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有形状记忆功能的高分子材料摘要：本文综述了具有形状记忆功能的高分子材料的发展概况,分析了形状记忆高分子材料的记忆效应原理,并对交联聚烯烃、、聚酯等具有形状记忆功能的高分子材料的特性及应用进行了评价和探讨,特别对聚氨酯（形状记忆ＰＵｓ）的记忆原理和特征,及其研究现状和应用前景作了重点阐述同时对形状记忆高分子材料的发展前景进行了展望。
关键词：记忆效应；聚氨酯；聚酯聚氨酯；热致形状记忆高分子;形状记忆性;微相分离;玻璃化转变：一．概况：（一）引言汽车外壳上的凹痕，像压扁的乒乓球一样，浸泡在热水中就可以复原；登山服的透气性可以根据环境的温度自动调节；一部机器中的零部件可以按照预定的程序，根据外界的温度变化而有序地自动拆卸；供药系统可以根据患者的体温或血液的酸度自动地调控药剂释放的剂量和速度；断骨外的套管可以在体温的作用下束紧，并能够在创伤愈合后自动降解消失等等，这些看似神奇的设想，通过的一类新型材料———形状记忆材料，都已经逐一地变成了现实。
有人把这类材料称之为“智能材料”，并非过誉之词。
（二）发展日本捷闻、可乐丽、旭化成和三菱重工等公司就开发出聚降冰片烯、反式，聚异戊二烯和聚氨酯等形状记忆树脂。
但是一种材料所具有的某种新功能的发现，对于它是否能够真正在材料目录中占有一席之地以及能否真正为工程技术人员所采用，往往需要经过一段或长或短的时间。
这不仅和材料的生产成本及性能好坏有关，生产工艺的成熟与否也是需要重视的基本因素，有时它们可以成为起决定性作用的因素。
形状记忆聚合物的工作原理有记忆功能的高聚物，规范的术语应当是高分子形状记忆材料，一般分为热塑性和热固性两类。
它们在产生形状记忆效应时的主要机制大致相同。
这类高聚物在外力作用下，可以产生大的弹性形变，并且可以方便地"如降低温度!使这种形变保持下来，但是在外加某种刺激信号"如加热!时，材料又可以恢复到原来的形状。
这种变化过程，称为形状记忆效应。
作者简介：周成飞（1958-），男，研究员，主要从事高分子功能材料及其射线改性技术研究。
收稿日期：2021-03-08超分子聚合物是指利用氢键、金属配位、π-π堆积及离子效应等合成的聚合物。
非共价键结合的超分子聚合物由于其特殊的结构及性能引起了广泛的关注[1~3]。
而形状记忆聚合物就是能够在界刺激下从一种或多种临时形状转变为预定形状，有4种基本类型:热致、电致、光致和化学感应型，在医疗、包装、建筑、玩具、汽车、报警器材等领域的应用[4~6]。
超分子聚合物和形状记忆聚合物的有效结合，就形成了超分子形状记忆聚合物这一新的研究方向。
本文主要就超分子形状记忆聚合物的合成及应用研究进展作一介绍。
1 合成方法超分子形状记忆聚合物一般可包括氢键超分子聚合物、配合物型超分子聚合物、π-π堆积超分子聚合物及离子效应超分子聚合物。
1.1 氢键作用利用氢键相互作用来制备超分子聚合物是超分子形状记忆聚合物的最重要方法。
Chen 等[7,8]曾以BINA 、HDI 和BDO 为原料合成了一系列含吡啶的超分子聚氨酯（PUPys ）。
结果表明，在吡啶基元和氨基甲酸酯基团区域都存在不同的分子间氢键，并且，这种超分子聚氨酯具有良好的形状记忆效果，即有较高的形状固定度（>97%）和较高的形状恢复率（>91.7%）。
Chen 等[9]还用脲基嘧啶酮（UPy ）二聚体合成了强四重氢键交联的聚乙烯醇（PVA ）超分子网络。
研究发现，该材料表现出良好的热致和水致形状记忆性能，形状恢复率接近99%。
并且，在水和碱性溶液（pH 12）中或在低于120 ℃的温度下具有良好的稳定性。
另外，Kashif 等[10]还在3-氨基-1,2,4-三唑存在下，通过熔融共混两种半结晶马来酸酐化弹性体（马来酸酐化乙烯丙烯二烯橡胶和马来酸酐化聚乙烯辛烯弹性体）制备了形状记忆聚合物复合材料，在这两种弹性体之间形成超分子氢键相互作用。
结果表明，该共混物具有良好的形状记忆性能。
西安工程大学学报J o u r n a l o f X i a n P o l y t e c h n i c U n i v e r s i t y第38卷第1期(总185期)2024年2月V o l .38,N o .1(S u m.N o .185)引文格式:田光明,张鑫,李明财,等.形状记忆P C L /C B 复合材料的制备及其光致弯曲变形行为[J ].西安工程大学学报,2024,38(1):70-76. T I A N G u a n g m i n g ,Z HA N G X i n ,L I M i n g c a i ,e t a l .P r e p a r a t i o n o f s h a p e m e m o r y P C L /C B c o m po s i t e s a n d i t s p h o t o -t r i g g e r e d b e n d i n g d e f o r m a t i o n b e h a v i o r s [J ].J o u r n a l o f X i a n P o l y t e c h n i c U n i v e r s i t y,2024,38(1):70-76. 收稿日期:2023-08-31 修回日期:2023-09-25基金项目:国家自然科学基金(22105152);大学生创新创业训练项目(202210709045) 通信作者:田光明(1987 ),男,讲师,博士,研究方向为刺激响应性变形材料㊂E -m a i l :t g m l y268@163.c o m 形状记忆P C L /C B 复合材料的制备及其光致弯曲变形行为田光明,张 鑫,李明财,唐文强,马建华,杨 东(西安工程大学材料工程学院,陕西西安710048)摘要 为了制备具有远程可控变形且性能优越的形状记忆聚合物,采用巯基-烯点击化学法制备了P C L /C B 复合材料,并用F T I R ㊁D S C ㊁1H NM R 和D MA 对复合材料的结构㊁热性能以及形状记忆特性等进行表征㊂结果表明:交联复合材料薄膜的热转变温度为50ħ,且当预拉伸的复合材料薄膜受到100mW /c m 2强度的激光照射时,C B 颗粒吸收激光光子而产生光热转换且由于各向异性链松弛和应变能释放,致使上层薄膜在受到激光照射时,结晶熔融发生形状记忆效应而收缩,与此同时下层薄膜仍然处于玻璃态,上层薄膜的收缩力使P C L /C B 复合材料薄膜朝着激光照射方向发生弯曲变形㊂同时,弯曲角度可以通过薄膜预拉伸应变量㊁激光照射时间以及薄膜厚度3个参数进行调控;当预拉伸应变为300%㊁薄膜厚度为0.4mm 时,最大弯曲角为164ʎ㊂这种具备局部可编程行为的P C L /C B 复合薄膜可为光响应S M P 的变形模式提供新思路㊂关键词 P C L /C B 复合材料;形状记忆;巯基-烯点击化学;激光;结晶熔融;弯曲变形开放科学(资源服务)标识码(O