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第8讲_上转换发光材料上转换发光材料（Upconversion Luminescent Materials）上转换发光材料是一种在低能量激发下可以产生高能量发光的材料。
其发光机制与传统的下转换发光材料，如荧光粉和半导体量子点等有所不同。
下转换发光材料在受到外界激发后，会先吸收光子并将其转换为较低能量的光子发出。
而上转换发光材料则能够在较低能量的激发光下，将吸收的能量进行级联转换，最终发射出高能量光。
上转换发光材料主要有两种类型：硅基和非硅基的上转换材料。
硅基上转换材料已经取得了长足的进展，并在光伏领域中受到广泛关注。
硅基上转换材料主要的特点是其上转换效率高，可以将低能量的光激发转换为高能量的发射。
这种材料对于提高太阳能电池的转换效率有很大的潜力。
非硅基的上转换材料则具有更多的选择性，并且在通过适配光源和非线性光学过程实现上转换发光方面具有更大的优势。
上转换发光材料的发光机制可以通过光功率图谱和物质能级示意图进行解释。
光功率图谱可以揭示材料在不同波长下的发光强度，从而分析材料的上转换效率。
物质能级示意图则可以通过表示材料的能量级别来解释能量的转换过程。
上转换发光材料的能级示意图中通常会包含两个部分：上转换激发态和上转换发射态。
在受到激发光的作用下，材料的电子会从基态跃迁到激发态，并且会经过一个或多个中间态的跃迁，最终发射出高能量的光子。
另外，上转换发光材料还有一些其他的应用领域。
其中最显著的是生物医学领域。
由于上转换发光材料具有可调控的发光特性，可以在多种情况下应用于生物成像和药物传递等领域。
例如，上转换发光材料可以通过发光技术提供可见光对于红外光的扩展，从而实现更深度的生物组织成像。
此外，上转换发光材料还可以用于生产发出可见光的LED灯和激光等。
总之，上转换发光材料是一种具有广泛应用前景的新型材料。
其通过将低能量的光激发转换为高能量的发射，具有很高的上转换效率和可调控的发光特性。
上转换发光材料在太阳能电池、生物医学和光电器件等领域的应用前景广阔，将在未来的科研和产业中发挥重要作用。
上转换发光材料上转换发光的概念：上转换发光是在长波长光激发下，可持续发射波长比激发波长短的光。
本质上是一种反-斯托克斯（Anti-Stokes）发光，即辐射的能量大于所吸收的能量。
斯托克斯定律认为材料只能受到高能量的光激发，发出低能量的光，换句话说，就是波长短的频率高的激发出波长长的频率低的光。
比如紫外线激发发出可见光，或者蓝光激发出黄色光，或者可见光激发出红外线。
但是后来人们发现，其实有些材料可以实现与上述定律正好相反的发光效果，于是我们称其为反斯托克斯发光，又称上转换发光。
上转换发光技术的发展：早在1959年就出现了上转换发光的报道，Bloembergc在Physical Review Letter上发表的一篇文章提出，用960nm的红外光激发多晶ZnS，观察到了525nm绿色发光。
1966年Auzcl在研究钨酸镱钠玻璃时，意外发现，当基质材料中掺入Yb离子时，Er3+、Ho3+和Tm3+离子在红外光激发时，可见发光几乎提高了两个数量级，由此正式提出了“上转换发光”的观点。
整个60－70年代，以Auzal 为代表，系统地对掺杂稀土离子的上转换特性及其机制进行了深入的研究，提出掺杂稀土离子形成亚稳激发态是产生上转换功能的前提。
迄今为止,上转换材料主要是掺杂稀土元素的固体化合物，利用稀土元素的亚稳态能级特性，可以吸收多个低能量的长波辐射，从而可使人眼看不见的红外光变成可见光。
80年代后期，利用稀土离子的上转换效应，覆盖红绿蓝所有可见光波长范围都获得了连续室温运转和较高效率、较高输出功率的上转换激光输出。
