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第三章 酸碱滴定法

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第三章酸碱滴定法

第三章酸碱滴定法

在滴定分析法中常用盐酸、硫酸溶液为滴定剂
(标准溶液)，尤其是盐酸溶液，因其价格低廉，易 于得到，稀盐酸溶液无氧化还原性质，酸性强且稳 定，因此用得较多。 但市售盐酸中HCl含量不稳定，且常含有杂质， 应采用间接法配制，再用基准物质标定，确定其准 确浓度。常用无水Na2CO3或硼砂(Na2B4O7· 10H2O)等基
因Na2CO3被中和先生成NaHCO3，继续用 HCl滴定使NaHCO3又转化为H2CO3，二者所 需HCl量相等， 故V1-V2为中和NaOH所消耗HCl的体积，
2V2为滴定Na2CO3所需HCl的体积。
因为Na2CO3被中和先生成NaHCO3，继续用HCl滴定使 NaHCO3又转化为H2CO3，二者所需HCl量相等， 故V1-V2为中和NaOH所消耗HCl的体积，
［H+］=Ka(cHA/cA-) 缓冲溶液pH的缓冲范围为: pH=pKa+1g(cA-/cHA)
pH=pKa±1
作业： P77： 17、18、19
第四节
酸碱指示剂
一、酸碱指示剂的作用原理
酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱。当溶液的pH
变化时，指示剂失去质子由酸式转变为碱式，或得到
质子由碱式转化为酸式，它们的酸式及碱式具有不同
共轭酸碱对
共轭酸碱对
醋酸与氨在水溶液中的中和反应 HAc + NH3 NH4+ + Ac-
共轭酸碱对
按酸碱质子理论，弱酸或弱碱
既可以是分子型的， 如 HAc ，H2O， NH3 ， 也可以是离子型的，如 NH4+ ， Ac－ 等。 既能给出质子作为酸，也能接受质子作为碱的 物质称为两性物质， 如：H2O，HCO3- ，HS- ，HPO42-等。

分析化学-酸碱滴定

分析化学-酸碱滴定

2
HCl
Ka≥10-7才能准 确滴定.
位
0
50
100
150
200 即cKa≥10-8
影响滴定突跃的因素
滴定突跃：pKa+3 ～-lg[Kw/cNaOH(剩余)]
➢ 浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）
➢ Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限） 弱酸准确滴定条件：cKa≥10-8 对于0.1000mol·L-1 的HA, Ka≥10-7才能准确滴定
d. 化学计量点后 (After stoichiometric point)
加入滴定剂体积 20.02 mL
[OH-]=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5
pOH=4.30, pH=14.00-4.30=9.70 滴加体积:0~19.98 mL; pH=7.74-2.87=4.87 滴加体积:19.98~20.02 mL; pH=9.70-7.70= 2.00 滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。
c. 化学计量点(stoichiometric point)
生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为： cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2 mol/L, 此时溶液呈碱性，需要用 pKb (Ac ) 进行计算
pKb 14.00 - pKa = 14.00-4.74 = 9.26 [OH-] = (cb Kb)1/2 = (5.0010-2 10-9.26 )1/2 = 5.2410-6 溶液 pOH=5.28, pH=14.00-5.28=8.72
0
0
100
200%
滴定百分数,T%
不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线

第三章酸碱滴定法

第三章酸碱滴定法

c( HCl )
mNa 2CO3 10
3
1 M ( Na2CO3 )(VHCl V0 ) 2
1.0 mol/L NaOH→1.0 mol/L HCl ⊿pH=3.3～10.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/L NaOH→0.1mol/L HCl ⊿pH=4.3～9.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙 （差） 0.01mol/L NaOH→0.01mol/L HCl ⊿pH=5.3～8.7 选择甲基红，酚酞（差）
突跃消失;
（9）直接滴定条件：
cKa≥10-8
三、强酸滴定弱碱
HCl（0.1000mol/L）→NH3•H2O（0.1000mol/L,20.00mL）
1. 滴定曲线： 与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反 2. 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择： （1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度 （2）指示剂选择：⊿pH =6.34～4.30， 选甲基橙，甲基红 3．弱碱能被准确滴定的判别式： Cb •Kb≥ 10-8

二、酸碱反应 酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应

醋酸在水中的离解：
半反应1 HAc（酸1） Ac- （碱1） + H+
半反应2
H+ + H2O（碱2）
HAc（酸1） + H2O （碱2）
H3O+（酸2） H3O+（酸2） + Ac- （碱1）
共轭酸碱对
强酸和强碱反应： H3O+ + OH –＝ H2O + H2O 三、弱电解质的电离平衡 1、电离常数
第三章
酸碱滴定法
第一节 概述
一、酸碱的定义 酸碱质子理论认为：

第三章 酸碱滴定法

第三章 酸碱滴定法

4. H2C2O4水溶液 C (H+) = C (OH－) + C (HC2O4) + 2C(C2O42 －) 5. NaH2PO4水溶液
C (H+) + C(H3PO4) = C (OH－) + C (HPO42 －) + 2C(PO43 －)
6. HCl + HAc水溶液 C (H+) = C (OH－) + C(Ac －) + C (HCl) 7. NH3 + NaOH水溶液 C (H+) + C(NH4+) = C (OH－) － C (NaOH)
= [H+]2 /{ [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 }
x1 = [H+]Ka1 /{ [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 } x0 = Ka1Ka2 /{ [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 }
草酸分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：
3. 三元酸 (以H3PO4为例)
四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-； 分 布 系 数： x3 x2 x1 x0 x3 =
以草酸(H2C2O4)为例：
存在形式：H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42-；
（x2） ；（x1） ；（x0）；
总浓度 c = [H2C2O4]+[HC2O4- ]+[C2O42-] x2 = [H2C2O4] / c = 1 / { 1+[HC2O4- ]/[H2C2O4]+[C2O42-]/[H2C2O4] } = 1 / { 1+Ka1/[H+] + Ka1Ka2/[H+]2 }

