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7.4_二元合金的凝固理论

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物理冶金原理 3-二元合金相图与凝固

物理冶金原理 3-二元合金相图与凝固

L
L+a TE a
A a+b
E L+b Bb
完全离异形核、离异生长的共晶组织
－球墨铸铁组织：Ductile Cast Iron
Binary Peritectic Phase Diagrams and Solidification of
Binary Peritectic Alloys
二元包晶合金相图及二元 包晶合金的凝固
NiTi2
二元系中的三相平衡
F = 2 –3 + 1 = 0
共晶转变 L a + b 共析转变 a b + g 包晶转变 L + a b 包析转变 a + b g
共晶转变 L a + b 共析转变 a b + g 包晶转变 L + a b
包析转变 a + b g
L36 + (Cr5Si3)27 Cr(3SCi rSi)35
1)、液固界面处两相局域平衡：
Local equilibrium at S/L interface Cs/CL=k
2)、液相线及固相线均为直线：k=constant 3)、液-固界面保持平面：Planar S/L interface
固相无扩散、液相完全混合
No Diffusion in Solid and Complete Mixing in Liquid
Segregation-Induced Interdendritic Eutectics
Primary Dendrite
Solidification Segregation
凝固偏析的分类：
晶内偏析（枝晶偏析） 晶界偏析 宏观偏析 微观偏析
减轻或消除凝固偏析的方法：

第7章 二元系相图及其合金的凝固

第7章 二元系相图及其合金的凝固

第7章二元系相图及其合金的凝固7.1相图的表示和测定方法 (1)7.2相图热力学的基本要点 (3)7.3二元相图分析 (6)7.4 二元合金的凝固理论 (19)7.5高分子合金概述 (23)在实际工业中，广泛使用的不是前述的单组元材料，而是由二组元及以上组元组成的多元系材料。

多组元的加人，使材料的凝固过程和凝固产物趋于复杂，这为材料性能的多变性及其选择提供了契机。

在多元系中，二元系是最基本的，也是目前研究最充分的体系。

二元系相图是研究二元体系在热力学平衡条件下，相与温度、成分之间关系的有力工具，它已在金属、陶瓷，以及高分子材料中得到广泛的应用。

由于金属合金熔液粘度小，易流动，常可直接凝固成所需的零部件，或者把合金熔液浇注成锭子，然后开坯，再通过热加工或冷加工等工序制成产品。

而陶瓷熔液粘度高，流动性差，所以陶瓷产品较少是由熔液直接凝固而成的，通常由粉末烧结制得。

高分子合金可通过物理（机械）或化学共混制得，由熔融（液）状态直接成型或挤压成型。

本章将简单描述二元相图的表示和测定方法，复习相图热力学的基本要点，着重对不同类型的相图特点及其相应的组织进行分析，也涉及合金铸件的组织与缺陷，最后对高分子合金进行简述。

7.1 相图的表示和测定方法二元系比单元系多一个组元；它有成分的变化，若同时考虑成分、温度和压力，则二元相图必为三维立体相图。

鉴于三坐标立体图的复杂性和研究中体系处于一个大气压的状态下，因此，二元相图仅考虑体系在成分和温度两个变量下的热力学平衡状态。

二元相图的横坐标表示成分，纵坐标表示温度。

如果体系由A，B两组元组成，横坐标一端为组元A，而另一端表示组元B，那么体系中任意两组元不同配比的成分均可在横坐标上找到相应的点。

二元相图中的成分按现在国家标准有两种表示方法：质量分数（ω）和摩尔分数（x）。

若A，B组元为单质，两者换算如下：式中，ωA ，ωB 分别为A ，B 组元的质量分数；A rA ，A rB 分别为组元A ，B 的相对原子质量；x A ，x B 分别为组元A ，B 的摩尔分数，并且ωA +ωB =1（或100％），x A +x B =1（或100％）。