S I D )中图分类号:T B 318 文献标志码:AD O I :10.13338/j .i s s n .1674-649x .2024.01.009P r e p a r a t i o n o f s h a p e m e m o r y P C L /C B c o m po s i t e s a n d i t s p h o t o -t r i g g e r e d b e n d i n g de f o r m a t i o n b e h a v i o r s T I A N G u a n g m i n g ,Z HA N G X i n ,L I M i n g c a i ,T A N G W e n q i a n g ,MA J i a n h u a ,Y A N G D o n g(S c h o o l o f M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g ,X i a n P o l y t e c h n i c U n i v e r s i t y,X i a n 710048,C h i n a )A b s t r a c t I n o r d e r t o p r e p a r e s h a p e m e m o r y p o l ym e r s w i t h r e m o t e c o n t r o l l a b l e d e f o r m a t i o n a n d s u p e r i o r p e r f o r m a n c e ,P C L /C B c o m p o s i t e s w e r e p r e p a r e d b y t h i o l -e n e c l i c k c h e m i s t r y me t h o d ,a n d t h e i r c h e m i c a l s t r u c t u r e s ,t h e r m a l p r o p e r t i e s a n d s h a p e m e m o r y p r o pe r t i e s w e r e c h a r a c t e r -i z e d v i a F T I R,D S C,1H NM R a n d D MA.T h e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e t h e r m a l t r a n s i t i o n t e m-p e r a t u r e i s50ħ,a n d w h e n t h e p r e-s t r e t c h e d c o m p o s i t e f i l m i s i r r a d i a t e d b y a100mW/c m2l a-s e r,t h e C B p a r t i c l e s a b s o r b l a s e r p h o t o n s a n d p r o d u c e p h o t o t h e r m a l c o n v e r s i o n.D u e t o t h e r e-l a x a t i o n o f t h e a n i s o t r o p i c c h a i n a n d t h e r e l e a s e o f s t r a i n e n e r g y,t h e u p p e r l a y e r s h r i n k s d u e t o t h e m e l t i n g o f c r y s t a l r e g i o n s w h e n i r r a d i a t e d w i t h l a s e r,w h i l e t h e l o w e r l a y e r i s s t i l l i n a g l a s s y s t a t e.T h e s h r i n k a g e f o r c e o f t h e u p p e r f i l m c a u s e s t h e P C L/C B c o m p o s i t e m a t e r i a l f i l m t o b e n d a n d d e f o r m t o w a r d t h e d i r e c t i o n o f l a s e r i r r a d i a t i o n.A t t h e s a m e t i m e,t h e b e n d i n g a n g l e c a n b e c o n t r o l l e d b y t h r e e p a r a m e t e r s:p r e-s t r e t c h s t r a i n,i r r a d i a t i o n t i m e,a n d f i l m t h i c k n e s s.W h e n t h e p r e s t r e t c h s t r a i n i s300%a n d t h e f i l m t h i c k n e s s i s0.4mm,t h e m a x i m u m b e n d i n g a n g l e i s164ʎ. T h e P C L/C B c o m p o s i t e f i l m w i t h l o c a l l y p r o g r a mm a b l e b e h a v i o r c a n p r o v i d e n e w i d e a s f o r t h e d e f o r m a t i o n m o d e o f l i g h t r e s p o n s i v e S M P.K e y w o r d s P C L/C B c o m p o s i t e;s h a p e m e m o r y;t h i o l-e n e c l i c k c h e m i s t r y;l a s e r;c r y s t a l l i z a t i o n-m e l t i n g;b e n d i n g d e f o r m a t i o n0引言形状记忆聚合物(s h a p e m e m o r y p o l y m e r, S M P)是指由固定相和可逆相构成的能够在外部环境刺激时主动发生形状变化的一类聚合物,是典型的受激形变高分子㊂近年来,S M