第三章 酸碱滴定法

第三章 酸碱滴定法

19
Analytical Chemistry
质子条件式的写法
(1)先选零水准(大量存在,参与质子转移 的物质).
(2)将零水准得质子后的形式写在等式的 左边,失质子后的形式写在等式的右边。
(3)有关浓度项前乘上得失质子数. (4)根据得失质子的物质的量相等的原则，
写出PBE。
20
Analytical Chemistry
3H PO34
H3OH H2O H OH
PBE：[H

]

[OH

]

[H
2
PO
4
]

2[HPO
2 4
]

3[PO34
]
（4） Na2HPO4水溶液
[H ] 2[H3PO4] [H2PO4] [OH] [PO34]
H3O+ + Ac-
c0 = [HAc] + [A-]
8
Analytical Chemistry
HAc分布曲线
分布曲线说明x与溶液pH的关系. xAc-随pH的增
高而增大, xHAc随pH的增高而减小.
结论
当pH = pKa时
1
xAc-=xHAc=0.50
0.8
HAc与Ac-各占一半 0.6
10
Analytical Chemistry
多元酸溶液
例如草酸,它在溶液中以H2C2O4, HC2O4-和C2O42三种形式存在.设草酸的总浓度为c0(mol·L-1).则
c0 [H2C2O4 ] [HC2O4 ] [C2O42 ]
如果以x0, x1, x2分别表示H2C2O4, HC2O4-和C2O42-的 分布分数,

第三章 酸碱滴定法

第三章 酸碱滴定法

c HB c
1
c HB
1 c B
1 xB c0 HB c HB c B c HB 1 cB

c B
c B

cH



1 c

Ka
1
Ka c H c Ka

H H

OH c c c HAc NH OH HAc cc cNH

3
3
c H

c
θ a
θ
K HAc K NH
θ a θ a θ w
4

K K HAc θ K b NH 3
例：写出两性物质水溶液 NaH 2 PO4的PBE
H H33O O OH H H22O O OH

H H

H
H H


NH NH NH44 NH 3 3 H 3O cc H
3

HAc HAc Ac Ac O

c
θ
c H c
θ
K
θ w
c H


c


Ka c HAc c
c H c




c H c

Kw


得cH

c K a c HAc c

K

w
精确式
根据HAc的摩尔分数将HAc的平衡浓度换算为分析浓度： c HAc c0 x HAc

水质分析化学 第三章 酸碱滴定法

水质分析化学 第三章 酸碱滴定法
例如：HCl、HAC和H2S溶于水时： Ka=103 Ka=1.8×10-5 Ka=5.7×10-8 则这三种酸的强弱顺序为HCl＞HAC ＞ H2S 又如NH3和吡啶溶于水时 Kb=1.8×10-5 Kb=1.7×10-9 则这两种碱的强弱顺序为NH3 ＞吡啶
共轭酸碱对HA和 共轭酸碱对HA和A- 有如下关系 HA
2. 活度系数的计算
γi的大小不仅与溶液中各种离子的总浓度有关，也与离子
的电荷有关， Debye- ckel极限公式近似求解 Debye-Hückel极限公式近似求解： 极限公式近似求解：
lg γ i = −0.5Z
式中：Zi-i离子的电荷
I-溶液中的离子强度
2 i
I (Ci 〈0.1mol / L)
一、酸碱质子理论（ 1923年，丹麦Bronsted和英国Lowry提出 1923年 丹麦Bronsted和英国Lowry Bronsted和英国Lowry提出
）
酸——溶液中凡能给出质子的物质 溶液中凡能给出质子的物质 碱——溶液中凡能接受质子的物质 溶液中凡能接受质子的物质
酸碱半反应： HA 酸 A－ + H+ 碱 质子
第三章 酸碱滴定法
活度和活度系数 酸碱质子理论 酸碱平衡中有关浓度的计算 酸碱指示剂 酸碱滴定和指示剂的选择 水中的碱度和酸度 滴定误差
§3-1
活度和活度系数
1. 离子活度和活度系数
活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度。 活度系数：活度与浓度的比值，代表了离子间力的大小。
a= γiC 其中a表示离子的活度； γi表示离子的活度系数 对于无限稀的强电解质： γi =1； 对于较稀的弱电解质： γi 1，a≈C 对于较稀的强电解质： γi ＜ 1，a＜C 中性分子: γ=1

分析化学：第三章 酸碱滴定法

分析化学：第三章 酸碱滴定法
设硫酸总浓度为c，第二步电离的浓度为b；则： [H+]=c+b+[OH-];
[HSO4-]=c-b, [SO42-]=b, [HSO4-+2[SO42-]+[OH-]= c+b+[OH-]
所以，[H+]=[OH-]+[HSO4-]+2[SO42-] ＝c ＋[SO42-]＋[OH-]
22
*质子条件(Proton Condition): 指酸碱反应中质子转移的等衡关系。 它的数学关系式就是质子条件式。
[OH-] +[PO43-]
若c1＝c2，则
2[H+]+ [H2PO4-]+3[H3PO4]=
2[OH-] +[HPO42-] +3[PO43-]
28
2. 酸碱溶液中pH计算
一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱 H2A, H3A 两性物质 HA类两性物质 A-+HB 混合酸碱:强+弱. 弱+弱 共轭酸碱:HA+A-
例4. H3PO4+ c mol/L HCl
[H+]= [OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]
+3[PO43-]+[Cl-]
例5. c1 NaH2PO4+c2 Na2HPO4
[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[HPO42-]-c2
+2[PO43-]
或
[H+]+ [H2PO4-]-c1+2[H3PO4]=
4
3.1 酸碱质子理论
1.定义
根据1923年布朗斯特（Brnsted)酸碱 理论：酸是能够给出质子的物质；碱是 能接受质子的物质。