1994年Stanford大学和IBM公司合作研究了上转换应用的新生长点——双频上转换立体三维显示，并被评为1996年物理学最新成就之一。
2000年Chen 等对比研究了Er／Yb：FOG氟氧玻璃和Er／Yb：FOV钒盐陶瓷的上转换特性，发现后者的上转换强度是前者的l0倍，前者发光存在特征饱和现象，提出了上转换发光机制为扩散．转移的新观点。
上转换发光材料及发光效率研究及展望在现代的光电子技术领域，上转换发光材料是一种十分重要的材料，其可以将低能量的光转换为高能量的光，并且具有高效率的特点。
上转换发光材料在LED制造、激光技术以及生物分析等领域都有着广泛的应用，并且在未来还有很大的发展潜力。
上转换发光材料的主要原理是通过吸收低能量的光，并将其能量由非辐射跃迁转移到高能级激发态，从而发射出高能量的光。
一种常见的上转换发光材料是稀土离子掺杂材料，如YAG：Ce材料。
在这个材料中，铈离子可以吸收紫外光，并将其转移到高能级的氧空位，然后通过辐射跃迁释放出蓝光。
为了提高上转换发光材料的发光效率，目前的研究主要集中在两个方面：一是优化材料的结构和组分，二是改善能量传输的过程。
对于材料的结构和组分的优化，研究人员通过调节材料的晶格结构、掺杂浓度以及添加辅助剂等方式来提高发光效率。
例如，研究人员改变YAG材料的晶格结构，将其转变为纳米晶体，可以增强材料的上转换发光效率。
此外，通过调节掺杂浓度和添加适量的辅助剂，也可以有效地改善材料的上转换效果。
另一方面，改善能量传输的过程也是提高上转换发光效率的关键。
目前，研究人员主要采用能量转移杂化的方法来实现高效能量传输。
通过将异质结构、量子点等功能层引入上转换发光材料中，可以实现能量转移的优化，从而提高发光效率。
例如，在稀土离子掺杂材料中引入量子点层，可以实现能量级间的匹配，从而提高发光效率。
展望未来，上转换发光材料的研究还有很大的发展潜力。
一方面，随着材料科学与纳米技术的不断发展，研究人员可以设计和合成更加高效的上转换发光材料。
另一方面，随着激光技术、光通信以及生物分析等领域的快速发展，对于高效的发光材料的需求不断增加，这将进一步推动上转换发光材料的研究。
综上所述，上转换发光材料是一种具有广泛应用前景和发展潜力的材料。
通过优化材料的结构和组分以及改善能量传输的过程，可以提高材料的发光效率。
展望未来，上转换发光材料的研究将在材料设计和合成、激光技术等领域取得更大的突破，为光电子技术的发展做出更大的贡献。
上转换发光材料
上转换发光材料通常由激发态离子和基态离子组成。
当激发态离子吸收高能光
子后，它会跃迁到一个更高的能级，然后再通过非辐射跃迁回到基态，释放出低能量的光子。
这个过程中，能量的损失会导致发射出的光子的波长变长，从而完成了上转换发光的过程。
上转换发光材料有着许多优点。
首先，它可以实现高效的发光，能够将电能转
化为光能，从而提高能源利用率。
其次，上转换发光材料可以实现多色光发射，通过控制材料的成分和结构，可以实现不同波长的发光，满足不同应用的需求。
此外，上转换发光材料还具有较长的寿命和稳定的性能，能够在恶劣的环境下工作。
在实际应用中，上转换发光材料被广泛应用于LED照明和显示屏领域。
LED
照明具有节能、环保、寿命长等优点，而上转换发光材料可以实现LED的多色发光，从而满足不同场合对光的需求。
在显示屏领域，上转换发光材料可以实现高亮度、高对比度的显示效果，提高了显示屏的质量和观赏性。
此外，上转换发光材料还在生物成像、激光器、光通信等领域有着重要的应用。
在生物成像领域，上转换发光材料可以实现多色荧光标记，用于细胞和组织的成像和检测。