材料科学基础二元合金的凝固理论

材料科学基础二元合金的凝固理论

34
铸锭中的缺陷 铸造缺陷的类型较多，常见的有缩孔、气孔、疏松、偏 析、夹渣、白点等，它们对性能是有害的。 1. 缩孔 shrink hole
大多数液态金属的密度比固态的小，因此结 晶时发生体积收缩。金属收缩后，如果没有 液态金属继续补充的话，就会出现收缩孔洞 ，称之为缩孔。 缩孔是一种重要的铸造缺陷，对材料性能有 很大影响。通常缩孔是不可避免的，人们只 能通过改变结晶时的冷却条件和铸模的形状 （如加冒口等）来控制其出现的部位和分布 状况。
表示凝固过程中在初 始过渡区建立后，液 相和固相成分随凝固 体积分数的变化。
18
c. 液相完全不混合的凝固
凝固速度很快，液相仅有扩散；宏观偏析很少，仅在最后 凝固部分，溶质浓度迅速升高，但长度仅有几厘米。 初始过渡区建立后ke=1
20
结论： 冷速越快 → 液相越不均匀 → 固相越均匀 → 原因： 界面堆积越快达到稳定→ 固相达到稳定越快 宏观偏析↓
36
3. 偏析 segregation
铸锭中各部分化学成分不均匀的现象称为偏析。 分为：宏观偏析和显微偏析
正常偏析（正偏析） 合金的分配系数k0<1,合金铸件中 心所含溶质质量浓度比外层的高 宏观偏析 （区域偏析） 反偏析 合金的分配系数k0<1,合金铸件中心 所含溶质质量浓度比外层低 比重偏析 初生相与液体之间密度相差悬殊
R 为凝固速度 d 为边界层厚度 D 为扩散系数
k0 1 k0 e Rδ / D
ke的大小主要决定于凝固速度R (1)若凝固速度较慢、R很小时， （Rδ/D） 0, ke ≈ k0（液相完全混合） (2)若凝固速度很快，R很大时， （Rδ/D） , ke=1（液相完全不混合） (3)若凝固速度介于上述两者之间， k0 < ke < 1（液相部分混合） 17

7.4_二元合金的凝固理论

7.4_二元合金的凝固理论

一、铸锭(件)的宏观组织
1. 铸锭(件)的宏观组织特点 典型 宏观 组织 由表层 至 中 心分为：表层细晶区、柱状 晶区、中心等轴晶粒区。 • (1) 表 层 细 晶 区 （ 激 冷 区 chill zone）及形成原因： • (2)柱状晶区形（columnar zone）及形成原因： • (3)中心等轴晶粒区 （equiaxed crystal zone） 及形成原因：
4、铸锭(件)组织的控制
当k0<1时，凝固前端部分的溶质浓度不断降低，后端部分不 断地富集，这使固溶体经区域熔炼后的前端部分因溶质减少 而 得 到 提 纯 ， 因 此 区 域 熔 炼 又 称 为 区 域 提 纯 （ zone refining）。 • 区域提纯是应用固溶体理论的一个突出成就。区域提纯 已广泛应用于提纯许多半导体材料、金属、有机和无机化合 物等。如锗
当有一相或两相都具有较强的非金属性时，它们表现出较强 的各向异性，不同方向的生长速度不同，并且有特定的角度关系， 同时生长过程要求的动态过冷度也有差异，往往有一个相在生长 中起主导作用，决定了两相的分布，共晶体的形态也具有独特性， 这时常见的形态有针状、骨肋状、蜘蛛网状、螺旋状等。
合金中典型的共晶组织
3、铸件的性能
• ① 柱状晶优点是组织致密缺陷少，晶粒相互平 行，性能有方向性；柱状晶的“铸造织构”被利用。 缺点是相邻垂直的柱状晶区交界面较为脆弱并常聚 集易熔杂质和非金属夹杂物，在热加工时裂纹易沿 这些弱面扩展并导致开裂或断裂。 • ②中心等轴晶区无择优取向，无脆弱的界面， 晶粒互相咬合，裂纹不易开裂，性能无方向性。但 致密性不如柱状晶。细小晶粒可以提高铸件的性能。 • ③细等轴晶区：成分均匀，晶粒细小，无偏析， 强度高韧性好，但比较薄，因此表层细晶区对性能 影响不大。

二元合金的凝固理论

二元合金的凝固理论
2011年10月16日星期 日4时26分44秒 2
7.4.1 固溶体的凝固理论
1.正常凝固 1.正常凝固 2.区域熔炼 2.区域熔炼 3.有效分配系数 有效分配系数k 3.有效分配系数ke 4.合金凝固中的成分过冷 4.合金凝固中的成分过冷
2011年10月16日星期 日4时26分44秒
3
1. 正常凝固及平衡分配系数k0－A 正常凝固及平衡分配系数k
1538 1495 1394 平衡凝固 （ equilibrium 平衡凝固（
solidification） solidification ） ： 在凝固过程中固相和液相始终保持平衡成分， 在凝固过程中固相和液相始终保持平衡成分， 即冷却时固相和液相的整体成分分别沿着固相 线和液相线变化。 线和液相线变化。 合金凝固时， 要发生溶质的重新分布， 合金凝固时 ， 要发生溶质的重新分布 ， 重 新分布的程度可用溶质平衡分配系数 coefficient） （ equilibrium distribution coefficient ） 表示。 k0 表示 。 平衡分配系数为平衡凝固时固相的质 量分数Ws 和液相的质量分数Wl( Ws和液相的质量分数 Wl(即液固两平衡 量分数 Ws 和液相的质量分数 Wl( 即液固两平衡 相中溶质浓度之比) 相中溶质浓度之比)，即： Fe k0 = Ws/Wl
(ρ s )i
边界层区域中获得溶质的聚集使 上升
2011年10月16日星期 日4时26分44秒
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该式说明ke 该式说明ke是k0和无量纲Rδ/D参数的函数。液体混合程度的三 ke是 和无量纲Rδ/D参数的函数。 Rδ/D参数的函数 种情况：（P296） 种情况： 296） 快速凝固,界面运动速度R很大,Ke= 则液体完全不混合状态, ,Ke=1 1)快速凝固,界面运动速度R很大,Ke=1,则液体完全不混合状态, 原因是边界层外的液体对流被抑止,仅靠扩散(D) (D)无法使溶质得 原因是边界层外的液体对流被抑止,仅靠扩散(D) 无法使溶质得 到混合均匀.边界层厚度为最大,δ= 01- 02m 到混合均匀.边界层厚度为最大,δ=0.01-0.02m. ,δ=0 凝固极其缓慢,界面运动速度R ,Ke=K0 2)凝固极其缓慢, 界面运动速度R为0,Ke=K0,液体属于完全混合 状态,液体充分对流,使边界层不存在,导致溶质得到完全混合. 状态,液体充分对流,使边界层不存在,导致溶质得到完全混合. 处于上述两者之间,部分对流,使溶质得到一定程度的混合, 3)处于上述两者之间,部分对流,使溶质得到一定程度的混合,此 时边界层厚度δ 001m左右. 时边界层厚度δ为0.001m左右. 液体混合程度的应用: 液体混合程度的应用: Rδ/D增大时,ke由最小值 变为1 Rδ/D增大时,ke由最小值k0变为1. 增大时,ke由最小值k 最大程度提纯:则应使ke=k 即要求Rδ/D尽可能小. ke=k0 Rδ/D尽可能小 最大程度提纯:则应使ke=k0,即要求Rδ/D尽可能小. 要得到成分均匀的试棒,则应使Ke= Ke=1 要得到成分均匀的试棒,则应使Ke=1.