第三章 酸碱滴定法

第三章 酸碱滴定法
pH pOH 14
2、水溶液中H+浓度的计算公式及使用条件
(1)强酸（Ca ）
HA H A
[H ] Ca (2)强碱（Cb ）
A-+ H2O = OH- + HA
（3）一元弱酸（Ca ）
HA
H+ + A-
Ka

H


A
HA


H
缓冲容量：使1L缓冲溶液的pH增加或减少dpH单位 所需加入强碱或强酸的量。 缓冲容量的影响因素： 缓冲溶液的总浓度 缓冲溶液的组分比
总浓度愈大，缓冲容量愈大；总浓度一定时， 缓冲组分的浓度比愈接于1:1，缓冲容量愈大。一 般将组分的浓度比控制在0.1～10之间。
缓冲范围：缓冲溶液所能控制的pH范围叫做缓冲范
酸式色时：[HIn]/[In-]≥10，pH≤ pKHIn-1 碱式色时：[HIn]/[In-]≤1/10，pH ≥pKHIn+1 混合色时： 10≥ [HIn]/[In-] ≥1/10
指示剂的变色范围：人的视觉能明显看出指 示剂由一种颜色转变成另一种颜色的pH范围。
指示剂的理论变色范围：pKHIn1 指示剂的实际变色范围：实验测得的变色范
缓冲范围 1.5～3.0
2～3.5 3～4.5 4～5.5 4.5～6.0 6.5～8 7.5～9 8.5～10 8.5～10
四、酸碱指示剂
1、酸碱指示剂的变色原理
酸碱指示剂：一类有颜色的有机物（弱酸或弱 碱），随溶液pH的不同结构发生变化，而呈现 不同颜色，颜色与结构相互关联。
HIn 酸式色
滴定过程中，溶液总体积不断增加，计算时应 注意；
滴定前19.98mL，pH变化慢：4.3-1=3.3； 化学计量点前后0.04 mL(约1滴)，pH发生突跃

第三章-酸碱滴定法

第三章-酸碱滴定法

共轭酸
conjugate acid
共轭碱 + H+
conjugate base proton
(一)理解质子酸碱理论： 酸碱共轭关系 酸碱反应的实质 酸碱的强度
（二） 酸碱反应的平衡常数 Equilibrium constant
酸的离解：Acid dissociation 水的自递：
HA H A
H2O H OH
Ka
HA HA
Kw HOH 1.00 1014(25o C)
Ka — 酸度常数，酸的离解常 数 Kw — 水的自递常数
碱的离解：Base dissociation 对共轭酸碱对 HA—A-
A H2O OH- HA
Kb
HAOH A
Kb — 碱度常数，碱的离解常 数
Ka Kb
K a1K a 2
[H ]2 Ka1[H ] [H ]2
d HA
[HA- ] c
Ka1Ka2
Ka1[H ] Ka1[H ] [H ]2
dA
[A2- ] c
K a1K a 2
K a1K a 2 Ka1[H ] [H ]2
ni
[H ]i Kaj
di n
j0 k
([H ]nk Kaj )
[HIn]
[HIn]
[H ]
因此可由颜色的变化判断[H+]的变化，确定滴定的终点。
理论变色范围：pKa1
0.1 [In ] 10 [HIn]
理论变色点：pKa 实际变色点：pT
分布系数
1.0
指
0.8 HIn
In
示
0.6
剂
0.4
变
0.2
色
0.0

3 酸碱滴定法

3 酸碱滴定法

代入δ0； [A- ] Ka δ1=δA-= —— = ————— c [H+ ] +Ka 由δ和c，求平衡浓度 [HA]=δHA· c [A]=δA· c
[例3]计算pH=5.00，4.00，8.00时；HAc和 Ac-的分布分数(Ka=1.8×10-5) [解](1) pH=5.00 [H+] 10-5.00 δHAc= ————— = —————— = 0.36 Ka+[H+ ] 1.8×10-5+10-5.0 δAc =0.64 (2) pH=4.00 δHAc=0.85，δAc-=0.15 (3) pH=8.00 δHAc=5.7×10-4，δAc-=1-5.7×10-4=1
3.水溶液中pH的计算 质子条件→[H+ ] 精确算式→近似式→最简式 1.强酸(碱)溶液： (A)浓度为c的HCl：
2
分两种情况时公式处理： 1.当HCl浓度不是很稀，依据CHCl>10 –6 mol/L,水的离解可 以不考虑。后项可以忽略，公式简化为： [H +]= CHCl 或 pH = - logCHCl 2.当HCl浓度很稀，依据CHCl≤ 10 -6 mol/L,由HCl离解时所 得[H +]接近于水固有的[H +](= 10 -7)。 后项此时不能忽略，[H +] = CHCl + Kw/[H +]
不能忽略H2O的离解 用精确式，c<10-6 mol/L
pH=6.8
2.一元弱酸(碱)溶液
(A)浓度为c的HA一元弱酸溶液 PBE:[H+]=[A-]+[OH-]
Ka[HA] KW [H+]=————+——→[H+]2=Ka[HA] + KW [H+] [H+]

第三章(IV) 酸碱滴定法

第三章(IV) 酸碱滴定法
+
N
NH
－
N H
SO 3
红色（醌式）
OH H+
－
(H3C)2N
N
N
－
SO 3
pKa = 3.4 黄色（偶氮式）
酚酞（PP）
HO OH O－ O
OH OH COO
－
－
H+ pKa = 9.1
COO－
羟式（无色）
醌式（红色）
酸碱滴定法
3.5.2 酸碱指示剂的变色范围*** 酸式体和碱式体 HIn H + + In 酸式体 碱式体

