上转换发光

上转换发光机理与发光材料一、背景早在1959年就出现了上转换发光的报道，Bloemberge在Physical Review Letter上发表的一篇文章提出，用960nm的红外光激发多晶ZnS，观察到了525nm绿色发光。

1966年，Auzel在研究钨酸镱钠玻璃时，意外发现，当基质材料中掺入Yb3+离子时，Er3+、H03+和Tm3+离子在红外光激发时，可见发光几乎提高了两个数量级，由此正式提出了“上转换发光”的观点。

二、上转换发光机理上转换材料的发光机理是基于双光子或者多光子过程。

发光中心相继吸收两个或多个光子，再经过无辐射弛豫达到发光能级，由此跃迁到基态放出一可见光子。

为了有效实现双光子或者多光子效应，发光中心的亚稳态需要有较长的能及寿命。

稀土离子能级之间的跃迁属于禁戒的f-f 跃迁，因此有长的寿命，符合此条件。

迄今为止，所有上转换材料只限于稀土化合物。

三、上转换材料上转换材料是一种红外光激发下能发出可见光的发光材料，即将红外光转换为可见光的材料。

其特点是所吸收的光子能量低于发射的光子能量。

这种现象违背了Stokes定律，因此又称反Stokes定律发光材料。

1、掺杂Yb3+和Er3+的材料Yb3+(2F7/2→2F5/2)吸收近红外辐射，并将其传递给Er3+，因为Er3+的4I11/2能级上的离子被积累，在4I11/2能级的寿命为内，又一个光子被Yb3+吸收，并将其能量传递给Er3+，使Er3+离子从4I11/2能级跃迁到4F7/2能级。