材料科学基础第7章 下

材料科学基础第7章 下
式中 R：凝固速度 δ：边界层厚度 D：扩散系数 当凝固速度非常缓慢时， Rδ/D→ 当凝固速度非常缓慢时， Rδ/D→0，Ke →K0，即为液体中 溶质完全混合的情况。 溶质完全混合的情况。 当凝固速度非常大时， =1， 当凝固速度非常大时，e - Rδ/D→0 ， Ke=1，为液体中溶质 仅有通过扩散而混合的情况。 仅有通过扩散而混合的情况。 当凝固速度介于上面二者之间， 当凝固速度介于上面二者之间，K0＜Ke＜ 1，液体中溶质部 分混合的情况。 分混合的情况。
C S ( X ) = k 0 C0 (1 − X / L ) k0 −1
剩余液相的平均浓度: 剩余液相的平均浓度:
C L ( X ) = C0 (1 − X / L ) k0 −1
其中 L：合金棒长度；C0：合金的原始浓度。 合金棒长度； 合金的原始浓度。
图7.46 液相中溶质完全混合时溶质再分配示意图
所以有： 所以有：
G mC0 1 − k0 ≺ • R D k0
此式即为产生成分过冷的临界条件。从中可以看出， 此式即为产生成分过冷的临界条件。从中可以看出，液体的 温度梯度小，成长速度大，组元的扩散能力弱， 温度梯度小，成长速度大，组元的扩散能力弱，液相线陡峭以及液相 线和固相线之间的距离大，这些因素都有利于产生成分过冷。 线和固相线之间的距离大，这些因素都有利于产生成分过冷。
（二）初始过渡区的建立 当从固体界面输出溶质的速度等于溶质从界面层扩散出 去的速度时，则达到稳定状态， 去的速度时，则达到稳定状态，从凝固开始至建立稳定的边界层这 一段长度称为“初始过渡区” 达到稳定状态后的凝固过程， 一段长度称为“初始过渡区”，达到稳定状态后的凝固过程，称为 稳态凝固过程。 稳态凝固过程。 在稳态凝固过程中，固溶体溶质分布方程为： 在稳态凝固过程中，固溶体溶质分布方程为：

材料科学基础二元合金的凝固理论.答案

材料科学基础二元合金的凝固理论.答案

非平衡杠杆定律或Scheil公式
液相质量浓度随凝固距离的变化规律
x w L w 0 1 L
fL: 液相体积分数
k 0 1
w L w 0fL 0
k 1
非平衡杠杆定律
7
例题 2
9
L α β
30 40 60
A

