合金凝固

铸
型
液 态 金 属
柱状晶生长过程的动态演示
（3）中心等轴晶区
随着柱状晶的发展，经散热，铸锭中心部分 的液态金属的温度全部降至熔点以下，再加上杂 质等因素的影响，会在整个剩余液体中同时形核， 由于此时散热已失去方向性，晶核在L中可以自 由生长，形成了中心等轴晶区。 等轴晶区各晶粒的取向各不相同，其性能也 没有方向性，一般铸锭、铸件都要求得到此组织。
二. 固溶体的平衡结晶
平衡结晶：在极缓慢冷却条件下进行的结晶。 以含30%Ni合金为例分析结晶过程： t1以上为L； t1时，L →α，成分分别为：B、C。 t2时，成分为：E、F。 随T↓，固溶体成分沿固相线变化，液体成分沿液相 线变化。 t3时，结晶终了。得到与合金成分相同的固溶体。 固溶体的结晶过程也是形核和长大的过程。固溶体 在形核时，即需要结构起伏（以满足晶核大小超过一 定临界值的要求），又需要能量起伏（以满足新相对 形核功的要求），此外还需要成分起伏（由于其结晶 时，结晶出的α成分与L成分不同）。
讨论： k0=WS/WL k0<1：Ws<WL，表示随溶质↑，合金凝固T开始和 T终结↓，见图（a）。 k0>1：Ws>WL，表示随溶质↑，合金凝固T开始和 T终结↑，见图（b）。 k0→1：表示合金凝固时重新分布的溶质成分与原 合金成分接近，即重新分布的程度小。
平衡冷却，冷速慢，固体、液体中溶质原子都 能充分扩散，无偏析，凝固后成分都为C0。 实际凝固，固体中几乎不扩散，液体中溶质通 过扩散、对流、搅拌，有不同程度混合。这种 凝固过程叫正常凝固。 1. 讨论正常凝固三种情况 （1）液体中溶质完全混合 凝固过程缓慢，液体通过扩散、对流、甚 至搅拌充分混合。 定向凝固后，棒中溶质分布见图4.7中虚线。 定向凝固时，液、固相成分见图4.8（b）。
图a：Co成分固溶体合金定向凝固；图b：为L中实际温度分布； 图c：为固液界面前沿溶质浓度分布；图d：为边界层中的平衡结 晶温度与距离的变化关系；将图b和d结合在一起，就构成图e。
六. 固溶体合金凝固时的生长形态 纯金属晶体的生长形态主要受T梯度 的影响（正温度梯度以平面方式长大，负 温度梯度以枝晶方式长大）。 固溶体合金的生长形态，除了受T梯 度影响外，主要受成分过冷的影响。下图 为温度梯度及成分过冷对固溶体合金生长 形态的影响。
成分起伏：在微小体积内成分偏离平均成分的现象。 固溶体合金的结晶特点： 1. 异分结晶：结晶出的晶体与母相化学成分不同。 2. 结晶需要一定的温度范围。 三. 固溶体的不平衡结晶
不平衡结晶：偏离平衡条件的结晶。在实际生产 中，由于冷却速度较快，内部原子的扩散过程落后 于结晶过程，使合金的成分均匀化来不及进行。因 此，在结晶过程中，每一温度下的固溶体的平均成 分都偏离相图上固相线所对应的成分，见下图。
合金1：t1时，α→α1， L→L1 t2时，α2→α2′, L2→L2′ t3时，α3→α3′, L3→L3′ t4时，α4→α4′, L4→L4′
非平衡态凝固，先结晶的部分与后结晶的部分成 分不同，这种：
一个晶粒内或一个枝晶间化学成分不同的现象， 叫枝晶偏析或晶内偏析。各晶粒之间化学成分不均匀 的现象叫晶间偏析。 偏析的大小取决于： 1）液相线与固相线间的水平距离(成分间距)↑，先后 结晶的成分差别↑，偏析严重。 2）溶质原子的扩散能力↑，偏析↓。 3）冷却速度↑，偏析↑。
五. 成分过冷
对于纯金属，凝固时熔点不变，过冷度只取 决于实际温度；而固溶体合金，凝固时由于液相 中溶质分布发生变化而改变了凝固温度，它可由 相图中的液相线来确定。因此， 将界面前沿液体中的实际温度低于由溶质分布 所决定的凝固温度时产生的过冷，叫成分过冷。 它能否产生取决于液－固界面前沿液体中的溶 质浓度分布和实际温度分布。下图为ko<1时合金 产生成分过冷示意图，图4.10，P71。
1）L-α界面前沿没有成分过冷时，呈平面生长。长大速 度完全由散热条件控制。 2）L-α界面前沿有较小的成分过冷时，呈胞状生长，见 图4-12。
3）L-α界面前沿有较大的成分过冷时，呈枝状生长。
4.5 合金铸锭的组织与缺陷
实际生产中，液态金属或合金是在锭模或锭型中 进行结晶的，结晶规律与前面讲的相同，但由于冷却 条件不同，使铸锭组织有自己的特点。 1.铸锭的宏观组织 典型铸锭的宏观组织由三个晶区组成
2.铸锭的缺陷 (缩孔和偏析 )
（1）缩孔：铸锭结晶时，先结晶的体积收缩，可由 没结晶的L补上，而最后结晶的得不到L的补充就形 成了缩孔。缩孔分为： 集中缩孔：有缩管，缩穴和单向收缩。 分散缩孔：也叫疏松，有一般疏松和中心疏松。
(2)偏析: 指化学成分的不均匀性。
包括: 宏观偏析;1时，先凝固的外层中溶质含量较 后凝固的内层低。 反 偏 析：与正常偏析相反。 比重偏析：由于初生相与溶液密度相差悬殊， 轻者上浮，重者下沉，从而导致上下 成分不均。
消除方法：扩散退火（在固相线以下较高温度经过 长时间的保温，使原子扩散充分，使之转变为平衡组织）
四. 固溶体合金凝固时的溶质分布
由于二元合金中第二组元的加入，溶质原子 要在液、固两相发生重新分布，重新分布的程度 用平衡分配系数k0表示。k0=WS/WL即平衡凝固 时固相的质量分数与液相的质量分数之比。
由图可知：当ko<1时，凝固前端部分的溶质浓 度不断降低，后段部分不断的富集，这使固溶 体经区域熔炼后的前端因溶质的减少而得到提 纯，因此区域熔炼又称为区域提纯。
区域提纯装置见下图
区域提纯是应用固溶体凝固理论的一个突出 成就。区域熔炼是通过固定的感应加热器来加热 移动的圆棒来实现的。 正常凝固与区域熔炼比较：正常凝固也能起 到提纯的作用，但整体熔化破坏了前次提纯的效 果，所以用正常凝固方法提纯固溶体远不如用区 域熔炼方法。