[OH ] K b Cb
Kw Cb Ka
pOH 5.27
pH 8.73
（4）Vb ＞ Va ：NaOH + NaAc
Vb Va OH Cb Vb Va sp后0.1% 时 ，已加入NaOH 20.02mL



OH 5.0 10

5
mol L
1
例： 酸滴定碱 → 选甲基橙,
碱滴定酸 → 酚酞
10
酸碱滴定法
3.5.4 混合指示剂
当需要把滴定终点限制在很窄的pH间隔内以达到一定 的准确度时，单一指示剂达不到这样的要求。因为 其变色间隔为2个pH，目测终点还有0.3 pH的误差， 这时需采用混合指示剂。 组成 1．指示剂+惰性染料 例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色） 2．两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色→绿色） 特点 变色敏锐；变色范围窄
2
酸碱滴定法
3.5.1 酸碱指示剂的作用原理
1. 指示剂的特点 a．弱的有机酸碱 b．酸式体和碱式体具有明显不同的颜色→指示终点 c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化 2. 常用酸碱指示剂的变色原理 酸碱指示剂种类很多，这里分别以甲基橙和酚酞说明 之。

第三章 酸碱滴定分析法

第三章 酸碱滴定分析法

20 K , c / K 20)
w
a1
b）Na2HA型：
( c K a 3 20 K w ,c / K a 2 20 )
ceq ( H )
(c K a 3 20 K w , c / K a 2 20)
(c K a 3 20 K w , c / K a 2 20)
ceq (OH )
K K
b
2 b
4cKb
2
(c K b 20 K w , c / K b 500 )
2.多元弱酸碱体系
K a1 K a 2 K a 3
因
K b K b2 K b Hale Waihona Puke 1 3 按一元弱酸碱处理
a
ceq ( H )
K cK
K K
a 2 a
w
c K
a
20 K w , c / K a 500


4cK a
2
c K
a
20 K , c / K 500
w
a
一元弱减：B + H2O = BH+ + OH cKb (c K b 20 K w , c / K b 500 ) K w cKb (c K b 20 K w , c / K b 500 )
H3PO4的分布曲线
由分布曲线可见： （1）pH=4.7时，δ2 = 0.994 ， δ3 =δ1 = 0.003
（2）pH=9.8时， δ1= 0.994 ，
P61 下
δ0 =δ2 = 0.003