在激光器领域，上转换发光材料可以实现激光器的多波长输出，满足不同应用对激光波长的需求。
在光通信领域，上转换发光材料可以实现高效的光源和探测器，提高了光通信系统的传输速率和稳定性。
总的来说，上转换发光材料在现代科技领域有着非常广泛的应用前景，它不仅
可以实现高效的发光，还可以实现多色发光，具有较长的寿命和稳定的性能。
随着科技的不断发展，相信上转换发光材料会有更多的应用场景和发展空间。
上转换发光材料范文发光材料是一类具有发光性能的材料，广泛应用于照明、显示、传感等领域。
上转换发光材料是指通过吸收高能量的光子，然后发射出低能量的光子，实现能量的转换。
本文将从上转换材料的基本原理、发展历程，以及在照明、显示等领域的应用进行详细介绍。
上转换发光材料的基本原理是基于激发技术，通过上转换过程将吸收的高能量光子转换成低能量光子的发射，并且该过程是通过非线性光学效应实现的。
具体而言，上转换发光材料一般包含两个主要组分：吸收物和发射物。
吸收物可以吸收高能量的光子，并且通过与发射物之间的能量转移，将高能量的光子转换成低能量的光子。
而发射物则可以在吸收物的激发下，发射出相应的低能量光子。
早期的上转换发光材料主要是稀土元素化合物，如氧化物、硫化物等。
这些材料在经历激光束照射后，可以发射出光子，实现能量的转换。
然而，这些材料存在一些缺点，如低光转换效率、复杂的合成过程等，限制了其在实际应用中的推广。
因此，研究人员开始寻找新型的上转换发光材料。
近年来，基于半导体材料的上转换发光材料逐渐受到研究人员的关注。
这些材料具有较高的量子效率和较简单的制备方法，可以通过控制材料的组分、结构等来调控其上转换发光的性能。
例如，钙钛矿材料是一类具有良好上转换性能的半导体材料，其可利用偶极矩耦合效应和量子限制效应来实现能量的转换。
此外，量子点材料也是一类常用的上转换发光材料，通过调节量子点的大小和组分，可以实现对发光波长的精确控制。
在照明领域，上转换发光材料有望替代传统的荧光粉材料，实现更高效的照明效果。
传统的荧光粉材料主要是利用吸收紫外光，然后发射可见光的特性，存在一定的能量损耗。
而上转换发光材料可以通过调节吸收和发射波长之间的能量差，实现更高效的能量转换，从而提高光转换效率。
另外，上转换发光材料还可以实现发光波长的精确调控，通过调整材料的组分和结构，可以实现各种色温的照明效果。
在显示领域，上转换发光材料可以应用于量子点显示技术。
上转换发光材料的制备、性能及应用研究上转换发光材料是一种具有广阔应用前景的新兴材料。
本文将介绍上转换发光材料的制备方法、性能特点以及其在不同领域中的应用研究进展。
上转换发光材料是一种能够将低能量的激发光转换为高能量的发光现象的材料。
它与传统的下转换发光材料不同，后者是将高能量的激发光转换为低能量的发光。
上转换发光材料在生物医学成像、显示技术、能源转换等众多领域具有广泛的应用前景。
上转换发光材料的制备主要包括物理法和化学法两种方法。
物理法主要利用高能粒子注入或离子注入的方式在晶格中引入能级，从而实现上转换发光。
化学法则是通过掺杂或配位原子的方式，改变晶格结构或能带结构，实现上转换发光效果。
这两种制备方法各有特点，可以根据具体需求选择合适的方法。
上转换发光材料的性能特点主要体现在以下几个方面。
首先，上转换发光材料具有较高的上转换效率，能够将低能量的激发光转换为高能量的发光，从而提高能量利用效率。
其次，上转换发光材料具有较宽的光谱范围，可以实现多色发光，满足不同应用的需求。
另外，上转换发光材料具有较长的激发寿命，对于进行长时间激发发光的应用具有较大优势。
最后，上转换发光材料还具有较高的光学稳定性和化学稳定性，能够在不同环境下稳定发光，具有较长的使用寿命。
在生物医学成像领域，上转换发光材料被广泛应用于生物标记和活体成像。