应注意：铸锭的宏观组织与浇注条件有关，条 件变化可改变：①三晶区的相对厚度；②晶粒 大小；③甚至不出现三晶区。（图4-62） 通常，快的冷却速度，高的浇注温度，定向散 热，有利于柱状晶形成；相反，慢的冷却速度， 低的浇注温度，加形核剂或搅动，有利于中心 等轴晶形成 。


柱状晶与等轴晶各有优缺点，根据需要调整浇 注条件，得到所需组织。
（2）柱状晶区
细晶区形成后：1）模壁被液态金属加热； 2）细晶区与模壁形成一空气层，造成散热困难； 3）细晶区形成放出大量的结晶潜热。三个因素 使铸模温度升高，液态金属冷却速度减慢。但 在结晶前沿液体中有适当的过冷度，这一ΔT不 能形核，但有利于晶粒长大；另外，⊥模壁方 向散热快，使晶轴与模壁⊥的晶粒沿其反方向， 向L中长大。不与模壁⊥的晶粒长大到一定程 度，遇到其他晶粒而不再长大，最后形成彼此 平行，粗大而致密的柱状晶区。
(1)表层细晶区 (2)柱状晶区 (3)中心等轴晶区
各区形成机理
（1）表层细晶区 高温L→铸锭，由于铸模T低，与模壁 接触的L受到急冷，ΔT很大；同时摸壁对 形核有促进作用。因此，靠近摸壁的L中， 形成大量的晶核并向各向生长，很快彼此 相遇，形成一薄层很细的等轴晶粒。 细晶区晶粒细小，组织致密，机械性 能好。
（3）液体中溶质部分混合

2.区域熔炼 正常凝固是将质量浓度为Co的固溶体合 金，整体融化→定向凝固。
区域熔炼是将质量浓度为Co的固溶体合 金，局部融化→局部凝固。 经一次区域熔炼后，金属棒得到一次提 纯，如经多次区域熔炼后，会把不纯的 金属棒的一端提炼得很纯。
多次区域熔炼后溶质分布见图4.9
显微偏析
胞状偏析: ko<1, 在胞壁处富集溶质；
ko>1, 在胞壁处溶质贫化。
枝晶偏析: 非平衡凝固造成的，使先凝固的枝干与后凝固的
枝干间的成分不均匀。
晶界偏析: 由于溶质原子富集在最后凝固的晶界部分而造成 的。ko<1的合金，在凝固时，使液相富含溶质组元，又当 相邻晶粒长大至相互接触时，把富含溶质的液体集中在晶 粒之间，凝固成为具有溶质偏析的晶界。

（2）液体中溶质完全不混合
凝固速度很快，无搅拌，固体中无扩散而 液体中仅靠扩散而混合。符合实际凝固情况。

定向凝固后，棒中溶质分布见图4.7中点划线。 定向凝固时，液、固相成分见图4.8（a）。 定向凝固后，棒中溶质分布见图4.7中实线。 定向凝固时，液、固相成分见图4.8（c）。 无论哪种情况都使合金棒左端得到提纯，溶质 原子富集于右端。