快速衰减，无辐射跃迁到4S3/2，然后由4S3/2能级产生绿色发射（ 4S3/2 → 4I15/2 ），实现以近红外光激发得到绿色发射。

2、掺杂Yb3+和Tm3+的材料通过三光子上转换过程，可以将红外辐射转换为蓝光发射。

第一步传递之后，Tm3+的3H5能级上的粒子数被积累，他又迅速衰减到3F4能级。

在第二部传递过程中，Tm3+从3F4能级跃迁到3F2能级，并又快速衰减到3H4。

上转换材料及其发光机理传统的荧光发光机理是通过吸收高能量光，然后再辐射出低能量的可见光。

而上转换材料的发光机理则是在光激发的条件下，将两个或多个低能量光子转变为一个高能量光子。

这种非线性的发光过程在自然界中极为罕见，但在上转换材料中可以被实现。

这种不同的发光机理大大提高了材料的发光效率和发光颜色的可调性。

上转换材料一般由稀土离子掺杂的晶体或纳米颗粒组成。

稀土离子具有特殊的能级结构，使其在光激发后能够发生上转换过程。

这些稀土离子通常是从镧系元素中选择，如铒、钆、铽等。

它们的激发能级之间存在能级差，可以产生上转换。

首先，上转换材料吸收低能量光，将其激发到高能量态的能级上。

这个步骤类似于传统的荧光发光机制。

然后，在高能量态的能级上，经过一系列的能级跃迁，将能量转移到低能量态的能级上。

这些能级跃迁发生的过程符合量子力学的选择规则，只有特定的能级跃迁才能够发生。

最后，当稀土离子从高能量态能级回到低能量态能级时，通过相应的能级跃迁过程，产生一个高能量的光子。

这个光子的能量大于输入的光子能量，完成了上转换发光。

由于上转换的发生是非线性的过程，上转换材料可以实现比传统荧光材料更高的发光效率。

值得注意的是，上转换材料的发光颜色可以通过控制稀土离子的选择和浓度来改变。

不同的稀土离子对应不同的能级跃迁过程，从而产生不同的发光颜色。

这使得上转换材料具有广泛的应用潜力，例如在生物医学成像、显示技术和激光技术等方面。

总之，上转换材料是一类非常有趣和有用的材料，其发光机理通过稀土离子的能级跃迁实现。

上转换材料的发光效率高且能够调控发光颜色，为其在多个领域的应用提供了良好的前景。

随着对其发光机理的深入研究和材料性能的改进，上转换材料有望在未来得到更广泛的应用。

8.1 上转换发光与量子剪裁上转换发光是指材料吸收了小能量的光子，发射出大能量光子的现象。

上转换发光曾经是少见的现象。

经常见到的情形是，材料发射的光子能量小于激发光子的能量，这就是历史上在大量实验事实的基础上归纳出来的斯托克斯定则。

与这种斯托克斯发光不同 ，上转换发光是靠积聚多个光子的能量，来达到发射大能量光子的，其强度随着激发光强的增加而超线性地增长，在高激发密度下才容易观测到。

上世纪60年代激光技术的发展为上转换发光的实验研究提供了高强度的光源，极大的推动了上转换发光及其应用的研究。

在上转换发光深入研究的基础上，上转换激光的研究也随之兴起，开拓了短波长全固体激光器研制的新途径。

上转换发光可把人眼不可见的红外光转换成可见光，这种性能本身也有不少实际应用。

本节将讨论上转换发光的各种激发机理。

试对比:量子剪裁：吸收一个大能量光子，发射若干小能量光子 量子倍增，下转换上转换发光的中心问题是如何靠吸收小能量光子达到较高的激发态，即它的激发机理。

8.1.1 孤立中心系的上转换发光1.中心的双光子吸收这种通过光与中心的相互作用，发生的一个中心同时吸收两个光子的过程，是一种典型的非线性光学效应。

通过这样的过程，中心吸收能量较小的光子，达到较高的激发态，在随后的退激发过程中，就可能发射比所吸收光子能量大的光子，也即产生上转换发光。

这种双光子吸收过程，如1.2节提到的，来自二级过程的贡献：(1)1ˆH 的二级微扰和(2)1ˆH 的一级微扰。

这种二级过程，在激发密度不高时（相应于微扰很弱），跃迁速率低，相应的上转换发光较弱。

这种过程通常只有在高激发密度下才易于观测。

图8.1-1给出了中心双光子吸收的示意图。

频率12,ωω的光与中心相互作用，中心吸收一个光子1ω ，从基态g 跃迁到一虚中间态（虚线所示），紧接着又吸收另一个光子2ω ，跃迁到激发态e 。

按照微扰理论，在电偶极近似下，(1)1ˆH 的二级微扰的贡献为：ge 图8.1-1 双光子吸收2ED ED ge ai af H a a H iW E E ∝-∑（8.1-1）其中，基态12,,i g n n =，末态12,1,1f e n n =--，中间态有下述两类112,1,m a m n n =-和212,,1m a m n n =-，m 表示中心的所有电子态。

实验名称：共沉淀法制备NaYF4 ∶Tm3 + , Yb3 +的上转换发光近来许多三价稀土离子如Er3 +, Tm3 +等被掺杂到各种基质材料中作为发光中心, 而Yb由于其特殊的能级结构和长激发态寿命, 被用作敏化中心。

以NaYF4 为基质的上转换发光材料是近年来发现的并迄今为止上转换发光效率最高的材料体系之一, 其中六方相晶体对上转换荧光材料的发光效率有很大的贡献。

Tm3 + , Er3 +掺杂NaYF4 等氟化物材料早在20世纪70年代中期就有了研究, 因其在固体激光、三维平板显示和生物探针等方面有着潜在的应用, 近来更加受到关注.目前，以NaYF4为基质的上转换材料已有很多报道。

