液相法制备纳米颗粒的机制.

于能 量 密度 大 、 耗 氧 量低 及 高 的反应 活性 而 成 为 火 箭
推进 剂 和火 炸 药 配 方 独 特 的 成 分 之 一 ；此 外 ， 金 属 纳米 粒子 掺 杂 复 合 材 料 纤 维 也 可 用 作 ｚ箍 缩 丝 阵
２ 实验 部 分
２ ． １ 试 剂 与 仪 器
材料
关键词 ： 应 用化学 ； 分 散 稳 定 剂 ；液 相 化 学 还 原 法 ； 铝 纳米 粒 子 ； 制备 ； 表 征 中图 分 类 号 ： Ｔ Ｊ ５ ５ ； Ｔ Ｇ１ ４ ６； Ｏ６ ９ 文 献 标 识 码 ：Ａ Ｄ ＯＩ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ＿ ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ６ — ９ ９ ４ １ ． ２ ０ １ ３ ． ０ ３ ． ０ １ ３
炸 、 激 光 感 应 、 等离 子体 或 电子 束 辐 射 等 加
二醇（ 分子量 为 ４ ０ ０ ０） ， 分析纯 ， 成都 市 科 龙 化工 试 剂
厂 ；聚 乙二 醇 二 甲醚 （ 分子 量为 ２ ５ ０ ） ， 分析 纯 ， 阿 拉 丁
热方 式 实现 原子 蒸发 ， 在惰 性气 氛 中冷凝 沉积 ， 所得 产 品纯 度 高 、 结 晶组 织好 ， 但设 备要 求 高 。液 相化 学法 是 在溶 剂 体系 中 ， 将 铝 烷类 前 驱 体 加 热 分 解 。 。 ， 或 者 将 铝盐 还 原 … 实 现 ＡＩ ＮＰ ｓ 的 合成 ；该 方 法 对 实 验 设 备 要 求不 高 ， 可实 现实验 室化 学合 成 ， 但 存 在 的缺点是 制 备 过程 中产 物易 被氧 化 ， 易 发生 团 聚 ， 以及 容 易包覆 副 产物 Ｌ ｉ Ｃ Ｉ 杂 质 等 。 目前 采 用 液 相 化 学 法 制 备 Ａ Ｉ ＮＰ ｓ

液相制备纳米材料的原理、方法、形成机理和结构液相法实在液体状态下通过化学反应制取纳米材料方法的总称，又称为湿化学法或溶液法。

现在，有各种各样的制备方法，文献中无公认一致的分类方法，相反还有些凌乱。

为清晰醒目，特点明显，便于理解。

这里将液相材料的纳米制备方法分为：沉淀法、溶胶-凝胶（sol-gel）法、水热法、化学还原法、化学热分解法、微乳胶法、声化学法、电化学法和水中放电法等中。

3.1 沉淀法3.1.1 共沉淀和分步沉淀不论溶液中有一种还是几种离子，都能够同时生成沉淀的反应，就是共沉淀。

一般沉淀法的工艺流程可表示为图3.1所示。

分步沉淀则是反应中有多种可能的沉淀物，依次一个个地进行沉淀，称之为分步沉淀。

Raming等人就用了共沉淀和分步沉淀两种方法制备了掺Y的四方Zr+Fe3O4纳米粉末。

在共沉淀中，他们将ZrOCl2.8H2O和YCl3与FeCl3.6H2O的混合溶液，缓慢的加入到剧烈搅拌含有质量分数为25%、PH值约为14的氨水中，产生出的金属与氢氧化物混合的直接沉淀物。

在分步沉淀法中，他们用了两种不同的步骤。

第一种是先沉淀三氧化二铁，再沉淀氧化锆，简写成SPHZ；第二种则倒过来，先沉淀氧化锆，再沉淀氧化铁，简写成SPZH。

第一种具体操作是，将八水氯酸锆和YCl3的水溶液加到碱性的悬浮着氧化铁粒子的溶液中，因此是先沉淀氧化铁，再沉淀氧化锆。

第二种分步沉淀则是将六水氯化铁水溶液加到悬浮有氧化锆粉末粒子的碱性溶液中，因此是先沉淀氧化锆，再沉淀氧化铁。

这两种分步沉淀中，都是在剧烈搅拌中，将酸性的金属离子加入到碱性的氨水中，在悬浮液中导致金属氢氧化物的爆炸式成核。

经水洗后，在100℃下干燥成胶状，再在500-700℃温度内煅烧2h，以得到完全的晶体物质。

3.1.2 均匀沉淀无论是在CP还是在SP中，由于沉淀剂在金属溶液中的加入，哪怕是沉淀剂加入量很少，并不断的搅拌，在局部溶液中的沉淀剂浓度都可以变得很高，于是这些地方就首先沉淀，使沉淀变得不均匀，必须在溶液中消除不均匀的沉淀，而使整个溶液中均匀的生成沉淀。

05
液相法制备纳米材料的前景与展 望
新材料开发与应用
液相法制备纳米材料在新型材料开发 中具有广泛应用，如高分子纳米复合 材料、金属氧化物纳米材料等。
随着科技的发展，液相法制备的纳米 材料在能源、环保、生物医学等领域 的应用前景广阔，如燃料电池、太阳 能电池、生物传感器等。
提高制备效率与质量
液相法制备纳米材料具有较高的生产效率和可控性，能够实 现规模化生产。
通过优化制备条件和工艺参数，可以进一步提高纳米材料的 性能和质量，如粒径分布、结晶度等。
降低制备成本与能耗
液相法制备纳米材料具有较低的成本和能耗，能够降低生 产成本，提高经济效益。
通过改进制备技术和设备，可以进一步降低液相法制备纳 米材料的成本和能耗，实现绿色可持续发展。
THANKS
感谢观看
微乳液法
总结词
通过将前驱体溶液包含在微小的水或油滴中来制备纳米材料的方法。
详细描述
微乳液法是一种制备纳米材料的有效方法。在微乳液法中，将前驱体溶液包含在微小的水或油滴中， 形成微乳液。通过控制微乳液的尺寸和前驱体的反应条件，可以制备出具有特定形貌和尺寸的纳米材 料。微乳液法可以用于制备有机或无机纳米材料，具有较高的应用价值。
液相法具有操作简便、成本低、 可大规模生产等优点，适用于制 备多种纳米材料，如金属、氧化 物、硫化物等。
液相法的分类
01
02
03
化学还原法
通过化学还原剂将金属盐 或氧化物还原成金属纳米 粒子。
沉淀法
通过控制溶液的pH值、温 度等条件，使金属离子或 化合物沉淀为纳米粒子。
微乳液法
利用微乳液作为反应介质， 通过控制微乳液的组成和 反应条件，合成纳米粒子。