由于其较长的激发寿命和较宽的光谱范围，上转换发光材料可以通过激发发光的方式实现对生物样本的高对比度成像。
同时，上转换发光材料具有较高的光学稳定性和化学稳定性，能够在生物体内稳定发光，对生物体无毒副作用。
在显示技术领域，上转换发光材料能够实现全彩色显示。
由于其较宽的光谱范围，上转换发光材料可以发射多种颜色的发光，从而实现更丰富的显示效果。
另外，由于其较高的光学稳定性和化学稳定性，上转换发光材料能够在长时间使用中保持较好的显示效果。
在能源转换领域，上转换发光材料被应用于太阳能电池和发光二极管中。
上转换发光材料上转换发光的概念：上转换发光是在长波长光激发下，可持续发射波长比激发波长短的光。
本质上是一种反-斯托克斯（Anti-Stokes）发光，即辐射的能量大于所吸收的能量。
斯托克斯定律认为材料只能受到高能量的光激发，发出低能量的光，换句话说，就是波长短的频率高的激发出波长长的频率低的光。
比如紫外线激发发出可见光，或者蓝光激发出黄色光，或者可见光激发出红外线。
但是后来人们发现，其实有些材料可以实现与上述定律正好相反的发光效果，于是我们称其为反斯托克斯发光，又称上转换发光。
上转换发光技术的发展：早在1959年就出现了上转换发光的报道，Bloembergc在Physical Review Letter上发表的一篇文章提出，用960nm的红外光激发多晶ZnS，观察到了525nm绿色发光。
1966年Auzcl在研究钨酸镱钠玻璃时，意外发现，当基质材料中掺入Yb离子时，Er3+、Ho3+和Tm3+离子在红外光激发时，可见发光几乎提高了两个数量级，由此正式提出了“上转换发光”的观点。
整个60－70年代，以Auzal 为代表，系统地对掺杂稀土离子的上转换特性及其机制进行了深入的研究，提出掺杂稀土离子形成亚稳激发态是产生上转换功能的前提。
迄今为止,上转换材料主要是掺杂稀土元素的固体化合物，利用稀土元素的亚稳态能级特性，可以吸收多个低能量的长波辐射，从而可使人眼看不见的红外光变成可见光。
80年代后期，利用稀土离子的上转换效应，覆盖红绿蓝所有可见光波长范围都获得了连续室温运转和较高效率、较高输出功率的上转换激光输出。
1994年Stanford大学和IBM公司合作研究了上转换应用的新生长点——双频上转换立体三维显示，并被评为1996年物理学最新成就之一。
2000年Chen 等对比研究了Er／Yb：FOG氟氧玻璃和Er／Yb：FOV钒盐陶瓷的上转换特性，发现后者的上转换强度是前者的l0倍，前者发光存在特征饱和现象，提出了上转换发光机制为扩散．转移的新观点。
近几年，人们对上转换材料的组成与其上转换特性的对应关系作了系统的研究，得到了一些优质的上转换材料。
上转换发光的机理：上转换发光过程与传统典型的发光过程（只涉及一个基态和一个激发态）不同，上转换过程需要许多中间态来累积低频的激发光子的能量。
其中主要有三种发光机制：激发态吸收（ESA）、能量传递上转换（ETU）和光子雪崩（PA）。
这些过程均是通过掺杂在晶体颗粒中的激活离子能级连续吸收一个或多个光子来实现的，而那些具有f电子和d电子的激活离子因具有大量的亚稳能级而被用来上转换发光。
1、激发态吸收(ESA，Excited State Absorption)激发态吸收过程 (ESA) 是Bloembergen等人在1959提出的，其原理是同一个离子从基态能级通过连续的多光子吸收到达能量较高的激发态能级的一个过程，这是上转换发光的最基本过程。
图1(a)是激发态吸收 (ESA) 过程示意图。
首先，离子吸收一个能量为hv1的光子，从基态1被激发到激发态2．然后，离子再吸收一个能量为hv2的光子，从激发态2被激发到激发态3，随后从激发态3发射出比激发光波长更短的光子。