第三章 酸碱滴定法

第三章 酸碱滴定法

第三章酸碱滴定法酸碱滴定法（中和滴定法）：以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析法本章重点：（1）酸碱平衡理论（2）各类酸碱溶液的pH值计算方法（3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择3.1.1酸碱的定义电离理论 电子理论 质子理论酸——能电离出H+的物质碱——电离出OH-的物质酸——凡能接受电子的物质碱——凡能给出电子的物质酸——凡能给出质子的物质碱——凡能接受质子的物质3.1 酸碱溶液的酸碱平衡一、酸碱质子理论酸——溶液中凡能给出质子的物质碱——溶液中凡能接受质子的物质例子特点：1）具有共轭性2）具有相对性3）具有广泛性A－+H+HA 如：HCO3－既为酸，也为碱（两性）如：H2O中性分子，既可为酸，也可为碱如：继续举例ËáËË×ËHAC Ac-+H+H2CO3HCO3-+H+HCO3-CO32-+H+NH4+NH3+H+H6Y2+ H5Y++H+NH3OH+NH2OH+H+(CH2)6N4H+(CH2)6N4+H+返回H 3O ++A-HA +H 2O 例:HAc +H 2OH 3O ++Ac -HA +SH SH 2++A -例:HClO 4+HAcH 2Ac ++CLO 4-水合质子醋酸合质子3.1.2酸碱反应的实质酸碱半反应:酸给出质子和碱接受质子的反应NH3（碱1）+H2O（酸2）OH-（碱2）+NH4+（酸1）氨在水中的离解：半反应1NH3（碱1）+H+NH4+（酸1）半反应2H2O（酸2）OH-（碱2）+H+共轭酸碱对续✓NH 4Cl 的水解(相当于NH 4+弱酸的离解)✓NaAc 的水解（相当于Ac －弱碱的离解）NH 4++H 2OH 3O ++NH 3Ac -+H 2OOH -+HAc共轭酸碱对共轭酸碱对HAc + NH 3NH 4+ + Ac -✓醋酸与氨在水溶液中的中和反应共轭酸碱对续小结!!!酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移质子的转移是通过溶剂合质子来实现的3.1.3 溶剂的质子自递反应水溶液中H 2O +H 2OH 3O ++OH –[][]K K H OH s w ===⨯+--101014.pH pOH +=14水的离子积续定义•发生在溶剂间的质子转移→溶剂的质子自递反应•该反应的平衡常数K s→溶剂的质子自递常数•H 2O既能接受质子又能给出质子→两性物质•发生在水分子间的质子转移→水的质子自递反应3.1.4 水溶液中酸碱反应的平衡常数1、一元酸碱的解离HA +H 2O H 3O++A-酸度常数（酸的解离常数）[][][]K H O A HA a=+-3A -+ H2O OH -+ HA碱度常数（碱的解离常数）[][][]K OH HA A b=--讨论：K a↑，给质子能力↑强，酸的强度↑↑，得质子能力↑强，碱的强度↑Kb共轭酸碱对HA和A-有如下关系K K K⋅=a b w⋅=K K Ka b s续2、多元酸碱的解离H 3PO 4H 2PO 4-+H+K a1K b3H 2PO 4-HPO 42-+H+K a2K b2HPO 42-PO 43-+H +K a3K b1讨论：多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数K a1对应最弱共轭碱的解离常数K b3K K K a a a 123>>321b b b K K K >>14132231100.1-⨯==⋅=⋅=⋅W b a b a b a K K K K K K K练习例：计算HS -的pKb值pK b2=pK w－pK a1=14.00－7.02=6.98解：HS-+H20H2S+OH-3.2 酸碱平衡中各种型体分布的计算分析浓度和平衡浓度：分析浓度：溶液体系达平衡后，各组型体的平衡浓度之和平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一型体的浓度水溶液中酸碱的分布系数δ=[某种型体平衡浓度]/分析浓度1.一元酸：HAA -+H +[][]C HA A=+-[][][][][][][][][]δHA a a HA CHA HA A A HA K H H H K ==+=+=+=+--+++1111[][][][][]δAaaA CA HA A KH K-==+=+---+δδHA A +=-13.2.1 溶液中酸碱组分的分布-分布分数的计算讨论Ka 一定时，δHA 和δA -与pH 有关pH↓，δHA ↑，δA -↓•pH ＜pKa ，HAc 为主•pH =pKa ，[HAc]=[Ac -]•pH ＞pKa 时，Ac -为主练习例：计算pH=5.0时，HAc 溶液（0.1000mol/L ）中HAc 和Ac -的分布系数及平衡浓度解：36.0100.11078.1100.1][][555=⨯+⨯⨯=+=---++H K H a HAc δ64.036.01=-=-Ac δL mol C HAc HAc /036.036.01000.0][=⨯=⋅=δLmol C Ac Ac /064.064.01000.0][=⨯==--δ2.二元酸：H 2C 2O 4HC 2O 4-+H +HC 2O 4-C 2O 42-+H+[][][]C H C O HC O C O =++--22424242[][][][]δδ1241211224===⋅+⋅+⋅-+++HC Oa a a a HC O C K H H K H K K[][][]δδ2242122112242===⋅+⋅+⋅--++C Oa a a a a C O CK K H K HKK []C O C H OC H 422422=δ[][][]=+⋅+⋅+++H H K H K Ka a a 22112δδδ0121++=讨论Ka一定时，δ0，δ1和δ2与[H+]有关•pH ＜pKa 1，H2C2O4为主•pH = pKa 1，[H2C2O4] = [HC2O4-]•pKa 1 ＜pH ＜pKa2 ，HC2O4-为主•pH = pKa 2，[HC2O4-] = [C2O42-]•pH ＞pKa 2，C2O42-为主3.多元酸：H3PO4H2PO4-+H+H2PO4-HPO42-+H+HPO42-PO43-+H+讨论•pH ＜pKa 1，H 3PO 4为主•pKa 1 ＜pH ＜pKa 2 ，H 2PO 4-为主（宽）•pH = pKa 1，[H 2PO 4 -] = [HPO 42-]•pKa 2 ＜pH ＜pKa 3 ，HPO 42-为主（宽）•pH = pKa 1，[HPO 4 2-] = [PO 43-]•pH ＞pKa 3 ，PO 43-为主适合分步滴定结论1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通过δ联系起来2）对于任何酸碱性物质，满足δ1+ δ2+ δ3+ ------+ δn= 13）δ取决于K a，K b及[H+]的大小，与C无关4）δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布，由δ可求某型体的平衡浓度3.2.2 酸碱溶液PH 值的计算物料平衡式（质量平衡式）MBE化学平衡中，每一给定的分析浓度等于各存在型体平衡浓度之和电荷平衡式CBE溶液呈电中性，荷正电的质点数应等于荷负电的质点数质子平衡式（质子条件式）PBE酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到的质子数例1：C mol/mL 的HAC 的物料平衡式C =[HAC]+[AC -]例2：C mol/mL 的H 3PO 4的物料平衡式C =[H 3PO 4]+[H 2PO 4-]+[HPO 42-]+[PO 43-]例3：C mol/mL 的Na 2HPO 4的物料平衡式[Na +]=2CC =[H 3PO 4]+[H 2PO 4-]+[HPO 42-]+[PO 43-]例4：C mol/mL 的NaHCO 3的物料平衡式[Na +]=CC =[H 2CO 3]+[HCO 3-]+[CO 32-]例1：C mol/mL 的HAC 的电荷平衡式[H +]=[AC -]+[OH -]例2：C mol/mL 的H 3PO 4的电荷平衡式[H +]=[H 2PO 4-]+2[HPO 42-]+3[PO 43-]+[OH -]例3：C mol/mL 的Na 2HPO 4的电荷平衡式[Na +]+[H +]=[H 2PO 4-]+2[HPO 42-]+3[PO 43-]+[OH -]例4：C mol/mL 的NaCN 的电荷平衡式[Na +]+[H +]=[CN -]+[OH -]关于PBE1．零水准法（质子参考水准）零水准物质的选择a．溶液中大量存在的b．参与质子转移反应质子条件式书写方法等式左边——得质子后产物等式右边——失质子后产物根据质子得失相等原则列出质子条件式例1：C mol/mL 的NH 4H 2PO 4的质子条件式零水准——NH 4+，H 2PO 4-，H 2O[H 3PO 4]+[H +]=[NH 3]+[HPO 42-]+2[PO 43-]+[OH -]例2：C mol/ml 的Na 2HPO 4的质子条件式零水准——HPO 42-，H 2O[H 2PO 4-]+2[H 3PO 4]+[H +]=[PO 43-]+[OH -]2．依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式例3：C mol/mL的NaCN的质子条件式物料平衡式：[Na+]=CC=[HCN]+[CN-]（1）电荷平衡式：[Na+]+[H+]=[CN-]+[OH-]（2）将（1）式带入（2）式质子条件式[H+]+[HCN]=[OH-]续PBE例4：C mol/mL的NaHCO3的质子条件式物料平衡式[Na+]=C[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=C（1）电荷平衡式[Na+]+[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]（2）将（1）式带入（2）式质子条件式[H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[OH-]3. 酸碱溶液[H]的计算•强酸强碱溶液pH值的计算•弱酸弱碱溶液pH值的计算•两性物质溶液（C）•缓冲溶液pH值的计算一、强酸强碱溶液pH 值的计算1．强酸（C a ）HA H ++A -H 2OH ++OH -当Ca ＞10-6mol/L ，忽略水的解离精确式近似式***][][][][---++=+=OH C OH A H a aC H ≈⇒+][][][+++=∴H K C H w a续强酸强碱PH 值计算2．强碱（C b ）精确式B +H +BH +H 2OH ++OH –近似式***][][][-++=+OH BH H ][][--+=⇒OH K C OH W b bC OH ≈-][二、弱酸弱碱溶液pH 值的计算1．一元弱酸碱溶液（1）一元弱酸（C a ）[][][][]H A OH CK H aW+--+=+=⋅+δ1[][][]H CK H K K H a aaW+++=⋅++精确式续弱酸弱碱PH 值计算近似式最简式***[]⇒=-++⋅+H K K C K a a a a242[]⇒=+H C K a aC K a a >500当（忽略酸的离解）C K K a a W⋅>20且C K K a a W⋅>20当（忽略水的离解）[][]H CK H Kaaa++=⋅+若c K a <20 K wc /K a ≥500，则[HA] ≈c同理，一元弱碱溶液[OH -]的计算，与上相似，只是将上述各公式中的[H +]、K a 以[OH -]和K b 代替即可。