纳米功能材料的制备与表征近年来，纳米技术发展日新月异，纳米材料的制备与应用也得到了广泛的关注。

纳米功能材料的制备与表征是纳米科技中不可缺少的环节，在纳米科技的各个领域中都有着重要的应用。

今天，我们就一起来了解一下纳米功能材料的制备与表征的相关知识。

一、纳米功能材料的制备方法在制备纳米功能材料时，通常需要通过一些特殊的方法来实现纳米级精度。

其中，主要有以下几种方法：1. 物理制备方法物理制备方法是指通过物理手段来制造纳米材料，主要包括机械法、热处理法、蒸发法、溅射法等。

机械法是指通过机械力将材料切割成纳米级别的微粒。

常用的机械制备方法有球磨法、流化床法等。

热处理法是指将材料在高温下进行一系列的热处理，使其形成纳米级别的颗粒。

常用的热处理方法有高温还原法、热分解法等。

蒸发法是指将材料在真空条件下蒸发成薄膜，然后使用一些特殊的手段将其压缩成纳米级别的颗粒。

常用的蒸发法有电子束蒸发法、磁控溅射法等。

溅射法是指将材料放置在真空室中，在电子束或离子束的轰击下，使其形成纳米级别的颗粒。

常用的溅射法有磁控溅射法、光致发光溅射法等。

2. 化学制备方法化学制备方法是指通过化学反应来制备纳米材料，主要包括沉淀法、胶体溶胶法、微乳液法等。

沉淀法是指通过化学反应将材料溶液中的金属离子还原成金属颗粒，形成纳米级别的粒子。

常用的沉淀法有化学沉淀法、共沉淀法等。

胶体溶胶法是指在液相中制备纳米颗粒，主要通过控制反应条件来控制颗粒的大小和形态。

常用的胶体溶胶法有溶胶凝胶法、微乳液法等。

微乳液法是指在反应体系中加入表面活性剂，形成微胶团来控制粒子的大小和形态。

常用的微乳液法有水合胶体微乳液法、反应交替微乳液法等。

二、纳米功能材料的表征方法在研究纳米材料的表征时，常采用一些特殊的方法来观察其物理化学性质和结构特征。

其中，主要采用以下几种方法：1. 电子显微镜电子显微镜是一种用来观察纳米材料的表面形貌和结构的仪器。

主要包括扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等。

使介质温度出现宏观上的升高
可见微波加热是介质材料自身损耗电磁场能量而发热
10/372
6) 电弧加热
在两个电极间加一电压，当电源提供较大功率的电能时， 若极间电压不高 ( 约几十伏 ) ，两极间气体或金属蒸气中可 持续通过较强的电流 ( 几安至几十安 ) ，并发出强烈的光辉， 产生高温(几千至上万度)，这就是电弧放电。 电弧放电最显著的外观特征是明亮的弧光柱和电极斑点。
分子水平的操作。21Βιβλιοθήκη 3727、等离子体加热蒸发法
等离子体的概念及其形成
物质各态变化：
固体→液体→气体→等离子体→反物质（负）+物质（正） （正负电相反，质量相同） 只要使气体中每个粒子的能量超过原子的电离能，电子将 会脱离原子的束缚而成为自由电子，而原子因失去电子成
为带正电的离子（热电子轰击）。这个过程称为电离。当
开始成核：其过程涉及到在含有可溶性的或悬浮盐的水或 非水溶液中的化学反应。液体变得饱和时，沉积就会借助 于均相或异相成核机制而发生。 成核之后：由扩散控制长大，此时溶液的浓度和温度在决 定粒子长大中起重要作用。 满足条件：所有的核必须几乎在同时生成，而且在接下来
的生长过程中必须没有进一步的成核或颗粒团聚。
23/372
8、溅射法
溅射法制备纳米微粒的原理
• 用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极
间充入Ar气(40~250 Pa)，两电极间施加的电压范围为0.3~1.5 kV。
由于两电极间的辉光放电使 Ar 离子形 成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶
材表面 (加热靶材 )，使靶材原子从其表
主要影响因素：反应液浓度、反应温度、溶液pH值、反应 物加到溶液中的顺序等。

27/372
注意：对于金属材料，电磁场不能透入内部而 是被反射出来，所以金属材料不能吸收微波。 小块金属会发出电火花，注意安全！！！ 水是吸收微波最好的介质，所以凡含水的物质 必定吸收微波。 特点：加热速度快；均匀加热；节能高效；易 于控制；选择性加热。
28/372
6) 电弧加热
在两个电极间加一电压，当电源提供较大功率的电能时， 若极间电压不高(约几十伏)，两极间气体或金属蒸气中可 持续通过较强的电流(几安至几十安)，并发出强烈的光辉， 产生高温(几千至上万度)，这就是电弧放电。 电弧放电最显著的外观特征是明亮的弧光柱和电极斑点。 电弧放电可分为 3个区域：
23/372
化学法：利用大功率激光器的激光束照射于反应 物，反应物分子或原子对入射激光光子的强吸收， 在瞬间得到加热、活化，在极短的时间内反应分 子或原子获得化学反应所需要的温度后，迅速完 成反应、成核凝聚、生长等过程，从而制得相应 物质的纳米微粒。
24/372
• 激光加热蒸发法制备纳米粒子的优点：
❖ 我国近年来在纳米材料的制备、表征、性能及理论研究方面取 得了国际水平的创新成果，已形成一些具有物色的研究集体和 研究基地，在国际纳米材料研究领域占有一席之地。在纳米制 备科学中纳米粉体的制备由于其显著的应用前景发展得较快。
纳米材料的制备
纳米材料的合成与制备一直是纳米科学领域的一个重要研究课题，新材 料制备工艺过程的研究与控制对纳米材料的微观结构和性能具有重要的 影响。在所有纳米材料的制备方法中，最终目的是所制得的纳米颗粒具 有均一的大小和形状。理论上，任何能够制备出无定型超微粒子和精细 结晶的方法都可以用来制备纳米材料。如果涉及了相转移（例如，气相 到固相），则要采取增加成核以及降低在形成产品相过程中颗粒的增长 速率的步骤，从而获得纳米颗粒。一旦形成了纳米颗粒，则要防止其团 聚和聚结。此外，许多方法合成制备出的纳米材料都是结构松散、易团 聚的纳米超细微粒，这样只可得到纳米粉体。如果要获得纳米固体材料， 须将纳米颗粒压实才可得到致密的块材。因此，材料的压制工艺也是纳 米制备技术的重要部分。