P已广泛应用于航空航天[1]㊁柔性电子器件[2]㊁智能可穿戴[3]㊁柔性驱动器[4]㊁生物医学[5-6]等领域㊂聚己内酯(P C L)是一种可生物降解的S M P,具有良好的生物相容性㊂P C L是半结晶型聚合物,只有通过物理交联或者化学交联后才具有形状记忆特性,属于热驱动型S M P[7-10]㊂目前,P C L可通过静电纺丝技术或物理化学交联方法获得[11-13]㊂然而,在许多实际应用中,P C L需要具有远程可控的复杂结构,即P C L的受激形变行为通常需要与复杂的宏观三维形状相结合,以有效驱动生物医学器件在生物体内的应用㊂剪纸术和折纸术作为一种新兴的技术,可以通过精确折叠预定义的折痕或切割来构筑三维复杂体,已有相关研究将其应用于构建P C L的复杂形状[14]㊂而双层结构是赋予P C L三维形变的另一种方法,双层结构受激产生三维形状变形是基于上下两层向不同维度方向不平衡的收缩力或弯曲力所产生的[15-17]㊂除此之外,新型热适性P C L弹性体受激后也可以将平面薄膜转换成高度复杂的形状体㊂其机理是在P C L交联网络内部引入动态酯交换键,并在高温下激活动态共价键,从而使预变形的材料发生应力松弛而展现出固态塑性,结合弹性变形实现复杂变形㊂例如,将一块平面P C L薄膜放到60ħ的水中后瞬间变成高度复杂的千纸鹤,即是结合了固态塑性和黏弹性,使其在特定外界条件刺激下,发生内应力的释放,使得二维平面状直接变成三维结构,这种设计方法虽然高效,然而不能实现远程驱动[18]㊂这是因为P C L材料很难实现局部需要受激形变而其余部分仍表现出静态的要求[19-21]㊂基于此,本文研究了激光照射下P C L的远程形状可编程性㊂首先将具备光热转换效应的炭黑(C B)颗粒引入P C L交联网络中㊂其次,将P C L/C B复合材料薄膜在其熔融温度以上预拉伸到一定长度并冷却冻结内应力㊂当复合材料薄膜的特定点受到激光照射时,薄膜中的C B吸收激光光子,使薄膜上层温度迅速升高到P C L的结晶熔融温度以上,并引发上层薄膜发生光响应形状记忆效应而局部收缩㊂在此回复过程中复合材料薄膜的下层由于温度梯度的原因仍处于预拉伸的玻璃态,上层薄膜的收缩力会带动并促使复合材料薄膜朝着激光照射的方向发生面外弯曲变形㊂最后,系统地研究了预拉伸薄膜应变量㊁薄膜厚度和激光辐照时间对复合材料薄膜弯曲性能的影响,以期为光响应S M P 的变形模式提供新思路㊂1实验1.1材料与试剂P C L二醇(分子量8000,购自深圳光华伟业股份有限公司);4-(二甲胺基)吡啶(D MA P)㊁丙烯酰氯㊁季戊四醇四(3-巯基丙酸)(P E TM P)㊁三乙胺(T E A)㊁四氢呋喃(T H F)等有机试剂购自上海麦克林生化科技有限公司;炭黑颗粒(C B,K e t j e n-b l ac k C E-600J D,购上海自a k z o N o b l e)㊂1.2合成方法1.2.1 P C L预聚物(P C L D A)的合成称取分子量为8000的P C L二醇8g加入到200m L的烧杯中,量取50m L的T H F加入到烧杯17第1期田光明,等:形状记忆P C L/C B复合材料的制备及其光致弯曲变形行为中,超声并搅拌待P C L二醇完全溶解为透明状,冷却到室温㊂然后,将预先量取的三乙氨(0.9m L)和丙烯酰氯(0.48m L)依次缓慢加入到溶解在T H F 的P C L二醇溶液中,液体颜色瞬间由无色透明变为乳白色状,用保鲜膜盖住烧杯以防止T H F挥发影响反应产率,常温下磁力搅拌24h㊂反应结束后,量取300m L正己烷并缓慢加入到上述白色乳状液,充分搅拌后静置并倒掉上层清液,抽滤后得到末端丙烯酸酯功能化的P C L预聚物(P C L D A)㊂1.2.2 P C L/C B复合材料薄膜的制备先称取2g P C L D A并将其溶于4m L的T H F 中,再将预称量的C B加入到P C L D A溶液中,在室温超声波的振动下充分分散均匀30m i n㊂然后加入催化剂4-二甲氨基吡啶(0.03g)和巯基交联剂(0.04g),充分搅拌后倒入预先制备好的不同厚度的涂有聚四氟乙烯的玻璃模具中,在60ħ的烘箱中固化48h㊂1.3测试与表征1.3.1傅里叶红外光谱(F T I R)首先,在110ħ下将溴化钾预先干燥12h,溴化钾压制成片,通过红外光谱仪测试背景通道㊂其次,将P C L D A和溴化钾共同压制成片并再次测试样品光谱㊂最后,将固化后的交联P C L/C B复合薄膜刮一小碎屑并再和溴化钾压制成片进行测试㊂测试范围是4000~500c m-1㊂1.3.2核磁共振氢谱(1H NM R)采用B r u k e r A v a n c e400MH z核磁共振波谱仪进行测试,以氘代氯仿为溶剂㊂1.3.3凝胶含量凝胶含量是表征聚合物交联度大小的一个指标㊂在测试过程中,未交联的线性P C L分子会溶解在T H F中,而交联后的P C L则不能溶解㊂具体测试方法是:从已交联的P C L/C B复合材料薄膜上切取一小块称取其初始质量(M0),将其包裹于铜网并置于索式提取器中,用甲苯为溶剂80ħ下回流96h㊂冷却后,取出凝胶用乙醇清洗后在50ħ的烘箱中干燥24h,然后称其质量(M1),凝胶含量(G)的计算公式为G=(M1/M0)ˑ100%(1) 1.3.4差示扫描量热分析(D S C)采用T A Q2000型差示扫描量热仪,氮气氛围,设定测试温度为20~90ħ㊂首先将样品放入机器升温至90ħ,在此温度下保温5m i n以消除样品热历史,再以10ħ/m i n的速度降温至20ħ,保温5m i n后以相同速度升温至90ħ,记录降温曲线及第二次升温曲线㊂1.3.5形状记忆性能测试用动态力学分析(D MA Q800)中恒定应力模式对形状记忆性能进行测试㊂测试具体条件为:先将样品裁剪成尺寸约为30mmˑ4mmˑ0.5mm的样品,将其加热到80ħ,然后用0.5N的恒定应力将样品拉伸到原长的60%(记为:εd,l),等温保持5m i n后冷却到0ħ,冷却过程中不卸载应力,并在0ħ平衡5m i n后得到固定的应变(εd);样品再次被加热到60ħ时,材料发生形变回复(εr e c)㊂形状固定率(R f)和形状回复率(R r)计算公式分别为R f=εd/εd,l(2)R r=(εd-εr e c)/εd(3) 2结果与分析2.1聚合物交联网络的表征P C L二醇必须经过双键功能化才可以再引发巯基-烯点击反应㊂图1为P C L二醇㊁P C L D A以及其固化后体系的红外光谱图㊂可以看出:P C L二醇两端经过丙烯酸酯功能化后,在813c m-1和1635c m-1处出现了C C特征吸收峰,证明P C L 二醇两端被成功双键功能化;而交联后的P C L D A 在813c m-1处的吸收峰急剧消失,说明在P C L交联网络形成的过程中,几乎所有的C C双键吸收峰被消耗,证明交联体系反应进行得比较完全[22]㊂图1 P C L二醇和P C L D A以及交联网络的红外光谱图F i g.1 T h e F T-I R s p e