B
（1）设单相α固溶体段占棒长的分数为f 先计算分配系数k0 ＝30％/60% = 0.5 在共晶温度时，固/液界面处固相的成分为0.3，余下液相的成 分为0.6，继续冷却，这些液相全部转变为共晶。根据非平衡 杠杆定律
消除方法：增加冷速；加入第三种组元
37
胞状偏析
溶质组元在胞壁处富集或者贫化 可通过均匀化退火消除胞状偏析 先凝固的枝干与后凝固的枝干之间的成分不均匀 树枝状生长，一个树枝晶就形成一个晶粒，故枝晶 偏析发生在一个晶粒内部，也称为晶内偏析 影响因素： a.凝固速度：越大越严重；
枝晶偏析
显微偏析
b.偏析元素在固溶体中的扩散能力：越小越严重；
c.凝固温度：越宽越严重 溶质元素在晶界处富集的现象
Hale Waihona Puke 晶界偏析影响因素：a.溶质含量：越高，偏析越严重 b.非树枝晶长大使晶界偏析越严重，枝晶偏析可减 弱晶界偏析
38 c.结晶速度：越慢，原子扩散越充足，偏析越严重
a. 液相完全混合的凝固
在非平衡凝固下，若其凝固速度较慢， 液相中溶质通过扩散，对流甚至搅拌而完 全混合，液相成分均匀；而固相中无扩散， 成分不均匀。这种非平衡凝固也叫正常凝 固。
5
其凝固前后的质量变化 式中，ρL为液相的质量浓度 式中，ρS为固相的质量浓度 由质量守恒可得：
正常凝固方程 表示固相质量浓度随凝固距 离的变化规律 或

二元系相图及其合金的凝固

二元系相图及其合金的凝固

图7.5 具有极小点与极大点的相图 （a）具有极小点 (b) 具有极大点
2．固溶体的平衡凝固
平衡凝固是指凝固过程中的每个阶段都能 达到平衡，即在相变过程中有充分时间进行组 元间的扩散，以达到平衡相的成分。 固溶体的凝固过程与纯金属一样，也包括 形核与长大两个阶段，但由于合金中存在第二 组元，使其凝固过程较纯金属复杂。例如合金 结晶出的固相成分与液态合金不同，所以形核 时除需要能量起伏外还需要一定的成分起伏。 另外，固溶体的凝固在一个温度区间内进行， 这时液、固两相的成分随温度下降不断地发生 变化，因此，这种凝固过程必然依赖于两组元 原子的扩散。
c.亚共晶合金
在图7.6中，成分位于M，E两点之间的 合金称为亚共晶合金，因为它的成分低于 共晶成分而只有部分液相可结晶成共晶体。 室温组织通常可写为 α初+(α+β)+βII，甚至 可写为α初+(α+β)。
d．过共晶合金
成分位于E，N两点之间的合金称为过 共晶合金。其平衡凝固过程及平 衡组织与亚共晶合金相似，只是初生相为β 固溶体而不是α固溶体。室温时的组织为β 初+(α+β)。
合金III在包晶反应前的结晶情况与上述 情况相似。包晶转变前合金中a相相对量大 于包晶反应所需的量，所以包晶反应后， 除了新形成的b相外，还有剩余的a相存在。 包晶温度以下，b相中将析出aII，而a相中 析出bII，因此该合金金的室温平衡组织为 a+b+aII＋bII，
3．包晶合金的非平衡凝固
如前所述，包晶转变的产物b相包围着 初生相a，使液相与a相隔开，阻止了液相 和a相中原子之间直接地相互扩散，而必须 通过b相，这就导致了包晶转变的速度往往 是极缓慢的. 显然，影响包晶转变能否进行 完全的主要矛盾是所形成新相b内的扩散速 率。

第七章 二元相图及合金的凝固

第七章 二元相图及合金的凝固

两个k0情况 (a)k0<1
(b)k0>1
长度为L的圆棒形锭子（a）和平衡冷却示意图（b)
平衡凝固： 固相成分是均匀的，沿固相线变化。 凝固终结时，固相成分ws等于原合金成分w0。 非平衡凝固：固相成分随凝固距离x而变化。其变化规律 为：
称为正常凝固方程。式中 ρ ρ
s o
：固相的质量浓度。 ：原合金的质量浓度
需成份起伏。 2)固溶体合金凝固时依赖于异类原子的互相扩散。
5、固溶体不平衡结晶
非平衡态凝固，先结晶的部分与后结晶的部分成分不 同。这种：一个晶粒内或一个枝晶间化学成分不同的现象， 叫晶内偏析或枝晶偏析。
各晶粒之间化学成分不均匀的现象叫晶间偏析。
偏析的大小取决于： 1) 液相线与固相线间的水平距离(成分间距)↑，先后成 分结晶的差别↑，偏析严重。 2) 溶质原子的扩散能力↑，偏析↓。 3) 冷却速度↑，偏析↑。 消除方法：扩散退火（在固相线以下较高温度经过长时间 的保温，使原子扩散充分，使之转变为平衡组织）。
2、 Fe-Fe3C合金相图分 析 1）点：
2）区：
五个单相区：七个双相区：
3）线：
①ABCD 液相线 ②AHJECF 固相线。 ③三条水平线。 HJB 、ECF 、PSK
④三条析出线 CD、ES、PQ
⑤GS线
3、铁碳合金分类
1）工业纯铁： C≤0.0218%的Fe－C合金。 2）碳钢： 0.0218% < C ≤ 2.11% 的Fe－C合金。 共析钢 0.77% 亚共析钢 0.0218～0.77% 过共析钢 0.77～2.11%. 3）白口铸铁： 2.11% < C ≤ 6.69%的Fe－C合金。 亚共晶白口铁 2.11～4.3% 共晶白口铁 4.3% 过共晶白口铁 4.3～6.69