压片
纳米粉体
球磨
•纳米微粉大大降低了透明陶瓷的烧结温度； •La2O3 起到稳定陶瓷结构与组成的作用。
pH值对金属离子沉淀的影响
混合物共沉淀过程是非常复杂的．溶液中不同种类的阳离子不能同时 沉淀．各种离子沉淀的先后与溶液的pH值密切相关．
Zr、Y、Mg、Ca的盐溶液， 在不同浓度下，各种金属离子发
沉淀法
沉淀法的特点： 简单易行，但纯度低，颗粒半径大。适合制备氧化物。
沉淀物的粒径的影响因素： •沉淀物的溶解度，沉淀物的溶解度越小，相应粒子径也越小。 •形核与核长大的相对速度。即核形成速度低于核成长，那么生成的颗粒数 就少，单个颗粒的粒径就变大。
沉淀发生的物理过程： 存在于溶液中的离子A＋和B－结合，形成晶核，由晶核生长和在重力的作用下 发生沉降，形成沉淀物。一般而言，当颗粒粒径成为1微米以上时就形成沉淀。
用无水乙醇清洗2次,除去沉淀中的水分
•透明Y2O3陶瓷在很宽的光谱范 围内都光学透明，在红外和远红 外具有较高的线透过率，作为激 光增益介质。
•采用一般的Y2O3微粉很难制备 出透明陶瓷，而且烧结温度大于 2000℃；
陶瓷
烘箱中干燥
纳米粉体样品的TEM照片
1450-1550C还原气氛下 烧结4 h
1000℃下煅烧4h
生沉淀所应的pH值范围
•对于同一种离子，离子浓度越 高，发生沉淀的pH值越低；
•对于不同离子，相同的浓度条 件下所对应的沉淀pH值各有不 同
沉淀剂和搅拌的影响
为了获得沉淀的均匀性，通常是将含多种阳离子的盐溶 液慢慢加到过量的沉淀剂中并进行搅拌，使所有沉淀离子的 浓度大大超过沉淀的平衡浓度，尽量使各组份按比例同时沉 淀出来，从而得到较均匀的沉淀物。

里面加入还原剂还原高价金属离子到金属单质 ， 然后经过洗涤 、 过滤 、 干燥 、 煅烧等处理得到催化剂纳米粉体 。还原法中的还原
剂 可 以是 将 高 价 贵 金 属 物 种 还 原 为 零 价 原 子 的 任 意 一 种 ， 机 有
学和航 空等领域展现 出极其广 阔的应用前 景。因此 ， 纳米技 术
摘 要 关 键 词 纳 米 贵 金 属 粒 子 因具 有 大 的 比表 面积 、 良好 的 界 面 效 应 及 小 尺 寸 效 应 等独 特 的性 能 ， 催 化 领 域 备 受 关 在 液相化学法 贵金属 纳米颗粒
注， 尤其是铂族贵金 属催化 剂的纳米材料 。主要概 述 了液相 法制备贵金属（ 、 ｇ Ｐ 、 ｄ 纳米颗粒的研 究状况 。 Ａｕ Ａ 、 ｔＰ ）
优 异 的 电学 、 磁学 及 光 学 性 能 ， 之 发 挥 更 大 的作 用 。 使
度应大 于贵金属前体物质的浓度才 有利 于其 与贵金属离子的完
全 反 应 ， 成 粒 径 较 小 的 纳 米 粒 子 ； 且 随还 原 剂浓 度 的 增 加 ， 生 并
ａ ｄ ｌｒ ｅ ｓ ｅ ｉ ｃ ｓ ｒ ａ ｅ ａ ｅ ｔ ， ｉｈ ｈ ｖ ｔ ｒ ｃ ｅ ｒ ｅ ｅ ｒ ｈ ｒ ｎ ｃ ｔ ｌｔｃ ｆ ｌ ， ｓ ｅ ｉ ｌ ｐ ａ ｉ ｕ ｇ ｏ ｐ ｎ ａ ｇ ｐ ｃｆ ｕ ｆ ｃ ｒ ａ ｅ ｃ ｗｈ ｃ ａ ｅ ａ ｔａ ｔｄ ｍｏ ｅ ｒ ｓ ａ ｃ ｅ ｓ ｉ ａ ａ ｙ ｉ ｉ ｄ ｅ ｐ ｃａｌ ｉ ｅ ｙ， ｌｔｎ ｍ－ ｒ ｕ ｍｅ ａ （ ｔ ｌ ＰＧＭ ）ｎ ｎ ｐ ｒｉａ ｓ Ｉ ｈ ｓｐ ｐ ｒ ｔ ｅ ｒ ｓ ａ ｃ ｔ ｔ ｓｏ ｅｐ ｅ ａ ａ ｉ ｎ ｏ Ｍ （ ａ ｏ ａ ｔ ｌ． ｎ ｔ ｉ ａ ｅ ， ｈ ｅ ｅ ｒ ｈ ｓａ ｕ ｆ ｈ ｒ ｐ ｒ ｔｏ ｆＰ ｃ ｔ Ａｕ， Ａｇ， ｔ Ｐ ）ｎ ｎ ｐ ｒｉｌ ｓｂ Ｐ ， ｄ ａ ｏ ａｔ ｅ ｙ ｃ ｃ ｅ ｃ ｌ ｉｕ ｄ ｐ ａ ｅｍ ｅｈ ｄ ｉ ｉ ｔｏ ｕ ｅ ｅ ｕ ｐ ｉ ｅｙ ｈ ｍｉａ ｌ ｉ－ ｈ ｓ ｔ ｏ ｓ ｎ ｒ ｄ ｃ ｄ ｒ ｓ ｍ ｔ ｌ． ｑ ｖ