激发态 3上的该离子还有可能向更高的激发态能级跃迁而形成三光子、四光子吸收,依此类推。
只要该高能级上粒子数足够多,形成粒子数反转,就可实现较高频率的激光发射,出现上转换发光。
在连续光激发下，上转换发光(来自能级3)的强度通常正比于I1,I2。
I为激发光强．一些情况下，hv1=hv2，其发光强度通常正比于I2．更一般地，如果需要发生n次吸收，上转换发光强度将正比于I n，另外，ESA过程为单个离子的吸收，具有不依赖于发光离子浓度的特点。
图 1 上转换发光激发态吸收机制示意图2、能量传递上转换(ETU，Energy Transfer Upconversion)能量传递上转换又包括连续能量转移(SET ，Successive Energy Transfer)，交叉驰豫(CR，Cross Relaxation) 以及合作上转换(CU，Cooperative-Upconversion）三种不同的能量转移方式。
1）连续能量转移(SET ，Successive Energy Transfer)SET一般发生在不同类型的离子之间，其原理如图2：处于激发态的一种离子(施主离子) 与处于基态的另外一种离子(受主离子)满足能量匹配的要求而发生相互作用，施主离子将能量传递给受主离子而使其跃迁至激发态能级，本身则通过无辐射驰豫的方式返回基态。
位于激发态能级上的受主离子还可能第二次能量转移而跃迁至更高的激发态能级。
这种能量转移方式称为连续能量转移SET。
图 2 SET过程图 3 CR过程2）交叉驰豫(CR，Cross Relaxation)发生在相同或不同类型的离子之间。
其原理如图3所示。
同时位于激发态上的两种离子，其中一个离子将能量传递给另外一个离子使其跃迁至更高能级，而本身则无辐射驰豫至能量更低的能级。
3）合作上转换(CU，Cooperative-Upconversion）发生在同时位于激发态的同一类型的离子之间，可以理解为三个离子之间的相互作用，其原理如图4所示。
首先同时处于激发态的两个离子将能量同时传递给一个位于基态能级的离子使其跃迁至更高的激发态能级，而另外两个离子则无辐射驰豫返回基态。
图 4 CU过程图 5 PA过程3、“光子雪崩”过程 (PA ，Photon Avalanche)PA过程是ESA和ETU相结合的过程，其主要特征为:泵浦波长对应于离子的某一激发态能级与其上能级的能量差而不是基态能级与其激发态能级的能量差，其原理如图 5 : 泵浦光能量对应离子的E2和E3能级, E2能级上的一个离子吸收该能量后被激发到E3能级, E3能级与E1能级发生CR过程, 离子都被积累到E2能级上, 使得E2能级上的粒子数像雪崩一样增加, 因此称为“光子雪崩”过程。
其次，PA引起的上转换发光对泵浦功率有明显的依赖性，低于泵浦功率阀值时，只存在很弱的上转换发光，而高于泵浦功率阀值时，上转换发光强度明显增加，泵浦光被强烈吸收。
PA过程取决于激发态上的粒子数积累，因此，在稀土离子掺杂浓度足够高时，才会发生明显的PA过程，另外，PA过程也只需要单波长泵浦的方式，需要满足的条件是泵浦光的能量与某一激发态与其向上能级的能量差匹配。
上转换发光材料的组成：上转换纳米颗粒通常由无机基质及镶嵌在其中的稀土掺杂离子组成。
尽管理论上大多数稀土离子都可以上转换发光，而事实上低泵浦功率（10W/cm2）激发下，只有在作为激活离子时才有可见光被观察到，原因是这些离子具有较均匀分立的能级可以促进光子吸收和能量转移等上转换所涉及的过程。
为了增强上转换效率，通常作为敏化剂与激活剂一同掺杂，因其近红外光谱显示其有较宽的吸收域。
作为一条经验法则，为了尽量避免激发能量因交叉弛豫而造成的损失，在敏化剂-激活剂体系中，激活剂的掺杂浓度应不超过2%。