第3章 酸碱滴定法

第3章 酸碱滴定法
HnA 以HnA、Hn-1A- 、...、An-等n+1种型体存在， 其总浓度以CHnA表示



CHnA = [HnA]+ [Hn-1A-] + ... + [An-]
3.2.1 溶液中酸度组分的分布-分布分数δ的计算 在弱酸（碱）平衡体系中，各型体的浓度分布是由溶液 中的氢离子浓度所决定。

酸度对弱酸（碱）型体分布的影响，可用型体的分布分 数来表示。 型体的分布分数定义：在固定pH值条件下，某型体的 平衡浓度占总浓度的分数，用δi表示，下标i表示型体。

例：对n元酸，HnA型体的分布系数为: δHnA=[HnA]/C Hn-1A型体的分布分数为: δHn-1A=[Hn-1A]/C An-型体的分布分数为: δAn- = [An-]/C
常用缓冲溶液
缓冲溶液 氨基乙酸+HCl 氯乙酸+NaOH 甲酸+NaOH HAc+NaAc 六次甲基四胺+HCl H2PO4-+HPO42三羟甲基甲胺+HCl pKa 2.35 2.86 3.77 4.76 5.13 7.21 8.21 缓冲范围 1.5～3.0 2～3.5 3～4.5 4～5.5 4.5～6.0 6.5～8 7.5～9
Kb = kw/ Ka
酸碱的离解常数越大，酸碱性越强。（P60) 酸的Ka值越大，其共轭碱的Kb越小。酸越强，其共轭碱越弱， 反之亦然。


3.2 水溶液中弱酸（碱）的各种型体分布计算
分析浓度和平衡浓度 物质在溶液中的总浓度---标签浓度(分析浓度），物质的量浓度 的简称，用C表示 平衡浓度---在平衡态时，溶液中溶质某种形体的浓度，用 [ ]表 示。 物料平衡式： 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。 HAc = H+ + AcCHAc = [HAc] + [Ac-]

第三章 酸碱滴定法.ppt.Convertor

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第三章酸碱滴定法酸碱滴定法是以酸碱反应(质子传递反应）为基础的滴定分析方法。

是滴定分析中重要的方法之一。

一般的酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子传递反应的物质、几乎都可以利用酸碱滴定法进行测定。

所以，酸碱滴定法是应用广泛的基本方法之一。

§3-1水溶液中的酸碱平衡§3、1、1、酸碱质子理论根据布朗斯特的酸碱质子理论，酸是能给出质子(H+)的物质，碱是能够接受质子(H+)的物质。

一种碱B接受质子后其生成物(HA+)便成为酸；同理，一种酸给出质子后剩余的部分便成为碱。

酸与碱的这种关系可表示如下：A + H+＝HA+(碱) (酸)可见，酸与碱是彼此是不可分的，而是处于一种相互依存的关系，即HA+与A是共轭的，HA+是A的共轭酸，A是HA+的共轭碱，HA+—A称为共轭酸碱对。

酸给出质子形成共轭碱，或碱接受质子形成共轭酸的反应称为酸碱半反应。

下面是一些酸或碱的半反应：酸质子碱HAc ＝H+ + Ac-NH4+＝H+ + NH3Fe(H2O)63+＝H++ Fe(H2O)5(OH)2+从上述酸碱的半反应可知，质子理论的酸碱概念较电离理论的酸碱概念具有更为广泛的含义，即酸或碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。

另外，质子理论的酸碱概念还具有相对性。

例如在下列两个酸碱半反应中，H+ + HPO42-＝H2PO4-HPO42-＝H+ + PO43-同一HPO42-在H2PO4--HPO42-共轭酸碱对中为碱，而在HPO42--PO43-共轭酸碱对中为酸，这类物质为酸或为碱（通常称为两性物质），主要取决它们对质子的亲合力的相对大小和存在的条件。