溶胶、凝胶和淀物的区分
(1)溶胶的制备 有两种方法制备溶胶
先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来， 经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。 因这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的 大小范围，因而可制得溶胶 。
通过对沉淀过程的仔细控制，使首先形成的颗 粒不致团聚为大颗粒而沉淀，从而直接得到胶体 溶胶。
(ⅱ)金属卤化物与醇反应．金属不能与醇直接反应可以 用卤化物代替金属．
(a)直接反应(B，Si，P) MCl3+3C2H5OH→M(OC2H5)3+HCl 氯离子与烃氧基(RO)完全置换生成醇化物。
(b)碱性基加入法．多数金属氯化物与醇的反应，仅部 分C1- 离子与(RO)基发生置换．则必须加入NH3、吡啶、 三烷基胺、醇钠等碱性基，使反应进行到底。
将溶胶在一定条件下（温度、酸碱度等）进行老化 处理，得到透明状的冻状物即称凝胶(gel)。
溶胶-凝胶法可精确控制各组分的含量，使不同 组分之间实现分子/原子水平上的均匀混合，而且 整个过程简单，工艺条件容易控制。
溶胶（Sol）是由孤立 的细小粒子或大分子 组成，分散在溶液中 的胶体体系。
凝胶（Gel）是一种由 细小粒子聚集而成三 维网状结构的具有固 态特征的胶态体系。
完全沉淀的方法称共沉淀法。
(i)单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体 时，称为单相共沉淀。
例如，在Ba，Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂 后这 种，方形法成的了缺单点相是化适合用物范B围aT很iO窄（，C2仅H2对）有2·4限H的20 沉草淀酸； 盐沉淀适用。
(ⅱ)混合物共沉淀 如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉
溶胶—凝胶法是60年代发展起来的一种制备 玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺。其基本原理是： 将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶，然后 使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有 机成分，最后得到无机材料。

Ｖ０ １ ． ２ ６ ＮＯ ．Ｌ １ Ｄｅ （ 、 ． ２ ０１ ４
激 光 液 相烧 蚀 制 备 Ｔｉ Ｏ２ 纳 米 颗粒 的研 究
何国庆 张丙元 高学喜 王国菊 刘云龙 王文军
（ 聊城大学 物理与信息工程学院 ； 山 东 省 光 通信 科 学 与技 术 重 点 实 验 室 ， 山东 聊 城 ２ ５ ２ ０ ５ ９ ）

摘 要 利 用脉 冲激 光 器对金 属钛 靶进 行 液 相烧 蚀 ， 在 不 同的激 光 烧蚀 功 率 下 ， 削备 出 了 Ｔｉ Ｏ ２ 纳米颗 粒． 利用 原子 力显 微 镜 、 Ｘ 射 线衍 射 对 Ｔ ｉ Ｏ 。纳 米 颗 粒 的形 貌 、 结 构 进 行 了表 征 ， 讨论 了
第 ４期
何国庆等 ： 激 光 液 相 烧 蚀 制 备 Ｆ ｉ （ ） ： 纳 米 颗 粒 的 研 究
３ ９
参 考 文 献
［ １ ］ Ｃ ｈ ｒ ｙ ｓ ｉ ｃ ｏ ｐ ｏ ｕ ｌ ｏ ｕ Ｐ ，Ｄ ａ ｖ ａ ｚ ｏ ｇ ｌ ｏ ｕ Ｄ，Ｔ ｒ ａ ｐ ａ ｌ ｉ ｓ Ｃ， ｅ ｔ ａ １ ． Ｏｐ ｔ ｉ ｃ ｌ ａ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ ｖ ｅ ｒ ｙ ｔ ｈ ｉ ｎ （ ￣１ ０ ０ ｎ ｍ）ｓ ｏ ｌ — ｇ ｅ １ Ｔｉ Ｏ ２ ｉ ｆ ｌ ｍｓ ［ Ｊ ］ ．Ｔｈ ｉ ｎ Ｓ ｏ ｌ ｉ ｄ Ｆ ｎ ｍｓ ，
的制 备 、 以及其 性能 的研究 备受 人们 的关 注ｒ ６ ］ ． 目前 ， 二 氧化钛 纳米 颗粒 的制备 方法 主要 有 两种 ： 物 理 方法 和化 学 方法 ． 其 中化 学 方 法 主 要有 ： 沉 淀
法、 溶 胶一 凝胶 法 、 微 乳 液法 、 水 热法 等． 采 用化 学 法 很难 控 制其 反应 方 向和 反应 速 率及 所 生成 的颗 粒 大

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2012年第31卷第7期・1542・化工进展化学液相还原法制备零价铁纳米颗粒研究进展及展望樊明德1，2，袁鹏3，何宏平3，陈天虎4，朱建喜3，刘冬3，郝娇1（1内蒙古大学环境与资源学院，内蒙古呼和浩特 010021；2中国科学院广州地球化学研究所，矿物学与成矿学重点实验室，广东广州 510640；3中国科学院广州地球化学研究所，广东广州 510640；4合肥工业大学资源与环境工程学院，安徽合肥 230009）摘要：零价铁纳米颗粒磁性能卓越应用潜力巨大，已受到广泛关注。