c t r u m o f P C Ld i o l,P C L D A a n d c P C L为了进一步验证末端丙烯酸酯功能化的程度,除了用红外光谱对P C L二醇和P C L D A进行表征外,再用1H NM R对P C L和P C L D A进行表征,结果如图2所示㊂将图2(a)㊁(b)进行比较后,发现P C L D A在化学位移5.8~6.4左右显示出C C 特征峰,通过公式(4)C C基团的积分面积和其相27西安工程大学学报第38卷邻亚甲基积分的强度比值可以计算出转化面积[23]㊂显然,乙烯基i 处的积分面积为3,而亚甲基a 处为225.89,可得到P C L 二醇的转化率为93.56%㊂C =I v ,iI m ,a/2n ˑ100%(4)式中:C 为转化率;n 为P C L 二醇的聚合度;I v ,i 为乙烯基团处的积分面积,I m ,a 为亚甲基处的积分面积㊂(a )P C L 8000二醇(b )P C L D A 8000图2 P C L 与P C L D A 的核磁氢谱图F i g .2 1H NM R s pe c t r a of P C L a n d P C L D A此外,热转变温度是影响材料形状记忆行为的重要因素㊂通过D S C 对复合材料薄膜的熔融温度T m 和结晶温度T c 进行表征,结果如图3所示㊂图3 P C L /C B 复合薄膜的D S C 分析F i g .3 D S C a n a l y s i s o f P C L /C B c o m po s i t e f i l m 对于结晶性或半结晶性聚合物而言,T m和T c 值都是从D S C 曲线的峰值中得出㊂图3显示:C B 含量对复合材料薄膜的T m 和T c 几乎没有影响,且材料的T m 几乎都在50ħ左右,T c 都在23ħ左右㊂2.2 P C L /C B 复合薄膜的光热效应由于C B 颗粒在整个紫外-可见-近红外光谱中均具有很强的光吸收能力,因此可以高效地将光能转化为热能[24]㊂炭黑含量对P C L /C B 复合薄膜光热效应的影响如图4所示㊂可以看出:在200mW /c m 2激光灯辐照下,纯P C L 薄膜材料的表面温度变化很小;而P C L /C B -1.5复合材料薄膜的最大表面温度在15s 内迅速从29.8ħ上升到129.8ħ,快速的升温速率进一步印证了C B 良好的光热转换效率㊂同时可以发现,由于辐照产生的热量与辐射热流引起的散热之间的动态平衡导致辐照时间超过20s 后温度不再继续升高㊂此外,P C L /C B 复合材料薄膜表面的最高温度随C B 含量的增加而升高,炭黑含量为1.5%时,最大温度为129.8ħ;而炭黑含量为0.5%时,复合材料薄膜表面最高温度为107.3ħ㊂图4 炭黑含量对P C L /C B 复合薄膜光热效应的影响F i g.4 T h e e f f e c t o f c a r b o n b l a c k c o n t e n t o n p h o t o t h e r m a l p r o pe r t i e s of P C L /C B c o m po s i t e f i l m 2.3 P C L /C B 复合材料薄膜的形状记忆性能对于形状记忆P C L /C B 复合薄膜的光响应形状记忆行为,首先需要研究其热致形状记忆特性㊂采用D MA 控制应变拉伸模式对薄膜的形状记忆特性进行定量表征,结果如图5所示㊂可以看出:样品具有良好的形状记忆稳定性;在5次循环后,复合材料的形状固定率(R f )和形状回复率(R r )分别为98.3%和96.1%,良好的形状记忆性能是由于巯基-烯点击化学构筑的完美交联网络[25]㊂37第1期 田光明,等:形状记忆P C L /C B 复合材料的制备及其光致弯曲变形行为图5 P C L/C B复合材料薄膜的形状记忆性能定量分析F i g.5 Q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s o f s h a p e m e m o r yp e r f o r m a n c e o f P C L/C B c o m p o s i t e f i l m从以上结果可以得出,预拉伸的P C L/C B复合材料薄膜可在加热条件下实现形状记忆效应㊂基于加热条件下的形状收缩回复特征,研究复合材料薄膜在激光照射时发生的面外弯曲变形,并进一步阐述其弯曲变形的机理㊂当样品被加热到高于其热转变温度时,P C L晶区和无定型区均开始熔融,材料模量显著下降,此时施加一个外在的应力,聚合物的链段将在外力的作用下发生取向㊂在拉伸过程中正是因为交联点的存在使得材料在拉伸过程中不致发生分子链的滑移而产生不可逆的塑性变形,保持应力并冷却材料到室温会再次发生P C L分子链段结晶,内应力的冻结致使临时形状固定㊂当在激光照射下C B颗粒吸收激光光子,使P C L/C B复合材料薄膜面向激光照射区的温度迅速升高,此时下层薄膜仍然处于玻璃态㊂当C B颗粒吸收的热量达到P C L的结晶熔融温度时,便会触发P C L发生形状记忆效应,从而致使复合材料薄膜的上层沿预拉伸方向收缩,收缩力为下层玻璃态薄膜提供了弯曲变形的驱动力㊂为了探究影响P C L/C B复合材料薄膜弯曲变形的主要参数,选取辐照时间㊁薄膜厚度㊁预拉伸应变㊁激光强度等指标进行分析,结果如图6所示㊂从图6 (a)可以看出:在100mW/c m2激光强度下照射8s 后,200%预拉伸的P C L/C B复合材料薄膜的弯曲角可以增加到135ʎ左右;关闭激光后,上层薄膜的分子链重结晶可固定住弯曲角㊂从图6(b)可以看出:厚度为0.4m m的薄膜在激光照射下可以达到最大弯曲角;而当预拉伸薄膜的厚度小于0.3m m时,由于激光照射会沿厚度方向完全穿透,整个薄膜内的上下层温度梯度不会存在,因此不会产生弯曲变形行为㊂从图6(c)可以看出:复合材料薄膜预拉伸率越大,则弯曲形变越明显㊂这主要是因为预拉伸应变越大,激光照射区域的形变回复力越大,相应界面处的内应力也就越大,从而导致弯曲角度的增大㊂同理,随着激光强度的增大,更多的结晶部分发生熔融致使温度梯度增大,从而产生更大的弯曲角度,见图6(d)㊂(a)激光照射时间对弯曲角度的影响(b)厚度对最大弯曲角度的影响(c)预拉伸应变对最大弯曲角度的影响(d)激光强度对最大弯曲角度的影响图6不同参数对复合材料薄膜弯曲角度的影响F i g.6 T h e e f f e c t o f v a r i o u s p a r a m e t e r s o n t h eb e n d i n g a n g l e o f t h ec o m p o s i t e f i l m47西安工程大学学报第38卷根据上述结果可以得出,通过控制复合材料薄膜的辐照时间㊁预拉伸应变和薄膜厚度,就可获得可控的弯曲角㊂所以,基于弯曲变形的原理,便可很容易地实现具有不同弯曲方向和弯曲幅度的变形结构㊂预设复合材料薄膜厚度0.4mm,预拉伸比200%,激光强度200mW/c