材料科学基础二元合金的凝固理论.答案

材料科学基础二元合金的凝固理论.答案

．成分过冷对晶体生长形态的影响
要保证平直界面生长（不出现 成分过冷）所需的温度梯度很 大，一般难于实现，因此固溶 体总是趋向于形成胞状或树枝 状组织。
成分过冷区小，凸起部分不可 ● 能有较大伸展，使界面形成胞 状组织。 ● 成分过冷区大，凸起部分可能 有较大伸展，形成树枝状组织。
横向 纵向
27 27
31
c. 中心等轴粗晶区的形成
柱状晶越发展，温度梯度越小， 则成分过冷区越来越宽。当铸锭 向四周的柱状晶都向锭心发展并 达到一定的位置时，由于成分过 冷的增大，使铸锭心部的溶液都 处于过冷状态，都达到非均匀形 核的过冷度，开始形成许多晶核 ，沿着各个方向均匀生长，阻碍 了柱状晶区的发展，形成中心等 轴晶区。
3

固溶体不平衡凝固时的溶质分布
假设固相中无扩散，液相中有扩散， 根据液相中溶质混合情况，分为完全混合， 部分混合,完全不混合三种情况进行讨论。 4个假设：
① 液—固界面是平直的； ② 液—固界面处维持着这种局部的平衡，即在 界面处满足k0为常数； ③ 忽略固相内的扩散； ④ 固相和液相密度相同
4
32
铸锭中三层组织的性能
细晶区：等轴晶粒，组织较致密，故力学性能较好。但由于细晶区层总 是比较薄的，故对整个铸锭的性能影响不大。 柱状晶区：相互平行的柱状晶层。组织致密，另外柱状晶的“铸造织构 ”可以被利用。立方金属的<001>方向与柱状晶长轴平行，这一特性可 被用来生产用作磁铁的铁合金；还可用来提高合金的力学性能。
28
7.4.2 铸锭的组织与缺陷
铸锭(件)的宏观组织
铸态组织指的是结晶后的晶粒的尺寸、形状和取向、 合金元素和杂质分布以及铸锭中的缺陷(缩孔、气孔、 偏析、……)等内容。

第7-4章合金的凝固与制备原理汇总

第7-4章合金的凝固与制备原理汇总
织。 介于两种组织形态之间还存在过渡形态，即介于平面状
和胞状之间的平面胞状晶；介于胞状和树枝晶之间的胞 状树枝晶。
11
例1、Al-Cu合金相图如图所示，设分配系数k为常数，试求： （ 1 ） w(Cu)=1% 的 固 溶 体 进 行 缓 慢 的 正 常 凝 固 ， 当 凝 固 分 数
x/L=50%时所凝固出的固体成分； （ 2 ） 经 过 一 次 区 域 熔 化 后 在 x=5 处 的 固 体 成 分 ， 取 熔 区 宽 度
▪ 在固溶体合金中，如果合金具有较宽的凝固温度范围，容 易在界面产生成分过冷，易形成等轴晶，存在宽的固液相 并存的糊状区，这种凝固方式称为“糊状凝固”。
▪ 实际合金的凝固方式通常是壳状凝固和糊状凝固之间的状 态。
33
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（2）偏析 ▪ 偏析是指合金中化学成分不均匀的现象。 ▪ 偏析一般分为宏观偏析（区域偏析）和显微偏析两类。 ▪ 宏观偏析是大范围内的成分不均匀现象，显微偏析是晶粒
（2）当凝固速度极其缓慢时， ke=k0，液体中溶质完全混 合均匀，液体中溶质浓度随凝固进程不断变化，凝固方 程不变。
（3）当凝固速度介于二者之间时，界面层厚度随混合作用 的加强而减小，凝固方程是用ke取代k0。
9
4、成分过冷
（1）成分过冷的概念 ▪ 在合金凝固过程中，由于液相中溶质的分布发生变化而改变
壁处出现溶质富集或贫化。通过均匀化退火可消除。 b. 枝晶偏析：溶质元素在枝内和枝间含量不同。通过高温
扩散退火来消除。 c. 晶界偏析：溶质元素聚集在最后凝固的晶界部分。可通
过加入第三种元素来减小晶界偏析的程度。
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s
0k0 (1
x ) k0 1 L
▪ 这种成分不均匀现象称为 正偏析，属于宏观偏析， 不能通过扩散退火消除。