本文综述了采用化学液相还原法制备纳米铁的研究进展。

总结了纳米铁制备过程中容易团聚和氧化两个关键问题：使用稳定剂可降低纳米铁团聚程度，表面包覆外壳可抑制纳米铁深度氧化。

并详细介绍了水合肼、多元醇、碱金属硼氢化物3种常用还原剂的还原性能及其在制备过程中表现出的优缺点。

提出化学液相还原制备纳米铁技术的发展依赖于对稳定剂与包覆剂的深入研究，对于还原反应工艺流程的工业化放大以及如何降低成本。

关键词：化学液相还原；零价铁纳米颗粒；水合肼；多元醇；碱金属硼氢化物中图分类号：O 614.81+1 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2012）07–1542–08 Review and prospect of zerovalent iron nanoparticles synthesized bychemical solution reduction processF AN Mingde1，2，YUAN Peng3，HE Hongping3，CHEN Tianhu4，ZHU Jianxi3，LIU Dong3，HAO Jiao1（1 School of Environment and Resources，Inner Mongolia University，Hohhot 010021，Inner Mongolia，China；2CAS Key Laboratory of Mineralogy and Metallogeny，Guangzhou Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510460，Guangdong，China；3Guangzhou Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510460，Guangdong，China；4School of Resources and Environmental Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，Anhui，China）Abstract：Zerovalent iron nanoparticles (ZVINs) have attracted much attention for their excellent magnetic properties and great potential in many practical applications. This review summarizes the details of synthesizing ZVINs by chemical reduction of iron salts in aqueous solution. ZVINs are easy to agglomerate and oxidize，which makes them difficult to prepare，study，and utilize. Agglomeration of ZVINs can be largely inhibited by stabilizing them with various dispersing agents and oxidation of ZVINs can be minimized by coating them with different shells. In the chemical solution reduction process，three kinds of reducing agents of hydrazine hydrate and polyols and alkali metal borohydrides with different reduction performance are often used to synthesize ZVINs. The advantages and disadvantages of these reducing agents for synthesizing ZVINs are discussed. Further developments of the chemical solution reduction process，to a great extent，depend on the insight into the behavior of dispersing agents and coated shells，on the industrial scale-up of the chemical reduction process，and on the low-cost preparation of ZVINs.收稿日期：2011-12-21；修改稿日期：2012-03-23。

纳米颗粒的化学制备方法纳米颗粒的各种化学制备方法及例举本文通过查阅图书馆中文数据库（CNKI）和外文数据库（Elsevier）相关资料，对纳米粒子的化学制备方法，如：沉淀法、溶胶-凝胶法、溶液蒸发法、化学气相沉积法和模板合成法等分别进行了举例说明，并对其各种化学制备方法的基本原理、化学反应及制备过程进行了简要的描述。

一．沉淀法1、共沉淀法Fe3O4磁性纳米粒子的共沉淀法制备研究陈亭汝青岛大学化学化工与环境学院孙瑾烟台南山学院以液相共沉淀法制备纳米磁性Fe3O4粒子的工艺，研究了反应搅拌速度、n(Fe3+ ) /n(Fe2+)的比例、pH值和熟化温度对制备纳米Fe3O4粒子的影响，并利用透射电镜表征观察Fe3O4纳米粒子的形貌。

研究结果表明，在搅拌速度较快的情况下制备纳米级Fe3O4颗粒的最佳合成工艺条件为:n(Fe3+)/n(Fe2+)为1﹒8:1(摩尔比)，熟化温度70 ℃，熟化时间30 m in以氨水作沉淀剂最佳pH值是9左右，可制得纯度较高，粒径小于10nmFe3O4磁性粒子。

（1）制备原理搅拌速度的影响纳米颗粒可以自动的进行团聚降低本身的能量，适当的搅拌速度可以破坏团聚体中小微粒之间的库仑力和范德华力，有利于纳米微粒在混合溶液中保持稳定和分散均匀。

由于搅拌速度的加快有利于反应物之间的充分接触，能避免搅拌不均而产生的局部浓度过高，使晶核生成和长大都均匀地进行，从而粒径小且分布均匀。

因此较高的搅拌速度有利于合成较小粒径的纳米粒子。

（2）试剂及反应方程式试剂：FeCl3*6H20, FeCl2*4H20, NH3*H20, NaOH,柠檬酸、尿素均为分析纯。

反应方程式采用液相共沉淀法制备纳米Fe3O4 的反应原理如下:Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH-- =Fe3O4 +4H2O（3）制备工艺过程如下图2、均匀沉淀法均匀沉淀法合成纳米氧化铁欧延，邱晓滨，许宗祥，林敬东，廖代伟厦门大学物理化学研究所，化学系，固体表面物理化学国家重点实验室以尿素为均匀沉淀剂、氯化铁为原料，采用均匀沉淀法在不同的条件下合成具有实用价值的a型纳米氧化铁.用XRD和TEM测定产品的形貌并确定产品的纳米尺度.实验表明，所合成的Fe2O3为α型，粒径在20~40 nm范围，且分散性好.（1）制备原理采用均匀沉淀法，利用尿素高温发生水解反应(1)（如下），缓慢生成构晶离子，随着反应的缓慢进行，溶液的pH值逐渐上升.Fe3+和OH一反应，并在溶液的不同区域中均匀地形成铁黄粒子，尿素的分解速率直接影响了形成铁黄粒子的粒度，而尿素的分解速率又由反应温度所决定.温度很低时，离子具有的能量较低，晶粒生成速度很小，虽然有利于形成稳定的晶粒，但反应速度太慢，使得粒径大且分布不均匀.反应温度升高则反应速度加快，晶粒形成的速度也加快，但温度过高，一方面溶液的过饱和度下降，同时不利于形成稳定的晶粒，晶粒生成速度反而下降.（2）反应方程式（3）合成过程二．溶液蒸发法1.冷冻干燥法冷冻干燥法制备氧化铜纳米粉体的实验研究刘军东北大学机械工程与自动化学院徐成海沈阳大学师范学院利用冷冻干燥法，以无机化合物硫酸铜和氢氧化钠为原料，选取铜氨络合物为前驱体，制备出了粒径为20~50nm的氧化铜粉和带有均匀~10nm孔隙的多孔颗粒材料，并进行了TEM 和SEM检测。