本实验是制备NaYF4:Tm,Yb的上转换材料。

在近红外光激发下，发出蓝绿色光，其上转换过程为间接敏化发光。

一．实验目的1.了解上转换发光的机理2.掌握制备上转换的试验方法3.通过上转化实验操作初步了解实验的流程4.通过初步的实验学习掌握实验室仪器的使用二．实验原理与传统典型的发光过程（只涉及一个基态和一个激发态）不同，上转换过程需要许多中间态来累积低频的激发光子的能量。

其中主要有三种发光机制：激发态吸收、能量转换过程、光子雪崩。

这些过程均是通过掺杂在晶体颗粒中的激活离子能级连续吸收一个或多个光子来实现的，而那些具有f电子和d电子的激活离子因具有大量的亚稳能级而被用来上转换发光。

然而高效率的上转换过程，只能靠掺杂三价稀土离子实现，因其有较长的亚稳能级寿命。

上转换发光，即：反-斯托克斯发光（Anti-Stokes），由斯托克定律而来。

斯托克定律认为材料只能受到高能量的光激发出低能量的光，换句话说，就是波长短的频率高的激发出波长长的频率低的光。

比如紫外激发出可见光，或者蓝光激发出黄色光，或者可见光激发出红外光。

但是后来人们发现，其实有些材料可以实现与上述定律正好相反的效果，于是我们称其为反斯托克斯发光，又称上转换发光。

第1章序言1.1上转换发光概述众所周知，稀土元素掺杂的氟化物、氧化物、硫氧化物等材料不仅表现出下转换发光（Stokes类型），而且表现出高效率的上转换发光（反Stokes类型）[1][2][3][4][5]。

上转换发光涉及到非线性光学过程，其特征为通过中间长寿命的能级状态连续吸收两个或更多的泵浦光子，发射出一个波长更短的光子的输出辐射。

自1960年开始，人们便开始了围绕上述现象的研究[6]。

但最初只是针对一些特定光学设备，例如红外量子计数探测器[7][8][9]，温度传感器[10][11][12]，和固态激光器[13][14][15][16]。

在之后的30多年间，有关上转换发光的利用主要集中在大体积的玻璃或者晶体材料上[17][18][19][20][21][22]。

直到90年代末期，纳米科学和纳米技术经历了快速的发展[23][24][25][26][27][28][29][30]。

由于上转换纳米粒子（UCNP）的尺寸较小（这个尺寸很小可以让许多生物寄主例如细胞质，细胞核等通过）和独特的光学特性，例如高化学稳定性，低细胞毒素特性，高信号噪音比，使得UCNPs 在分析化验和生物图像的上的应用或得了相当大的认可[31][32][33][34][35]。

最近关于UCNPs在生物和其他方面的进步已经产生了相当大的反响[36][37][38][39][40][41][42][43]。

从90年代末期开始，UCNPs经历了一次重要的发展，它在纳米科学领域已经成为了一个非常活跃的研究方向。

在很多的研究机构里，对于它的研究正经历着快速的发展。

在过去的20多年里关于UCNPs 大量的学术论文的发表可以清晰的证明这一点。

而在后期，学术论文的发表数量是以指数形式在增长。

然而，UCNPs的低上转换效率仍是其迅猛发展的最大障碍。

人们仍然需要去寻找将上转换光学性质最优化的改进方法。

广泛的研究证实，在基底材料中掺杂镧系离子可实现良好的上转换发光特性。

上转换发光材料上转换发光的概念：上转换发光是在长波长光激发下，可持续发射波长比激发波长短的光。

本质上是一种反-斯托克斯（Anti-Stokes）发光，即辐射的能量大于所吸收的能量。

斯托克斯定律认为材料只能受到高能量的光激发，发出低能量的光，换句话说，就是波长短的频率高的激发出波长长的频率低的光。

比如紫外线激发发出可见光，或者蓝光激发出黄色光，或者可见光激发出红外线。

但是后来人们发现，其实有些材料可以实现与上述定律正好相反的发光效果，于是我们称其为反斯托克斯发光，又称上转换发光。

上转换发光技术的发展：早在1959年就出现了上转换发光的报道，Bloembergc在Physical Review Letter上发表的一篇文章提出，用960nm的红外光激发多晶ZnS，观察到了525nm绿色发光。