材料科学基础二元相图01.答案

材料科学基础二元相图01.答案
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7.3 二元相图分析
7.3.1 匀晶相图和固溶体凝固
匀晶转变
Lα
液相线
L (单相区) L+α
由液相结晶出单相固溶体的过程
TB
匀晶相图及特点
表示匀晶转变的相图 在固态、液态无限互溶
TA
两相区 固相线
α (单相区)
匀晶反应的条件
具有相同的晶体结构 原子半径接 近 (相差不超过15％) 相同的原子价 相似的电负性
38
问答题： 从结晶条件和过程分析，纯金属和单相固溶体合金结晶时的 异同点？
①
相同点：基本过程：形核－长大；
热力学条件：⊿T>0； 能量条件：能量起伏； 结构条件：结构起伏。
② 不同点：合金在一个温度范围内结晶
合金结晶是选分结晶：需成分起伏。
39
例题：图1为一匀晶相图，试根据相图确定：
(1)计算wB = 40 %的合金开始凝固出来的固相成分为多少？ (2)若开始凝固出来的固体成分为wB = 60 %，合金的成分为多少？ (3)成分为wB = 70%的合金最后凝固时的液体成分为多少？ (4)若合金成分为wB = 60 %，凝固到某温度时液相成分wB = 40 %，固相 成分为wB = 85%，此时液相和固相的相对量各为多少？
A
B
只发生 匀晶转变的二元合金： Cu-Ni， Au-Ag， Au-Pt等； 二元陶瓷：NiO-CoO, CoO-MgO, NiO-MgO等
特殊匀晶相图：
L
L
α
A B A
α
如：Cu-Au
如：Pb-Tl
B
★ ∵
极点处结晶在恒温下进行，自由度为0，而不是1。 xL = xα 增加了一个约束条件

材料科学基础-第七章-凝固理论

材料科学基础-第七章-凝固理论



质 量 浓 度 ρ
s 0 0 1

x L
0 1
0
0 0
表面
位臵x
5
中心
2. 区域熔炼

0 x s 0 1 1 0 e l


如果合金通过由试样一端向另一端局部熔化，经过区域熔炼的固 溶体合金，其溶质浓度随距离的变化与正常凝固有所不同的，其 变化符合区域熔炼方程：P292,7.11式。该式表示经一次区域熔 炼后随凝固距离变化的固溶体质量浓度（不适合多次熔炼,因一 次熔炼后圆棒的成分不均匀；也不适用于最后一个熔区中因为， 熔炼区前进后，熔料的长度小于熔区长度L，得不到dm的表达 式）。 当k0<1时，凝固前端部分的溶质浓度不断降低，后端部分不断地 富集，这使固溶体经区域熔炼后的前端部分因溶质减少而得到提 纯，因此区域熔炼又称为区域提纯（zone refining）。 区域提纯是应用固溶体理论的一个突出成就。区域提纯已广泛应 用于提纯许多半导体材料、金属、有机和无机化合物，如鍺等。
7.4
二元合金的凝固理论
二元合金的凝固理论