钴基纳米合金颗粒的液相还原法制备钴铁合金具有较高的饱和磁感应强度、较高的居里温度以及较低的矫顽力，因而广泛应用于电子工业。

钴铁合金纳米颗粒的磁性与其颗粒的尺寸、形状有很强的相关性，所以通过一定的方法制备出不同尺寸，不同形貌的钴基纳米颗粒有着重要的科学和应用意义。

如今人们可以通过电弧熔炼，气相沉积，溅射等方法制备出钴基合金纳米颗粒，但这些方法存在产率低，装置复杂，生产成本高等缺点，这制约了钴基纳米颗粒的大规模生产应用。

液相还原法制备合金颗粒具有操作简单，条件温和，易于大规模生产的优势，因此在磁性金属纳米材料的制备中被广泛采用。

本论文通过改变反应温度、溶剂浓度、还原剂浓度、碱性条件、搅拌速度探讨形貌控制机制。

制备出了尺寸不同的Co2Fe纳米颗粒并对其形貌进行了表征。

另外，通过使用次亚磷酸钠作为还原剂，利用D-葡萄糖酸钠作为络合剂制备Co2FeSn纳米颗粒，并对产物的成分进行了表征。

关键词：钴铁合金，纳米颗粒，液相还原法第一章引言磁性材料具有能量转换、储存或改变能量状态的功能，是重要的功能材料。

目前，磁性材料广泛应用于信息记录存储装置如硬盘、磁带，电工产品如变压器，电动机，以及通信设备和各种电子产品中[1]。

钴铁合金及其颗粒具有较高的饱和磁感应强度以及较高的居里温度，探究不同变量对钴铁合金颗粒形貌的影响有着较高的科研和应用价值[2]。

同时Co2Fe是扩散法制备Co2FeSn前提，制备出具有一定形貌的Co2Fe是控制Co2FeSn形貌的关键。

然而由于以往的制备方法及工艺的要求较为严苛，限制了钴铁合金的大量应用，所以探索出一种成本低廉，操作简便的制备方法将极大地推动磁性材料的广泛应用。

液相还原法制备Co2Fe具有成本低廉、设备简单、条件温和的特点，因而本实验主要探索不同变量对Co2Fe 形貌的影响，以及利用液相还原法直接制备Co2FeSn。

1.1 纳米材料概述纳米科学技术被认为是21世纪非常重要的一门科学技术。

液相化学还原法制备纳米银颗粒化学还原法：运用化学试剂通过得失离子的方法进行化学反应的方法分散剂（Dispersant）是一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂。

可均一分散那些难于溶解于液体的无机，有机颜料的固体颗粒，同时也能防止固体颗粒的沉降和凝聚，形成安定悬浮液所需的药剂纳米银作为一种贵金属纳米材料，具有比表面积大，表面活性高，导电性优异，催化性能良好等优点[1]，在物理、化学、生物等方面具有显著的优势，包括表面增强拉曼散射[2]、导电[3]、催化[4]、传感[5]以及广谱抗菌活性[6]等。

近年来，纳米银的特殊性质被日益深入地了解，并在微电子材料[7]、催化材料、低温超导材料、电子浆料、电极材料[8]、光学材料、传感器等工业领域得到广泛应用，此外，其优良的抗菌性愈发受到人们的重视[9]，成为新型功能材料的研究热点。

国内外关于纳米银的制备和可控性研究已经有了大量的报道[10]，常用的制备方法包括水热法[11]、凝胶溶胶法、微乳液法[12]、模板法[13]、电还原法[14]、光还原法[15]、超声还原法[16]等化学还原法，以及球磨法、磁控溅射法等物理方法。

化学还原法由于其操作方便、设备简单、投入较少、可控性好，是实验室条件下主要的纳米银的制备方法。

然而，化学法制备纳米银也存在着一定的缺陷，热力学性质不稳定如比表面积大、表面能高等，从而影响纳米银的物理特性和功能。

本文拟利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为银的水相分散剂，在水热化学还原环境中，控制银晶体的生长，使之形成尺寸稳定的纳米微晶，通过改变PVP 的添加量与反应过程产物监控，研究PVP 对纳米银晶体成核生长的影响。

实验部分1.1.2 实验仪器T-1000 型电子天平，恒温磁力搅拌水浴，CQX25-06 型超声清洗仪，TGL-16 型高速离心机，DZF-6020 真空干燥箱，VIS-723 型分光光度计，产品形貌观察使用透射电子显微镜，D8 DISCOVER GADDS 型X 射线衍射仪。

冻干燥；真空干燥。
混合物共沉淀过程是非常复杂的。溶液中不同种 类的阳离子不能同时沉淀，怎么办？
各种离子沉淀的先后与溶液的pH值密切相关。
如图所示：Zr，Y，Mg，Ca的氯化物溶 入水形成溶液，随pH值的逐渐增大， 各种金属离子发生沉淀的pH值范围不 同。
§ 2.2.2 喷雾法
喷雾法是指溶液通过各种物理手段进行雾化获得 超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。
水热条件下，水对反应的进行起重要的作用： 1）有时作为化学组分起化学反应 2）反应和重排的促进剂 3）起压力传递介质的作用 4）起溶剂的作用 5）提高物质的溶解度
二、经典的晶体生长理论
水热条件下晶体生长包括以下步骤： ①溶解阶段 原料在水热介质里溶解，以离子、分子团的形式
进入溶液； ②输运阶段 由于体系中存在十分有效的热对流以及溶解区和
它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集 和热处理。
其特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微 米到l0 um，具体的尺寸范围取决于制备工艺和 喷雾的方法。
喷雾法可分为下述三种：
(1)喷雾干燥法 将金属盐水溶液送入雾化器，由喷嘴高速喷入干
燥室获得了金属盐的微粒，收集后进行焙烧， 得到所需要成分的超微粒子。
生长区之间的浓度差，这些离子、分子成离子 团被输运到生长区； ③结晶阶段 离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解 与脱附；吸附物质在界面上的运动；结晶
三、水热法制备纳米材料的特色
水热法是一种在密闭容器内完成的湿化学方法， 与溶胶凝胶法、共沉淀法等其它湿化学方法的 主要区别在于温度和压力。
水热法通常使用的温度在130～250℃之间，相应 的水蒸汽压是0.3～4 MPa。
§2.2 .1 沉淀法 precipitation method