上转换过程的发生主要依赖于掺杂的稀土离子的阶梯状能级。
然而基质的晶体结构和光学性质在提高上转换效率方面也起到重要作用，因而基质的选择至关重要。
基质材料一般不构成激(发)光能级,但能为激活离子提供合适的晶体场,使其产生合适的发射。
此外,基质材料对阈值功率和输出水平也有很大的影响。
用以激发激活离子的能量可能会被基质振动吸收。
基质晶体结构的不同也会导致激活离子周围的晶体场的变化，从而引起纳米颗粒光学性质的变化。
优质的基质应具备以下几种性质：在于特定波长范围内有较好的透光性，有较低的声子能和较高的光致损伤阈值。
此外，为实现高浓度掺杂基质与掺杂离子应有较好的晶格匹配性。
综上考虑，稀土金属、碱土金属和部分过渡金属离子的无机化合物可以作为较理想的稀土离子掺杂基质。
对于上转换激(发)光效率来讲,一般认为氯化物 > 氟化物 > 氧化物,这是单从材料的声子能量方面来考虑的,前面已有谈到。
但是,这恰与材料结构的稳定性成反比,即氯化物 < 氟化物 < 氧化物。
因此人们开展了一系列的研究,希望找到既有氯化物,氟化物那样高的上转换效率,又兼有类似氧化物结构稳定性的新基质材料,从而达到实际应用的目的。
近年来采用氟氧化物微晶玻璃(玻璃陶瓷) 来当基体是一种既方便又有效的方法。
利用成核剂诱发氟化物形成微小的晶相,并使稀土离子优先富集到氟化物微晶中,稀土离子就被氟化物微晶所屏蔽,而不与包在外面的氧化物玻璃发生作用。
这样,掺杂的氟氧化物微晶玻璃既具有了氟化物的高转换效率,又具有了氧化物的较好的稳定性。
另一种值得重视的基质材料 -- 化学计量比晶体。
如稀土五磷酸盐非晶玻璃和Ba2ErC l7以及早期研究过的Nd2(WO4)3。
这类材料的共同特点是,激活离子是基质的组成部分,因而可以有很高的浓度。
高的浓度对上转换发光却是有利的。
有资料表明:在没有下转换激光时,上转换发光最强。
上转换发光材料的光学性质：稀土离子的吸收和发射光谱主要来自内层4f电子的跃迁。
在外围5s和5p的电子的屏蔽下，其4f电子几乎不与基质发生相互作用，因此掺杂的稀土离子的吸收和发射光谱与其自由离子相似，显示出极尖锐的峰（半峰宽约为10-20nm）。
而这同时就对激发光源的波长有了很大的限制。
镧系金属离子通常有一系列尖锐的发射峰，因此为光谱的解析提供了特征性较强的图谱，避免了发射峰重叠带来的影响。
发射峰波长在根本上不受基质的化学组成和物理尺寸的影响。
通过调节掺杂离子的成分和浓度，可以控制不同发射峰的相对强度，从而达到控制发光颜色的目的。
与传统的反斯托克斯过程（如双光子吸收和多光子吸收过程）不同，上转换发光过程是建立在许多中间能级态的基础上的，因此有较高的频率转换效率。
通常，上转换过程可以由低功率的连续波激光激发，而与之鲜明对比的是“双光子过程”需要昂贵的大功率激光来激发。
由于内层4f电子跃迁的上转换发光过程不涉及到化学键的断裂，UC纳米颗粒因而具有较高的稳定性而无光致褪色和光化学衰褪现象。
许多独立的研究表明，稀土掺杂的纳米颗粒在经过数小时的紫外光和红外激光照射后并未有根本的变化。
由于f-f电子跃迁禁阻，三价稀土金属离子通常具有长发光寿命。
时控发光检测技术即利用了这个光学特性，能够尽量避免因生物组织、某些有机物种或其它掺杂物的多光子激发过程而产生的短寿命背景荧光的干扰。
与传统的稳定态发光检测技术相比，由于信号/噪声比显著增大，其检测灵敏度大大提高。
上转换功能材料的合成方法：尽管目前UC颗粒已有许多合成方法，为了得到高效的UC发光产品，许多研究仍致力于探寻合成高晶化度的UC颗粒。
具有较好晶体结构的纳米颗粒，其掺杂离子周围有较强的晶体场，且因晶体缺陷而导致的能量损失较少。