酸碱反应的实质是酸与碱之间的质子转移作用，是两个共轭酸碱对共同作用的结果。

例如HCl在水中的离解，便是HCl分子与水分子之间的质子转移作用，是由HCl-C1-与H3O+-H2O两个共轭酸碱对共同作用的结果。

即HCl + H2O ＝H3O+ + Cl-作为溶剂的水分子同时起着碱的作用，否则HCl就无法实现其在水中的离解。

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第三章酸碱滴定法一、选择题1．共轭酸碱对的Ka与Kb的关系是（B ）（A）KaKb = 1 （B）KaKb =Kw （C）Ka/Kb =Kw （D）Kb /Ka =Kw2．H2PO4－的共轭碱是（ B ）（A）H3PO4 （B）HPO42－（C）PO43－（D）OH －3．NH3的共轭酸是（ C ）（A）NH2－（B）NH2OH2－（C）NH4+ （D）NH4OH4．下列各组酸碱组分中，属于共轭酸碱对的是（A ）（A）HCN－NaCN （B）H3PO4－Na2HPO4（C）+NH3CH2COOH－NH2CH2COO－（D）H3O+－OH－5．下列各组酸碱组分中，不属于共轭酸碱对的是（ A ）（A）H2CO3－CO32－（B）NH3－NH2－（C）HCl－Cl－（D）HSO4－－SO42－6．下列说法错误的是（ C ）（A）H2O作为酸的共轭碱是OH－（B）H2O作为碱的共轭酸是H3O+（C）因为HAc的酸性强，故HAc的碱性必弱（D）HAc碱性弱，则H2Ac+的酸性强7．按质子理论，Na2HPO4是（ D ）（A）中性物质（B）酸性物质（C）碱性物质（D）两性物质8．浓度为0.1 mol/L HAc(pK a=4.74)溶液的pH是（ C ）（A）4.87 （B）3.87 （C）2.87 （D）1.879．浓度为0.10 mol/LNH4Cl (pK b=4.74)溶液的pH是（ A ）（A）5.13 （B）4.13 （C）3.13 （D）2.1310．pH 1.00的HCl溶液和pH 13.00的NaOH溶液等体积混合后pH是（ C ）（A）14 （B）12 （C）7 （D）611．酸碱滴定中选择指示剂的原则是（C ）（A）指示剂变色范围与化学计量点完全符合（B）指示剂应在pH 7.00时变色（C）指示剂的变色范围应全部或部分落入滴定pH突跃范围之内（D）指示剂变色范围应全部落在滴定pH突跃范围之内12．将甲基橙指示剂加到无色水溶液中，溶液呈黄色，该溶液的酸碱性为（D ）（A）中性（B）碱性（C）酸性（D）不定13．将酚酞指示剂加到无色水溶液中，溶液呈无色，该溶液的酸碱性为（ D ）（A）中性（B）碱性（C）酸性（D）不定14．浓度为0.1 mol/L的下列酸，能用NaOH直接滴定的是（A ）（A）HCOOH(pKa=3.45) （B）H3BO3(pKa=9.22)（C）NH4NO2(pKb=4.74) （D）H2O2(pKa=12)15．测定(NH4)2SO4中的氮时，不能用NaOH直接滴定，这是因为（ C ）（A）NH3的Kb太小（B）(NH4)2SO4不是酸（C）NH4+的Ka太小（D）(NH4)2SO4中含游离H2SO416．标定盐酸溶液常用的基准物质是（ A ）（A）无水Na2CO3 （B）草酸（H2C2O4·2H2O）（C）CaCO3 （D）邻苯二甲酸氢钾17．标定NaOH溶液常用的基准物质是（b ）（A）无水Na2CO3 （B）邻苯二甲酸氢钾（C）硼砂（D）CaCO318．已知邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量为204.2 g/mol，用它来标定0.1 mol/L 的NaOH溶液，宜称取邻苯二甲酸氢钾（ d ）2:1（A）0.25g左右（B）1 g左右（C）0.1 g左右（D）0.45 g左右19．作为基准物质的无水碳酸钠吸水后，标定HCL，则所标定的HCL浓度将（ a ）（A）偏高（B）偏低（C）产生随机误差（D）没有影响20．若将H2C2O4·2H2O基准物质长期保存于保干器中，用以标定NaOH溶液的浓度时，结果将（b ）（A）偏高（B）偏低（C）产生随机误差（D）没有影响21．用NaOH溶液分别滴定体积相等的H2SO4和HAc溶液,消耗的体积相等,说明H2SO4和HAc两溶液中( c )（A）氢离子浓度相等（B）H2SO4和HAc的浓度相等（C）H2SO4的浓度为HAc的1/2（D）两个滴定的PH突跃范围相同22．含NaOH和Na2CO3混合碱液，用HCl滴至酚酞变色，消耗V1 mL，继续以甲基橙为指示剂滴定，又消耗V2 mL，其组成为（ b ）（A）V1=V2 （B）V1>V2 （C）V1<V2 （D）V1=2V223．某混合碱液，先用HCl滴至酚酞变色,消耗V1mL,继以甲基橙为指示剂,又消耗V2mL，已知V1<V2，其组成为（d ）（A）NaOH-Na2CO3 （B）Ｎa2CO3（C）NaHCO3 （D）NaHCO3-Na2CO324．关于缓冲溶液，下列说法错误的是（c ）（A）够抵抗外加少量强酸、强碱或稍加稀释，其自身pH值不发生显著变化的溶液称缓冲溶液。

（B）缓冲溶液一般由浓度较大的弱酸（或弱碱）及其共轭碱（或共轭酸）组成（C）强酸强碱本身不能作为缓冲溶液（D）缓冲容量的大小与产生缓冲作用组分的浓度以及各组分浓度的比值有关25．用0.1mol/L HCl滴定0.1mol/L NaOH时的pH突跃范围是9.7-4.3，用0.01mol/L HCl 滴定0.01mol/L NaOH的突跃范围是（c ）（A）9.7~4.3 （B）8.7~4.3 （C）8.7~5.3 （D）10.7~3.3三、判断题1.（）根据酸碱质子理论，只要能给出质子的物质就是酸，只要能接受质子的物质就是碱。