m2,得到具有不同弯曲振幅的结构,如图7所示㊂图7激光定点照射P C L/C B复合材料薄膜的弯曲变形行为F i g.7 B e n d i n g d e f o r m a t i o n b e h a v i o r o fP C L/C B c o m p o s i t e m a t e r i a l f i l mw i t h f i x e d p o i n t l a s e r i r r a d i a t i o n3结论1)在丙烯酸酯封端的P C L中掺入炭黑颗粒,通过巯基-烯点击化学法制备了一系列具有优异光热转换特征和形状记忆性能的P C L/C B复合材料薄膜㊂2)制备的P C L/C B复合材料薄膜的熔融温度约在50ħ,且不受C B含量的变化而发生变化㊂随着炭黑含量的增加,复合材料薄膜的光热转换效率增大,最大表面温度可达到129.8ħ㊂3)复合材料薄膜在5个循环后依然具有良好的形状固定率和形状回复率㊂基于其良好的热触发形状记忆效应,证明了复合材料薄膜在激光照射特定区域时的面外弯曲变形行为㊂在200mW/c m2的激光照射下,厚度为0.4m m,预拉伸应变为200%的P C L/C B复合材料薄膜的最大弯曲角为164ʎ㊂参考文献(R e f e r e n c e s)[1] H E R A T H H M C M,E P A A R A C H C H I J A,I S L AMM M,e t a l.S t r u c t u r a l p e r f o r m a n c e a n d p h o t o t h e r m a lr e c o v e r y o f c a r b o n f i b r e r e i n f o r c e d s h a p e m e m o r y p o l-y m e r[J].C o m p o s i t e s S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y,2018,167:206-214.[2] G A O H,L I J R,Z HA N G F H,e t a l.T h e r e s e a r c h s t a-t u s a n d c h a l l e n g e s o f s h a p e m e m o r y p o l y m e r-b a s e df l e x i b l e e l e c t r o n i c s[J].M a t e r i a l s H o r i z o n s,2019,6(5):931-944.[3]Y I H,L E E S H,K O H,e t a l.U l t r a-a d a p t a b l e a n dw e a r a b l e p h o t o n i c s k i n b a s e d o n a s h a p e-m e m o r y,r e-s p o n s i v e c e l l u l o s e d e r i v a t i v e[J].A d v a n c e d F u n c t i o n a lM a t e r i a l s,2019,29(34):1902720.[4] HU Y,L I U J Q,C HA N G L F,e t a l.A c t u a t o r s:E l e c-t r i c a l l y a n d s u n l i g h t-d r i v e n a c t u a t o r w i t h v e r s a t i l e b i o-m i m e t i c m o t i o n s b a s e d o n r o l l e d c a r b o n n a n o t u b e b i-l a y e r c o m p o s i t e(a d v.f u n c t.m a t e r.44/2017)[J].A d-v a n c e d F u n c t i o n a l M a t e r i a l s,2017,27(44):1704388.[5] WA N G Y R,W E I T,Q U Y C,e t a l.S m a r t,p h o t o t h e r-m a l l y a c t i v a t e d,a n t i b a c t e r i a l s u r f a c e s w i t h t h e r m a l l y t r i g g e r e d b a c t e r i a-r e l e a s i n g p r o p e r t i e s[J].A C S A p-p l i e d M a t e r i a l s&I n t e r f a c e s,2020,12(19):21283-21291.[6] X I E H H,S HA O J D,MA Y F,e t a l.B i o d e g r a d a b l en e a r-i n f r a r e d-p h o t o r e s p o n s i v e s h a p e m e m o r y i m p l a n t sb a s e d o n b l ac k p h o s p h o r u s n a n o f i l l e r s[J].B i o m a t e r i-a l s,2018,164:11-21.[7]赵硕,王琛,杨杰,等.聚己内酯交联网络的构筑及其形状记忆效应[J].西安工程大学学报,2022,36(6):46-53.Z HA O S,WA N G C,Y A N G J,e t a l.C o n s t r u c t i o n o f p o l y c a p r o l a c t o n e c r o s s l i n k e d n e t w o r k a n d i t s s h a p em e m o r y e f f e c t[J].J o u r n a l o f X i a n P o l y t e c h n i c U n i-v e r s i t y,2022,36(6):46-53.(i n C h i n e s e)[8] T I A N G M,Z HU G M,X U S G,e t a l.A n i n v e s t i g a t i o no n s u n l i g h t-i n d u c e d s h a p e m e m o r y b e h a v i o r s o f P C L/T i N c o m p o s i t e s f i l m[J].S m a r t M a t e r i a l s a n d S t r u c-t u r e s,2019,28(10):105006.