1966年Auzcl在研究钨酸镱钠玻璃时，意外发现，当基质材料中掺入Yb离子时，Er3+、Ho3+和Tm3+离子在红外光激发时，可见发光几乎提高了两个数量级，由此正式提出了“上转换发光”的观点。

整个60－70年代，以Auzal 为代表，系统地对掺杂稀土离子的上转换特性及其机制进行了深入的研究，提出掺杂稀土离子形成亚稳激发态是产生上转换功能的前提。

迄今为止,上转换材料主要是掺杂稀土元素的固体化合物，利用稀土元素的亚稳态能级特性，可以吸收多个低能量的长波辐射，从而可使人眼看不见的红外光变成可见光。

80年代后期，利用稀土离子的上转换效应，覆盖红绿蓝所有可见光波长范围都获得了连续室温运转和较高效率、较高输出功率的上转换激光输出。

1994年Stanford大学和IBM公司合作研究了上转换应用的新生长点——双频上转换立体三维显示，并被评为1996年物理学最新成就之一。

2000年Chen 等对比研究了Er／Yb：FOG氟氧玻璃和Er／Yb：FOV钒盐陶瓷的上转换特性，发现后者的上转换强度是前者的l0倍，前者发光存在特征饱和现象，提出了上转换发光机制为扩散．转移的新观点。

稀土上转换发光及其光电产品推荐目录一、什么是上转换发光？二、镧系掺杂稀土上转换发光的发光原理三、稀土上转换发光材料的应用四、相关光电产品推荐五、几个容易混淆的“上转换”概念一、什么是上转换发光？斯托克斯（Stokes）定律认为材料只能受到高能量的光激发，发射出低能量的光，即经波长短、频率高的光激发，材料发射出波长长、频率低的光。

而上转化发光则与之相反，上转换发光是指连续吸收两个或者多个光子，导致发射波长短于激发波长的发光类型，我们亦称之为反斯托克斯（Anti-Stokes）。

Figure 1.常规发光和上转换发光能级跃迁图Figure 2.样品被绿光激光激发之后产生荧光（左边样品为Stokes emission，右边样品为Anti-stokes emission）上转换发光在有机和无机材料中均有所体现，但其原理不同。

有机分子实现光子上转换的机理是能够通过三重态-三重态湮灭（Triplet-triplet annihilation，TTA），典型的有机分子是多环芳烃（PAHs）。

无机材料中，上转换发光主要发生在镧系掺杂稀土离子的化合物中，主要有NaYF4、NaGdF4、LiYF4、YF3、CaF2等氟化物或Gd2O3等氧化物的纳米晶体。

NaYF4是上转换发光材料中的典型基质材料，比如NaYF4:Er,Yb，即镱铒双掺时，Er做激活剂，Yb作为敏化剂。

本应用文章我们着重讲讲稀土掺杂上转换发光材料（Upconversion nanoparticles,UCNPs）。

二、镧系掺杂稀土上转换发光的发光原理无机材料有三个基本发光原理：激发态吸收(Excited-state absorption, ESA)，能量传递上转换(Energy transfer upconversion, ETU)和光子雪崩(Photon avalanche, PA)。

Figure 3.稀土上转换发光材料的发光原理(a)激发态吸收激发态吸收过程(ESA)是在1959年由Bloembergen等人提出，其原理是同一个离子从基态通过连续多光子吸收到达能量较高的激发态的过程，这是上转换发光最基本的发光过程。