液态金属凝固过程除遵循金属结晶的一般规律外， 由于二元合金中第二组元的加入溶质原子要在溶液 中发生重新分布，这对合金的凝固方式和晶体的生 长形态产生影响，会引起微观偏析或宏观偏析。 微观偏析是指一个晶粒内部的成分不均匀现象,在 显微镜下观察得到。可分为胞状偏析、枝晶偏析、 晶界偏析。 宏观偏析是指沿一定方向结晶过程中，在一个区域 范围内，由于结晶先后不同而出现的成分差异。可 分为正常偏析、反偏析、比重偏析。 固溶体的凝固理论 共晶凝固理论 合金铸锭(件)的组织与缺陷
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成分过冷产生的临界条件
通过成分过冷产生的临界条件（ 7.32式及7.34式）及 数学推导，导出：
• 因此，成分过冷产生的条件： • 否则，不产生成分过冷 (3) 影响成分过冷倾向大小的因素可分为两大类： 1、外界条件控制的参数G和R。温度梯度G越小，凝固 速度R越快，则使成分过冷倾向增大 2、反映合金性质的参数m和k0。液相线越陡，合金含溶 质浓度W0越高，液体中扩散系数越小，K0＜l时K0值越小或 K0＞1时K0值越大，都会促使成分过冷倾向增大。
a)生长形态 b)温度分布
1.实际温度分布 2.开始凝固温度
分类及形 成机制 常见共晶组织：层片 状、棒状（纤维状或条 状）、球状（短杆状）、 针状、螺旋状。
组织特点
当两个固相都是金属性较 强相时，共晶体一般生长成层 片状。当两相的相对数量比相 差悬殊时，在界面能的作用下， 数量较小的相将收缩为条、棒 状，更少时为纤维状，甚至为 点(球)状。
7.4 二元合金的凝固理论
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液态金属凝固过程除遵循金属结晶的一般规律 外，由于二元合金中第二组元的加入溶质原子要在 溶液中发生重新分布，这对合金方式和晶体的生长 形态产生很大的影响，会引起微观偏析或宏观偏析。 微观偏析是指一个晶粒内部的成分不均匀现象。 宏观偏析是指沿一定方向结晶过程中，在一个区 域范围内，由于结晶先后不同而出现的成分差异。 固溶体的凝固理论 共晶凝固理论 合金铸锭(件)的组织与缺陷
非平衡凝固（nonequilibrium solidification） 在非平衡条件下，已凝固的固相成分随凝固先后变 化。即随凝固距离x而变化。
定向凝固示意图。
通过五个假设推导固溶体非平衡凝固条件ρs随凝固距离 变化的方程。 • 液相浓度和固相浓度随凝固距离变化规律：
上式为正常凝固方程，经正 常凝固后溶质浓度的分布。 • 溶质浓度由锭表面向中心逐 渐增加的不均匀分布称为正偏 析。它是宏观偏析的一种。
下图(a)二元相图的一角及所选合金成分Wo；(b)液固界面 前沿液体的实际温度；(c)液体中完全不混溶时液固界面前沿 溶质浓度的分布；(d)凝固温度变化曲线；
(e) (b) 和 (d) 叠 加 得 到 成分过冷区（阴影部分）。 导出实际温度T：
只 有 当 T<TL 时 才 能 产生成分过冷
(2)
镇静钢锭和沸腾钢锭宏观组织示意图
• 镇静钢：钢液 在浇注前用锰铁、 硅铁和铝粉进行充 分脱氧 。 • 沸腾钢：钢液 在浇注前仅用锰进 行充分脱氧，脱氧 不充分。。
铸态和轧制态晶粒比较
2、铸锭(件)的宏观组织的形成机制
（1）细晶粒区（外壳激冷层） 由于浇铸时，由于激冷使ΔT升高；模壁促进非自发形核， 在极短的时间内形成大量的晶核。过冷度大，晶核向各方向长 大，且相互阻碍，形成等轴细晶粒区，组织致密，但很薄。细 晶粒区的成分均匀，强度高，韧性好。
3、铸件的性能
• ① 柱状晶优点是组织致密缺陷少，晶粒相互平 行，性能有方向性；柱状晶的“铸造织构”被利用。 缺点是相邻垂直的柱状晶区交界面较为脆弱并常聚 集易熔杂质和非金属夹杂物，在热加工时裂纹易沿 这些弱面扩展并导致开裂或断裂。 • ②中心等轴晶区无择优取向，无脆弱的界面， 晶粒互相咬合，裂纹不易开裂，性能无方向性。但 致密性不如柱状晶。细小晶粒可以提高铸件的性能。 • ③细等轴晶区：成分均匀，晶粒细小，无偏析， 强度高韧性好，但比较薄，因此表层细晶区对性能 影响不大。
当有一相或两相都具有较强的非金属性时，它们表现出较强 的各向异性，不同方向的生长速度不同，并且有特定的角度关系， 同时生长过程要求的动态过冷度也有差异，往往有一个相在生长 中起主导作用，决定了两相的分布，共晶体的形态也具有独特性， 这时常见的形态有针状、骨肋状、蜘蛛网状、螺旋状等。
合金中典型的共晶组织
• 直线(a)为平衡凝固 • 曲线(b)为完全混合－偏析严重 • 曲线(c)完全无混合－偏析较轻 • 曲线(d)部分混合－界于二者之间结论： 液相混合越充分，铸锭凝固后溶质分布越不均匀，区域偏析越 严重。 利用定向凝固进行提纯材料，液相混合越充分，提纯效果越好。
4. 合金凝固中的成分过冷
(1)成分过冷的概念 纯金属凝固时，Tm不变，当T＜Tm时引起过冷，液体的 过冷度完全取决于实际温度分布，这种过冷称为热过冷。 在合金凝固时，由于液相中溶质分布发生变化而改变 了凝固温度，这可由相图中的液相线来确定，因此，将界 面前沿液体中的实际温度低于溶质分布所决定的凝固温度 时 产 生 的 过 冷 ， 称 为 成 分 过 冷 （ constitutional supercooling）。 成分过冷能否产生及程度取决于液固界面前沿液体中 的溶质浓度分布和实际温度分布这两个因素。