[9] T R U O N G T T,T HA I S H,N G U Y E N H T,e t a l.P o l y(ε-c a p r o l a c t o n e)n e t w o r k s w i t h t u n a b l e t h e r m o-r e-s p o n s i v e s h a p e m e m o r y v i a a f a c i l e p h o t o-i n i t i a t e d t h i-o l-e n e p a t h w a y[J].J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e,2018, 53(3):2236-2252.[10] Z HA N G L D,Q I U T,Z HU Z Q,e t a l.S e l f-h e a l i n gp o l y c a p r o l a c t o n e n e t w o r k s t h r o u g h t h e r m o-i n d u c e dr e v e r s i b l e d i s u l f i d e b o n d f o r m a t i o n[J].M a c r o m o l e c u-l a r R a p i d C o mm u n i c a t i o n s,2018,39(20):e1800121.[11]朱染染,岳洪印,陈永辉,等.静电纺P C L纤维膜的制备及其性能[J].现代纺织技术,2023,31(1):130-135.Z HU R R,Y U E H Y,C H E N Y H,e t a l.P r e p a r a t i o na n d p r o p e r t i e s o f m e mb r a n e s b a s e d o n P C L b y e l e c-t r o s p i n n i n g[J].A d v a n c e d T e x t i l e T e c h n o l o g y,2023,31(1):130-135.(i n C h i n e s e)[12]贾琳,张海霞,王西贤.静电纺聚己内酯纳米纤维复合滤膜的制备及性能[J].纺织高校基础科学学报,57第1期田光明,等:形状记忆P C L/C B复合材料的制备及其光致弯曲变形行为2019,32(2):180-185.J I A L,Z HA N G H X,WA N G X X.P r e p a r a t i o n a n dp e r f o r m a n c e o f e l e c t r o s p u n P C L n a n o f i b e r s f i l t e rm e m b r a n e[J].B a s i c s c i e n c e s j o u r n a l o f t e x t i l e u n i v e r-s i t i e s,2019,32(2):180-185.(i n C h i n e s e) [13]陈琳,杨庆,沈新元,等.改进溶剂浇铸/粒子沥滤法制备聚ε-己内酯组织工程支架[J].东华大学学报(自然科学版),2007,33(5):549-553.C H E N L,Y A G N Q,S H E N X Y,e t a l.F a b r i c a t i o n o fp o l y c a p r o l a c t o n e t i s s u e e n g i n e e r i n g s c a f f o l d s w i t h i m-p r o v e d s o l v e n t c a s t i n g/p a r t i c u l a t e l e a c h i n g m e t h o d[J].J o u r n a l o f D o n g h u a U n i v e r s i t y(N a t u r a l S c i-e r u e),2007,33(5):549-553.(i n C h i n e s e)[14] Z HA O Q,Z O U W K,L U O Y W,e t a l.S h a p e m e m o-r y p o l y m e r n e t w o r k w i t h t h e r m a l l y d i s t i n c t e l a s t i c i t ya n d p l a s t i c i t y[J].S c i e n c e A d v a n c e s,2016,2(1):e1501297.[15] Y A N G Y,P E I Z Q,L I Z,e t a l.M a k i n g a n d r e m a k i n gd y n a m i c3D s t r u c t u re s b y s h i n i n g l i g h t o nf l a t l i q u i dc r y s t a l l i n e v i t r i m e r f i l m s w i t h o u t a m o l d[J].J o u r n a lo f t h e A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y,2016,138(7):2118-2121.[16]张纪雯,白永康,陈鑫.光致形状记忆聚合物的研究进展[J].中国科学(技术科学),2020,50(12):1546-1562.Z HA N G J W,B A I Y K,C H E N X.R e s e a r c h p r o g r e s s o f p h o t o i n d u c e d s h a p e m e m o r y p o l y m e r s[J].S c i e n t i aS i n i c a(T e c h n o l o g i c a),2020,50(12):1546-1562.(i nC h i n e s e)[17] Q I U X Y,G U O Q Q,WA N G Y Y,e t a l.S e l f-h e a l i n ga n d r e c o n f i g u r ab l e ac t u a t o r s b a s ed o n s y ne r g i s t i c a l l yc r o s s-l i n k ed s u p r a m o le c u l a r e l a s t o m e r[J].A C S A p-p l i e d M a t e r i a l s&I n t e r f a c e s,2020,12(37):41981-41990.