 发剂,氯甲烷为稀释剂, 在-100℃下聚合, 瞬间完成， 分子量达20万以上。丁基橡胶冷却时不结晶，-50℃柔 软，耐候，耐臭氧，气密性好，主要用作内胎。 ●聚甲醛：三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂AlCl3、 BF3 等引发聚合。用作热熔粘合剂、橡胶配合剂。 ●聚乙烯亚胺：主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应。 用作絮凝剂、粘合剂、涂料以及表面活性剂。
活性高聚物的应用： (1) 用于凝胶渗透色谱分级的分子量狭窄的标准试样。 (2) 加入特殊试剂合成链端具有－OH、－COOH、－SH等功能基团 的聚合物。 (3) 利用先后加入不同种类单体进行阴离子聚合的方法合成AB型、 多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物。
4.2.配位聚合反应及其工业应用
4.2.1 配位聚合反应
主催化剂 助催化剂 TiCl4 Al(C2H5)3 TiCl3 Al(C2H5)2 Cl TiBr3 Al(C2H5)2 Br VCl4 Al(C2H5)3 Cl2 VCl3 Al(i-C4H9)3 Ti(C5H5)2Cl2 Be(C2H5)2 V(CH3COCHC Mg(C2H5)5 OCH3)3 LiC4H9 Ti(OC4H9)4 主催化剂 Ti(OH)2 MoCl5 NiO CrCl3 ZrCl4 WCl6 MnCl2 助催化剂 Zn(C2H5)2 Al[N(C6H5)2]3 MgC6H5Br LiAl(C2H5)4 NaC5H11 Cd(C2H5)2 Ga(C2H5)3
1. 离子聚合生产工艺特点
(1) 对溶剂要求 a. 从离子对的稳定和引发剂考虑，使用弱极性溶剂 和低温条件。 b. H2O和杂质对引发剂和影响大，所以溶剂纯度要求高。 溶剂的选择原则： a. 溶剂的极性大小、溶剂化能力。 b. 对聚合增长链活性中心不发生链终止或链转移等反应。 c. 不影响引发剂活性，杂质少。 d. 考虑不同溶剂对聚合反应速度、聚合物结构发生的影响。 e. 具有适当的熔点和沸点，在聚合温度下保持流动状态。 f. 对单体、引发剂(催化剂)和聚合物的溶解能力。 g. 成本、毒性、污染等因素。
●链增长反应：链增长反应是通过单体插入到离子对中间完成 的。离子对的存在形式对聚合速率、聚合度和结构均有影响。
●溶剂以及溶剂中的少量杂质影响反应速度和链增长模式，阴离 子聚合通常在极性溶剂中如四氢呋喃、乙二醇甲醚、吡啶等进行。 这种情况下，对应阳离子的影响可减少。
●链终止反应：无杂质的聚合体系中苯乙烯、丁二烯等单体极 难发生终止反应，活性链寿命很长。
丙烯 双键被Ti空轨道吸附
Ti
＋
Cl
Al CH2
－
CH2＝CH | CH3 CH3
丙烯单体插入
Cl Ti
α CH2 β CH－CH3
Al
再生
Ti
＋
Cl Al CH2
－
重排
Ti
＋
Cl－ Al
－ ＋
CH2－CH3
CH－CH3
Et
CH2－CH | CH3
Et
新活性中心
过渡六元环配位结构
3. 齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂
a. 碱金属及其烷基化合物：K、Na、Li、和C2H5Na、C4H9Li等。
b. 碱土金属烷基化合物：R2Ca、R2Sr等。
c. 碱金属氢氧化物：KOH、NaOH等。 d. 碱金属烷氧基化合物：RONa、ROLi等。
e. Lewis碱及弱碱性化合物：NH3、NR3、ROR等。
3. 阴离子聚合反应特征
4.1.2.阳离子聚合反应工业应用
●聚异丁烯：在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下聚合，可改 变反应条件得到不同分子量的产品。异丁烯与少量异戊二烯的 共聚物称作丁基橡胶。 举例一：异丁烯聚合 AlCl3为引发剂, 氯甲烷为溶剂，在0 ～-40℃聚合, 得低分子量（＜5万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、 密封材料等；在-100℃下聚合，得高分子量产物 （5万～100万），主要用作橡胶制品。
1. 概述
●定义：配位聚合反应是烯烃单体的碳-碳双键与引发剂活性中 心的过渡元素原子的空轨道配位，然后发生位移使单体分子插入 到金属-碳之间进行链增长的一类聚合反应。
●创始人：齐格勒（Ziegler）与纳塔（Natta） ●特点：产物立构规整性好、相对分子量高、支链少、结晶度高。 ●主要贡献：实现了难于进行自由基聚合的丙烯的工业化生产； 实现了乙烯的低压聚合等。开辟了新的聚合领域。 ●应用：PP、HDPE、PSt等。
●特殊聚合物：嵌段共聚物
●特殊聚合物：大单体。例如：端基为甲基丙烯酸酯基团的大 单体的合成。
4.1.3.阴离子聚合反应
1. 阴离子聚合过程
链引发
链增长
链终止
此外，根据需要链终止可以避免。
2. 阴离子聚合单体与引发剂或催化剂
●单体种类：单烯烃类、共轭双烯烃类、丙烯酸酯类、环 氧化物、环硫化物、内酯等。 ●引发剂或催化剂：“亲核试剂”
第一代催化剂
第二代催化剂 第三代催化剂
1g钛生产PP 1-5kg，等规指数88-91%
1g钛生产PP 20kg，等规指数95% 1g钛生产PP 600-2000kg，等规指数98%
高活性Ziegler-Natta催化剂
4.2.2 配位聚合反应工业应用
合成树脂：高密度聚乙烯（HDPE） 聚丙烯以及其共聚物 合成橡胶：顺式聚丁二烯（顺丁橡胶） 顺式聚异戊二烯（合成天然橡胶） 乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物（乙丙橡胶）
H+ (BF3 OH)-
3. 阳离子聚合反应特征
●温度：降低聚合温度，可以抑制向单体的转移反应，有利于增 长反应，聚合度增大。 ●溶剂：提高溶剂的溶剂化作用，有利于形成松散离子对，增加 聚合速率和聚合度。
常用的溶剂：卤代烷（CCl4、CHCl3、C2H4Cl2）
烃（C6H6、C7H8、C3H8、C6H14） 硝基化合物（C6H5NO2、CH3NO2） 不能用醚、酮、胺等容易与阳离子反应的溶剂。