（2）柱状晶区 随着细晶粒区的形成，使ΔT↓↓，N↓↓；且散热出现了 方向性，故垂直于膜壁方向散热快，生长快。激冷区形成后，结 晶潜热的释放又使过冷区变窄，过冷度减小，在过冷区内重新形 核远不如模壁垂直的晶粒继续向液相生长容易，抑制了不垂直枝 晶的生长。该晶区，晶粒相互平行，性能出现了方向性。
（3）中心粗等轴晶区(纯金属无此晶区) a.成分过冷理论：柱状晶的发展，生长速度变慢，也像中 产生成分过冷使dT/dx<0,过冷度大到非均匀形核所需的过冷度 时，形成许多晶核，散热无方向性，晶核数目少，长成等轴晶 b.籽晶理论：浇铸初期，极冷区形成的小晶粒被卷入铸型 中心，若浇铸温度低于小晶粒的熔点，小晶体可作为籽晶生长 成等轴晶 c.枝晶脱熔漂移理论: 柱状晶呈树枝状长大时枝 晶的主轴、二次轴、三次 轴根部溶质含量均较高， 熔点较低。温度的偶然波 动可能使这些地方局部熔 化，脱熔的细枝晶形成等 轴晶的晶核
2. 层片生长的动力学—界面移动速度问题 根据能量守恒定律、体系自由能变化和扩散 定律可推导出界面移动速度R：7.52式 要获得规则的共晶组织，片间距s有一定的范围， 一般在1－3μm。
3. 共晶界面的稳定性
(1)纯二元共晶 对于金属—金属型由纯二元共晶合金相图可以得出， △T很小，共晶成分的合金在凝固时（共晶反应）总的在 液—固界面前沿不发生溶质聚集，成分过冷不明显， dT/dx>0时，界面稳定，液固界面冷保持平直，无枝晶；金 属—非金属型 △T较大，成分过冷明显，在dT/dx<0很小时， 就可形成枝晶 (2)含杂质的二元共晶 如果在二元共晶合金中加入可溶于入α及β的第三组元， 杂质元素作为溶质可能在液固界面前沿聚集造成不大的成分 过冷区，杂质多时，可能形成树枝晶；杂质少时，成份过冷 到一定值可使平直界面变为胞状。
当k0<1时，凝固前端部分的溶质浓度不断降低，后端部分不 断地富集，这使固溶体经区域熔炼后的前端部分因溶质减少 而 得 到 提 纯 ， 因 此 区 域 熔 炼 又 称 为 区 域 提 纯 （ zone refining）。 • 区域提纯是应用固溶体理论的一个突出成就。区域提纯 已广泛应用于提纯许多半导体材料、金属、有机和无机化合 物等。如锗
三种晶粒示意图
镁合金亚快速凝固形成的枝晶
• 固溶体凝固时在正的温度梯度下， 由于凝固界面液相中存在成分过冷， 并随着成分过冷度从小到大，其界 面生长形态将从平直界面向胞状和 树枝状发展。而纯金属凝固时须在 负的温度梯度下才得到树枝状组织。 • 二者的区别如下： 异分（选分）结晶：需成分起伏 温度范围：合金在一个温度范围内结 晶 成分过冷 • 相同点：基本过程是形核、长大； 热力学条件：⊿T>0； 能量条件：能量起伏； 结构条件：结构起伏。
共晶组织形成机制： ① 领先相 ② 两相交替形核、生长，通过横向组元的扩散来实现的。 ③ 共晶体层片间距：λ＝kR-1/2。层片间距与过冷度、凝固 速度有关。 ④ 层片间距的大小对共晶组织的性能有很大的影响。
(2)金属—非金属(亚金属)型（粗糙－平滑界面） • 具有不规则或复杂组织形态. （由于两相微观结构 不同） • 所需动态过冷度不同，金属相任意长大，另一 相在其间隙长大。可得到球状、针状、花朵状、树 枝状共晶体。 • 非金属相与液相成分差别大。形成较大成分过 冷，率先长大，形成针状、骨骼状、螺旋状、蜘蛛 网状的共晶体。 (3)非金属—非金属型（平滑－平滑界面）
2.区域熔炼（上述溶质分布规律的应用）
• 如 果合 金 通过 由 试样 一 端向 一 端另 局 部熔 化 （定向），经过区域熔炼的固溶体合金，其溶质浓 度随距离的变化与正常凝固有所不同的，按上述五 个假设条件推导其一次区域熔炼后浓度变化为：
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该式是区域熔炼方程，表示经一次区域熔炼后随 凝固距离变化的固溶体质量浓度。
(4) 成分过冷对晶体生长形态的影响
①当G≥GR时，无成分过 冷，固溶体凝固与纯金属相 同，S/L界面垂直长大—平 面状； • ②当G<<GR时,成份过冷较 大，晶体呈树枝状长大--树 枝晶； • ③当G稍<GR时，有较小的 成分过冷，界面以胞状长大 --胞状晶。 • (正温度梯度下)G越小， 成分过冷越大－生长形态： 平面状－树枝状－胞状。 •
(1)金属—金属型（粗糙－粗糙界面） 大多数简单规 则：层片状（一般情况）或棒状、纤维状（一相数量明显少 于另一相）共晶。 • 影响形状的因素： ① 共晶中两组成相的相对量（体积分数）。若共晶中 两相中一相的体积分数小于 27.6%时，有利于形成棒状；反 之有利于形成层片状。 ②相界面的比界面能。在共晶中一相的体积分数在 27.6%以下时，当比界面能降低时，有利于形成层片状。当 界面积降低时，倾向于形成棒状。
一、铸锭(件)的宏观组织
1. 铸锭(件)的宏观组织特点 典型 宏观 组织 由表层 至 中 心分为：表层细晶区、柱状 晶区、中心等轴晶粒区。 • (1) 表 层 细 晶 区 （ 激 冷 区 chill zone）及形成原因： • (2)柱状晶区形（columnar zone）及形成原因： • (3)中心等轴晶粒区 （equiaxed crystal zone） 及形成原因：
(3)二元伪共晶