[18] T I A N G M,Z HA O S,P A N L K,e t a l.S y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o n o f s h a p e m e m o r y p o l y(ε-c a p r o l a c-t o n e)n e t w o r k s w i t h p r o g r a mm a b l e a n d r e c o n f i g u-r a b l e s h a p e-m o r p h i n g b e h a v i o r s[J].J o u r n a l o f P o l y-m e r R e s e a r c h,2023,30(9):363.[19] Q I U Y X,MU N N A D R,WA N G F,e t a l.R e g u l a t i n ga s y n c h r o n o u s d e f o r m a t i o n s o fb i o p o l y e s t e r e l a s t o m e r sv i a p h o t o p r o g r a mm i n g a n d s t r a i n-i n d u c e d c r y s t a l l i z a-t i o n[J].M a c r o m o l e c u l e s,2021,54(12):5694-5704.[20] L E E E J,T E N G S,J A N G H,e t a l.N a n o s t r u c t u r e dp o l y(e p s i l o n-c a p r o l a c t o n e)-s i l i c a x e r o g e l f i b r o u sm e m b r a n e f o r g u i d e d b o n e r e g e n e r a t i o n[J].A c t a B i o-m a t e r i a l i a,2010,6(9):3557-3565.[21] D U L,X U Z Y,HU A N G C L,e t a l.F r o m a b o d yt e m p e r a t u r e-t r i g g e r e d r e v e r s i b l e s h a p e-m e m o r y m a-t e r i a l t o h i g h-s e n s i t i v e b i o n i c s o f t a c t u a t o r s[J].A p-p l i e d M a t e r i a l s T o d a y,2020,18:100463.[22] S O N G H J,F A N G Z Z,J I N B J,e t a l.S y n e r g e t i cc h e m i c a l a nd p h y s i c a l p r o g r a mm i n g f o r re v e r s i b l es h a p e m e m o r y e f f e c t i n a d y n a m i c c o v a l e n t n e t w o r kw i t h t w o c r y s t a l l i n e p h a s e s[J].A C S M a c r o L e t t e r s,2019,8(6):682-686.[23] Y A N G P F,Z HU G M,X U S G,e t a l.A n o v e l s h a p em e m o r y p o l y(ε-c a p r o l a c t o n e)n e t w o r k v i a U V-t r i g-g e r e d t h i o l-e n e r e a c t i o n[J].J o u r n a l o f P o l y m e r S c i-e n c e P a r t B:P o l y m e r P h y s i c s,2017,55(8):692-701.[24] B E R T R A N D O,G OH Y J F.P h o t o-r e s p o n s i v e p o l y-m e r s:S y n t h e s i s a n d a p p l i c a t i o n s[J].P o l y m e r C h e m-i s t r y,2017,8(1):52-73.[25] L E W I S C L,M E N G Y,A N T HAMA T T E N M.W e l l-d e f i n e d s h a p e-m e m o r y n e t w o r k s w i t h h i g h e l a s t i c e n-e r g y c a p a c i t y[J].M a c r o m o l e c u l e s,2015,48(14):4918-4926.责任编辑:武晖67西安工程大学学报第38卷。
1、形状记忆高分子定义形状记忆高分子（Shape Memory Polymer）SMP材料是指具有初始形状的制品，在一定的条件下改变其初始形状并固定后,通过外界条件（如热、光、电、化学感应）等的刺激，又可恢复其初始形状的高分子材料。
2、记忆的过程SMP记忆过程主要描述如下的循环过程：2.1引发形状记忆效应的外部环境因素：物理因素：热能，光能，电能和声能等。
化学因素：酸碱度，螯合反应和相转变反应等。
2.2 状记忆高分子分类故根据记忆响应机理，形状记忆高分子可以分为以下几类:1）热致感应型SMP2）光致感应型SMP3）电致感应型SMP4）化学感应型SMP3、高分子的形状记忆过程和原理3.1形状记忆聚合物的相结构3.2产生记忆效应的内在原因需要从结构上进行分析。
由于柔性高分子材料的长链结构，分子链的长度与直径相差十分悬殊，柔软而易于互相缠结，而且每个分子链的长短不一，要形成规整的完全晶体结构是很困难的。
这些结构特点就决定了大多数高聚物的宏观结构均是结晶和无定形两种状态的共存体系。
如PE，PVC等。
高聚物未经交联时，一旦加热温度超过其结晶熔点，就表现为暂时的流动性质，观察不出记忆特性；高聚物经交联后，原来的线性结构变成三维网状结构，加热到其熔点以上是，不再熔化，而是在很宽的温度范围内表现出弹性体的性质，如下图所示。