纳米溶液的原理纳米溶液是一种将纳米颗粒分散在溶剂中形成的液体体系。

纳米颗粒的尺寸通常在1到100纳米之间，随着尺寸的减小，纳米颗粒的比表面积增大，因此在液相中具有较高的活性和特殊性质。

纳米溶液的原理涉及纳米颗粒分散和稳定的过程。

纳米颗粒的分散是指将纳米颗粒均匀地分散在溶剂中，避免其聚集和沉淀。

在溶液中，纳米颗粒可能会因为分子间相互吸引力而发生簇集。

为了使纳米颗粒分散均匀，需要采取一些分散剂或表面活性剂来阻止其簇集。

分散剂可以通过吸附在纳米颗粒的表面，形成电荷或静电斥力来防止颗粒的聚集。

此外，分散剂还可以改变溶剂的表面张力，使其与纳米颗粒更好地相容，从而增强颗粒的分散性。

纳米溶液的稳定性是指纳米颗粒在溶液中长时间保持分散状态的能力。

稳定性的实现需要考虑多种因素，如颗粒间的静电斥力、范德瓦尔斯力、电双层作用、溶剂介质的性质等。

其中，静电斥力是纳米颗粒稳定性的主要因素之一。

当纳米颗粒表面带有电荷时，它们会相互排斥，阻止颗粒的聚集。

电双层作用是指溶液中带电颗粒表面附近存在一个电荷层，通过该层可以实现颗粒间的斥力。

范德瓦尔斯力是吸引力，当纳米颗粒之间的距离足够近时，经典的范德瓦尔斯力会导致颗粒的聚集和沉淀。

为了增加纳米颗粒的稳定性，可以通过控制颗粒的表面电荷密度、调节溶液的pH值、添加分散剂和控制环境温度等方式来改变纳米颗粒之间相互作用的力。

纳米溶液的原理还涉及到纳米颗粒的制备方法。

常见的制备方法包括湿法合成和气相沉积。

湿法合成是通过在溶液中加入适当的前驱体，然后通过控制反应条件（如温度、pH值）来合成纳米颗粒。

气相沉积是将气体或气体的原料引入反应室中，通过化学反应生成纳米颗粒，然后通过控制反应条件和沉积基底表面的温度来控制纳米颗粒的生长。

纳米溶液在许多领域具有广泛的应用前景。

在生物医学领域，纳米溶液可以用于药物传递、诊断和治疗等方面。

由于纳米颗粒具有高比表面积和良好的生物相容性，可以将药物包裹在纳米颗粒表面或内部，实现药物的控释和靶向传递。

第43卷　第4期2007年7月 南京大学学报(自然科学)J OU RNAL OF NANJ IN G UN IV ERSIT Y(NA TU RAL SCIENCES)Vol.43,No.4J uly,2007环境科学专栏改进液相还原法制备纳米零价铁颗粒3高树梅1,王晓栋133,秦　良1,罗　斯1,赵　欣1,刘树深2,王连生1(1.污染控制与资源化研究国家重点实验室,南京大学环境学院,南京,210093;2.,同济大学环境科学与工程学院,上海,200092)摘　要:　纳米零价铁颗粒具有优越的吸附性能和很高的还原活性,因此在环境污染的处理和环境修复领域应用广泛.采用一种改进液相还原法制备纳米零价铁颗粒,通过添加高分子分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PV P)和乙醇对纳米铁颗粒进行表面物理改性,从而达到改善其在水溶液中分散性的目的.实验过程中,机械搅拌条件下,将一定浓度的NaB H4水溶液(或乙醇2水混合溶液)迅速添加到一定浓度的FeSO4・7H2O水溶液(或乙醇2水混合溶液)中,短时间即可产生大量铁粉.过程无需氮气保护,反应迅速;采用透射电子显微镜(TEM),X射线衍射(XRD),比表面测定仪(B ET)三种方法对制得的纳米铁颗粒进行表征.TEM表征的结果表明:颗粒分散较均匀,粒径小,平均粒径为60nm(水溶液)和40nm (乙醇2水混合溶液),实验过程中添加的聚乙烯吡咯烷酮对颗粒的分散起到了很好的改善作用,其机理主要是通过分散剂吸附改变粒子的表面电荷分布,产生静电稳定效应,空间位阻作用和静电空间位阻稳定效应来达到分散效果;加入乙醇后,可能是由于乙醇中包含大量的自由的强极性羟基基团,在水溶液中这些基团与金属离子之间形成螯合键,紧密包覆在金属离子周围,形成一个有限制形状的有限结构,使合成的纳米粒子的大小被限制,从而达到改性的目的.XRD表征的结果表明:在扫描衍射角度(2θ)为30°～100°时,出现衍射峰时对应的2θ分别为45°、65°、82°左右,对照铁的标准PDF卡片发现,刚好对应相应的110晶面衍射(44.6732°),200晶面衍射(65.0211°),211晶面衍射(82.3326°),同时通过布拉格方程及电子衍射花样的分析,均表明颗粒为单质铁,没有出现氧化铁杂质、纯度高.采用B ET表征的结果表明:颗粒的比表面积为47.1m2/g(水溶液)和68.41m2/g(乙醇—水混合溶液),远远高于普通铁粉的比表面积.多次试验的结果表明:该方法工艺非常稳定.关键词:　纳　米,零价铁颗粒,制　备,液相还原法中图分类号:　TM273 33基金项目:江苏省自然科学基金创新人才项目(BK200418),国家自然科学基金(20507008,20477018),国家973项目(2003CB415002)收稿日期:2007-02-12 通讯联系人,E2mail:wan gxd@Preparation of N ano Zero2valent Iron Particles by Modif iedLiquid Phase R eduction MethodGao S hu2Mei1,W ang X i ao2Dong1,Qi n L i ang1,L uo S i1,Zhao X i n1,L i u S hu2S hen2,W ang L i an2S heng1(1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse,School of Environment,Nanjing University,Nanjing,210093,China;2.Key Laboratory of Yangtze River Water Environment, Ministry of Education,College of Environmental Science and Engineering,Tongji University,Shanghai,200092,China)Abstract:　Nano zero2valent iron particles are very absorptive and also highly reductive.So they are widely used in the environmental restoration and the treatment of the environmental contaminants.In this paper we prepare the nano zero2valent iron particles with a modified method of reduction in liquid phase,in which we add polyvinlpyrrolidone(k30)(which is a kind of macromolecule of dispersant)and ethanol to change the physical property of the surface of the nano zero2valent iron particles in order to meliorate its dispersibility in the water solution.In the experiment of this study,the water solution(or ethanol2water solution)of NaB H4of a certain concentration