2. ( )酸碱滴定中有时需要用颜色变化明显的变色范围较窄的指示剂即混合指示剂。

3.（）酚酞和甲基橙都可用于强碱滴定弱酸的指示剂。

4. ( ) 缓冲溶液在任何pH值条件下都能起缓冲作用。

5.（）双指示剂就是混合指示剂。

6.（）盐酸标准滴定溶液可用精制的草酸标定。

7.（）H2C2O4的两步离解常数为Ka1=5.6×10-2，Ka2=5.1×10-5，因此不能分步滴定。

8.（）以硼砂标定盐酸溶液时，硼砂的基本单元是Na2B4O7·10H2O。

9.（T ）酸碱滴定法测定分子量较大的难溶于水的羧酸时，可采用中性乙醇为溶剂。

10.（T ）H2SO4是二元酸，因此用NaOH滴定有两个突跃。

11.（T ）盐酸和硼酸都可以用NaOH标准溶液直接滴定。

12.（）强酸滴定弱碱达到化学计量点时pH>7。

13.（）常用的酸碱指示剂，大多是弱酸或弱碱，所以滴加指示剂的多少及时间的早晚不会影响分析结果。

14.（）用因保存不当而部分分化的基准试剂H2C2O4·2H2O标定NaOH溶液的浓度时，结果偏高；若用此NaOH溶液测定某有机酸的摩尔质量时则结果偏低。

15.（T ）用因吸潮带有少量湿存水的基准试剂Na2CO3标定HC1溶液的浓度时，结果偏高；若用此HCl溶液测定某有机碱的摩尔质量时结果也偏高。

四、填空题1．凡是能（）质子的物质是酸；凡是能（）质子的物质是碱。

2．各类酸碱反应共同的实质是（）。

3．根据酸碱质子理论，物质给出质子的能力越强，酸性就越（），其共轭碱的碱性就越（）。

4．给出NaH2PO4溶液的质子条件式时，一般以（）和（）为零水准。

5．HPO42-是（）的共轭酸，是（）的共轭碱。

6．NH3的Kb=1.8×10－5，则其共轭酸（）的Ka为（）。

7．对于三元酸，Ka1.（）=Kw。

8．在弱酸（碱）的平衡体系中，各存在型体平衡浓度的大小由（）决定。

9．0.1000mol/LHAc溶液的pH=（），已知Ka=1.8×10－5。

10．0.1000mol/LNH4溶液的pH=（），已知Kb=1.8×10－5。

11．0.1000mol/LNaHCO3溶液的pH=（），已知Ka1=4.2×10－7，Ka2=5.6×10－11。

12．分析化学中用到的缓冲溶液，大多数是作为（）用的，有些则是（）用的。

13．各种缓冲溶液的缓冲能力可用（）来衡量，其大小与（）和（）有关。

14．甲基橙的变色范围是（），在pH＜3.1时为（）色。

酚酞的变色范围是（），在pH＞9.6时为（）色。

15．溶液温度对指示剂变色范围（T）（是/否）有影响。

16．实验室中使用的pH试纸是根据（）原理而制成的。

17．某酸碱指示剂pKIN=4.0，则该指示剂变色的pH范围是（），一般在（）时使用。

18．0.1mol/L的H3BO3（pKa=9.22）（）（是/否）可用NaOH直接滴定分析。

19．NaOH滴定HAc应选在（）性范围内变色的指示剂，HCl滴定NH3应选在（）性范围内变色的指示剂，这是由（）决定的。

20．如果以无水碳酸钠作为基准物质来标定0.1000mol/L左右的HCl，欲使消耗HCl的体积在20~30mL，则应称取固体（），以（）为指示剂。

四、计算题1．（1）计算pH=5.0，H3PO4的分布系数（或摩尔分数）δ3，δ2，δ1，δ0 。

（2）假定H3PO4各型体总浓度是0.050 mol/L，问此时H3PO4，H2PO4—，HPO42—，PO43—的浓度各是多少？2．要求在滴定时消耗0.2mol/L NaOH溶液25～30mL。

问应称取基准试剂邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）多少克？如果改用H2C2O4·2H2O作基准物,应称取多少克?3．某缓冲溶液100mL，HB的浓度为0.25mol·L-1于此溶液中加入0.200g NaOH（忽略体积变化）后，pH=5.6。

问该缓冲溶液原pH为多少？（Pka=5.30）4．某一元弱酸HA试样1.250g，加水50.1 mL使其溶解，然后用0.09000 mol.L-1NaOH溶液标准溶液滴定至化学计量点，用去41.20 mL。

在滴定过程中发现，当加入8.24mLNaOH 溶液，使溶液的pH为4.30，求（1）HA的相对分子质量，；（2）HA的Ka；（3）化学计量点的pH；（4）应选用什么指示剂？5．加入过量的NaOH溶液，将产生的NH3导入40.00mL C1/2H2SO4=0.1020mol/L的硫酸标准溶液吸收，剩余的硫酸用CNaOH=0.09600mol/L的NaOH滴定，消耗17.00mL到终点，计算氮肥试样中NH3的含量（或以N的含量表示）6．现有某一仅含NaOH和Na2CO3的试样0.2400g，其物质的量之比为2∶1。

将其溶解于水，用0.1000mol·L-1HCl标准溶液滴定。

试分别计算滴定至用酚酞和甲基橙终点时，所需HCl溶液的体积V酚酞和V甲基橙。

7．称取混合碱2.2560g，溶解后转入250mL容量瓶中定容。

称取此试液25.00mL两份：一份以酚酞位指示剂，用0.1000mol/LHCl滴定耗去30.00mL；另一份以甲基橙作指示剂耗去HCl35.00mL，问混合碱的组成是什么？含量各为多少？8．某试样含有Na2CO3、NaHCO3及其它惰性物质。