3.3 形状记忆过程4、热致感应型形状记忆高分子定义：在室温以上一定温度变形并能在室温固定形变且长期存放，当再升温至某一特定响应温度时，能很快恢复初始形状的聚合物。
这类SMP一般都是由防止树脂流动并记忆起始态的固定相与随温度变化的能可逆地固化和软化的可逆相组成。
固定相：聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作温度范围内保持稳定，用以保持成型制品形状即记忆起始态。
可逆相：能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（Tm）或玻璃态与橡胶态间可逆转变（Tg），相应结构发生软化、硬化可逆变化—保证成型制品可以改变形状。
生物医用形状记忆高分子材料摘要：形状记忆聚合物作为一种智能材料，已经在生物医用领域显示出了巨大的应用前景。
基于形状记忆聚合物材料的原理，组成和结构可以设计兼具生物降解性、生物相容性等多种功能的新型智能材料。
本文综述了三种典型的生物降解性形状记忆聚合物材料(聚乳酸、聚己内酯、聚氨酯)的发展，从结构上对三种形状记忆聚合物进行了分类讨论，详细分析了不同种类聚合物形状记忆的机理、形状变化的固定率和回复率、回复速率等，并介绍了一些形状记忆聚合物材料在生物医学中的应用。
最后对医用形状记忆聚合物未来发展进行了展望：双程形状记忆聚合物及体温转变形状记忆材料将会受到研究者的重点关注。
关键词：生物医用；形状记忆聚合物；聚乳酸；聚己内酯；聚氨酯形状记忆聚合物(shape memory polymers)是一类具有刺激-响应的新型智能高分子材料，其能感知外界环境变化，并对外界刺激做出响应，从而自发调节自身状态参数恢复到预先设计的状态[1]。
兼具生物相容性和生物降解性的SMPs已经在微创外科手术[2,3]、血管支架[4,5]、骨组织的固定[6,7]、可控药物缓释[8,9]、血栓移除[10]中得到了应用。
本文详细讨论了聚乳酸基、聚己内酯基和聚氨酯基三种最常见的生物降解形状记忆聚合物的研究状况。
1 聚乳酸基形状记忆聚合物聚乳酸类材料是一种典型的生物医用材料，具有良好的生物相容性和生物降解性，小分子降解产物能通过体内代谢排出体外[11]。
按照形状记忆聚乳酸的分子结构可将其分为聚乳酸共聚物，聚乳酸共混物和聚乳酸基复合材料三类。
1.1 聚乳酸共聚物纯的聚乳酸材料脆而硬，亲水性差，强度高但其韧性较差，极大地限制了其在生物医学领域中的应用[12]。
在聚乳酸基体中引入第二单体形成聚乳酸基共聚物，能显著地改善其性能。
通过调节PLA与其他单体的比例，可以得到韧性好、降解速率可调，力学性能优异的共聚形状记忆聚乳酸材料[13,14]。
聚己内酯(PCL)[15-17]和聚乙醇酸(PGA)[18]是聚乳酸基形状记忆聚合物常用共聚单元，此外对二氧环酮[19,20]，乙交酯[19]与PLA的共聚物也能表现出形状记忆性能。
聚己内酯的共混合举例中文摘要：介绍了聚己内酯在材料改性方面在共混方向上的应用，主要介绍聚己内酯与天然高分子，与聚醚类，与聚乳酸，与聚醇类等的共混举例，介绍了混合后体系的主要性能。
英文摘要：the adhibition of the summarized PCL was introduced,the examples of PCL summarized with nature polymer,polyether,polylactide or polyalcohol were mainly introduced and the main performance of the summarized system.关键词：聚己内酯，共混，应用Key words:PCL,Summarized,adhibition聚己内酯（PCL）是一种以二元醇为引发剂，由己内酯开环聚合而得到的热塑性半结晶聚酯。
PCL熔点为59~64℃，玻璃化温度为-60℃，其结构重复单元上有5个非极性亚甲基和一个极性酯基，因而具有良好的柔韧性和加工性，而制品则具有形状记忆性[1]。
然而，PCL是一种疏水性材料，亲水性较差，聚己内酯与其它聚合物进行共混，可以改善它的性能，使之更符合特殊条件下的应用。
这里主要介绍种聚己内酯的体系。
1．PCL与天然高分子共混淀粉、木质素、纤维素、壳聚糖等天然高分子材料均可自然降解，而且资源丰富，价格低廉，可以作为PCL的改性原料，其中以淀粉的应用最为广泛。
1.1PCL与热塑性淀粉共混PCL是近年来国内外研究较多的一种热塑性聚酯,将其与淀粉复合可以明显改善淀粉基材料的耐水性和加工流动性等性能,而且可确保体系的完全可降解性[3]。
较早的研究是将淀粉和PCL直接共混,由于疏水性的PCL与亲水性的淀粉之间的界面结合力太弱,导致共混后淀粉在PCL中的分散性较差,共混材料的性能较差。
对PCL、淀粉进行改性或添加适量的相容剂以增加其界面相容性,可获得性能优异的淀粉/PCL复合材料。
聚己内酯及其纳米复合材料5.1 概述聚己内酯（PCL）是线形聚酯，是ɛ-己内酯开环聚合得到的，是一种完全可生物降解的脂肪族聚酯，是不可再生的石油基聚合物。
PCL是Daicel化学公司于1989年开发的产品，1993年由美国联碳（Union Carbid）公司实现商业化，商品名为TONE®。
PCL是半结晶性的，结晶度在50%左右，T g和T m都很低，分子链是柔性的，表现为断裂伸长率很高，模量低，极易热塑成型。
PCL的物理性能以及已经商业化应用使其极具吸引力。
PCL不仅可以作为非降解聚合物的替代材料进行大规模应用，而且也可以用做医药和农业等领域的特种材料。
5.2 PCL的合成与结构PCL是线形的脂肪族聚酯，高相对分子质量的PCL几乎都是由ε-己内酯单体开环聚合得到的。
PCL可以由两种方法制备，即采用各种阴离子、阳离子和配位催化剂将ε-己内酯开环聚合，或将2-亚甲基-1，3-二氧环庚烷自由基开环聚合而成。
常规的聚合方法是用辛酸亚锡催化，在140～170℃下熔融本体聚合。
根据聚合条件的不同，聚合物的相对分子质量可从几万到几十万。
PCL的化学结构如图5-1所示。
图5-1 PCL的化学结构PCL的合成方法主要是开环聚合。
而根据开环聚合所用催化剂的不同，聚合方法也有些差异，例如有脂肪酶催化、有机金属化合物、稀土化合物、阳离子引发和阴离子引发等催化体系。
Uyama等人于1993年首次用脂肪酶荧光假单胞菌作为催化剂在75℃、反应10天条件下合成了大批的PCL，产率为92%，所得PCL 的数均相对分子质量为7700，多分散性系数为2.4。
脂肪酶如类丝酵母、猪胰脂肪酶等也能作为PCL的活性催化剂，其中类丝酵母脂肪酶的催化活性较强，常被用作PCL开环聚合的催化剂。
常用的有机金属化合物体系催化剂有辛酸亚锡、钛酸正丁酯、烷基金属、异丙基醇铝等，其中辛酸亚锡是用得最普遍的一种催化剂，因为其具有有效性和多功能性以及可以与内酯溶解在普通的有机试剂中。