上转换发光的五种机制好嘞，咱们聊聊上转换发光的五种机制。

这可是个有趣的话题哦，听起来可能有点复杂，但其实简单得很。

你有没有想过，为什么有些材料在特定条件下能够发光，像是变魔术一样？嗯，今天就带你一起揭开这个神秘的面纱。

咱们说说上转换发光。

这种发光机制就像在夜空中闪烁的星星，明亮又迷人。

它的基本原理是低能量的光子通过一些特殊的“魔法”被转化成高能量的光子，最终让我们看到那种美丽的光。

就好比你把一瓶水晃晃，水面上会反射出阳光，波光粼粼，闪闪发亮。

可别小看这上转换发光，实际上它在很多领域都能找到身影，比如太阳能电池、显示器，甚至在医疗上也有广泛的应用。

我们来说说能量传递机制。

这玩意儿就像是一个“接力赛”。

在这里，能量从一个离子传递到另一个离子，就像传球一样。

这一传，你传我接，最终能量就被转换成光了。

想象一下，几个人围成一圈，手中传递着一个球，直到最后那个小伙伴接到球，咻的一声，球就变成了光。

这种机制的效率可是相当高，常常能让我们看到令人惊叹的发光效果。

然后咱们得提提激发态机制。

这个机制听起来有点高深，但其实很简单。

它就像你在聚会上一样，突然被气氛感染，瞬间热情高涨，开始尽情舞动。

激发态就是材料中的电子被激发到更高的能量状态，然后在返回到低能量状态时，就会释放出光。

就像一颗星星在闪烁，发出耀眼的光辉。

没错，这就是激发态的魅力所在。

再来说说辐射跃迁机制。

这听起来有点拗口，但实际上就像一颗弹簧。

在这里，电子从一个能级跳跃到另一个能级，释放出的能量以光的形式表现出来。

这种机制让人联想到那些在春天里的花儿，争先恐后地绽放，发出绚丽的色彩。

辐射跃迁就像是花开的瞬间，绚烂夺目，让人忍不住想多看几眼。

咱们要提的就是非辐射机制。

这种机制就像是一个无声的舞者，虽然没有华丽的表演，但却有着不可小觑的能量。

在这个机制中，能量并不是通过光的形式释放，而是以热的形式散发出去。

这就像是在炎热的夏天，热气蒸腾，虽然看不见，但却能感受到它的存在。

上转换发光材料
上转换发光材料通常由激发态离子和基态离子组成。

当激发态离子吸收高能光
子后，它会跃迁到一个更高的能级，然后再通过非辐射跃迁回到基态，释放出低能量的光子。

这个过程中，能量的损失会导致发射出的光子的波长变长，从而完成了上转换发光的过程。

上转换发光材料有着许多优点。

首先，它可以实现高效的发光，能够将电能转
化为光能，从而提高能源利用率。

其次，上转换发光材料可以实现多色光发射，通过控制材料的成分和结构，可以实现不同波长的发光，满足不同应用的需求。

此外，上转换发光材料还具有较长的寿命和稳定的性能，能够在恶劣的环境下工作。

在实际应用中，上转换发光材料被广泛应用于LED照明和显示屏领域。

LED
照明具有节能、环保、寿命长等优点，而上转换发光材料可以实现LED的多色发光，从而满足不同场合对光的需求。

在显示屏领域，上转换发光材料可以实现高亮度、高对比度的显示效果，提高了显示屏的质量和观赏性。

此外，上转换发光材料还在生物成像、激光器、光通信等领域有着重要的应用。

在生物成像领域，上转换发光材料可以实现多色荧光标记，用于细胞和组织的成像和检测。

在激光器领域，上转换发光材料可以实现激光器的多波长输出，满足不同应用对激光波长的需求。

在光通信领域，上转换发光材料可以实现高效的光源和探测器，提高了光通信系统的传输速率和稳定性。

总的来说，上转换发光材料在现代科技领域有着非常广泛的应用前景，它不仅
可以实现高效的发光，还可以实现多色发光，具有较长的寿命和稳定的性能。

随着科技的不断发展，相信上转换发光材料会有更多的应用场景和发展空间。