is added to the water solution(or ethanol2water solution)of FeSO4・7H2O of a certain concentration rapidly with the mechanical agitating,and then lots of iron powder is produced in a short time.The reaction is very fast and it doesn’t need the protection of N2in the process.We adopt the transmission electron microscope(TEM), X2ray diffraction(XRD)and Brunauer Emmett Teller(B ET)to characterize the iron particles.The result of the TEM indicates that the particles are dispersed homogeneously with small average grain diameter of60nm for the water solution and40nm for the ethanol2water solution.The polyvinlpnolidone(k30)added in this experiment plays a very important role in the dispersibility of the nano iron particles by changing the charge distribution of the surface and then generating the effect of electrostatic stabilizing,space steric and electrostatic space steric stabilizing.When ethanol is added in,the size of the nano particles is limited and a limiting f ramework is consequently formed. Perhap s there are many f ree and strong polar hydroxyl groups in the ethanol,and in the water solution these groups chelate to the metallic ions and then cover them tightly.The result of the XRD shows that when the scan angle(2θ) ranges from30°to100°,the corresponding2θwhere the diff raction peak appears are about45°,65°,82°respectively.I f we compare it with the standard PDF card of the iron,we can find the relevant110crystal plane(44.6732°),200 crystal plane(65.0211°)and211crystal plane(82.3326°).With the analysis of Prague equation and electron diff raction,we can conclude that the particles are elementary iron with a high purity,in which there is no iron oxide.At last the result of the B ET shows that the average specific surface area of the particles is47.1m2/g for the water solution and68.41m2/g for the ethanol2water solution,which is higher than that of common iron powder. Results show that this technology is stable,which is proved in our repetitious experiments.K ey w ords:　nano,zero2valent iron particles,preparation,liquid phase reduction method 零价铁电负性较大,具有较强的还原性.文献[1,2]的研究均表明:零价铁可以有效地去除水体中氯代脂肪烃类,尤其对氯代烷烃具有较强的降解能力.但是普通铁粉的反应活性比较低,只能部分降解氯代有机化合物,且反应速率较慢,同时由于在铁颗粒表面会形成表面钝化层,导致铁的还原活性随时间下降.因此应用普通零价铁粉来降解有机氯农药、PCDD、PBDE・953・　第4期高树梅等:改进液相还原法制备纳米零价铁颗粒等方面目前还存在着一些技术瓶颈.纳米铁颗粒因其粒子的直径小,颗粒的比表面积和表面能大,从而具有优越的吸附性能和很高的还原活性.利用纳米颗粒特有的表面效应和小尺寸效应,可以提高零价铁颗粒的反应活性和处理效率,近年来在废水处理方面应用广泛.Lowry et al.[3]研究了纳米铁降解六种PCB的情况; Engelmann et al.[4]则采用双金属系统(Fe/Pd 和Mg/Pd)同时降解PCB和DD T,均取得了很好的降解效果.因此研究纳米铁颗粒的制备方法有着重要的意义,引起了国内外许多学者的广泛关注[5～9].本文采用了一种改进的液相还原法来制备纳米铁颗粒,方法原理简单,制备快捷,实验中添加的聚乙烯吡咯烷酮(PV P K-30)对铁颗粒的分散起到了很好的改善作用,乙醇的添加也使颗粒的粒径降低.1　实验方法与原理1.1　原料与仪器　七水硫酸亚铁(FeSO4・7H2O),硼氢化钠(NaB H4),聚乙烯吡咯烷酮(PV P K-30),丙酮,无水乙醇均为分析纯,蒸馏水,机械搅拌器,天平.1.2　铁颗粒的表面改性及原理　纳米颗粒本身由于表面缺少邻近配位的原子,具有很高的活性,从而使得纳米粒子间存在着有别于常规粒子的自发作用趋势,暂且称这种自发的作用趋势为纳米作用能[10,11],纳米作用能是纳米粒子易团聚的内在因素.纳米铁颗粒更因为其具有磁性,在水溶液中更易发生团聚,从而影响其应用.针对这一现象,我们主要采用通过添加吸附包裹改性剂如高分子分散剂来进行表面物理改性,高分子分散剂含有两类主要成份:一类是活性官能团,它们能通过静电结合使分散剂固定在粒子的表面,另一类是可溶解的大分子链,这些分子在由低到高不同极性的介质中都很适合分散.分散剂分散主要机理是通过分散剂吸附改变粒子的表面电荷分布,产生静电稳定效应(图1),空间位阻作用(图2)和静电空间位阻稳定效应(图3)来达到分散效果[12].图1　静电稳定效应Fig.1　E lectrostalicstabilityeffect图2　空间位阻作用Fig.2　Steric hindranceeffect图3　静电空间位阻稳定效应Fig.3　Etectrostatic sterichindrance effect1.3　纳米铁颗粒的制备　方法一:配制0.01mol/L的FeSO4・7H2O水溶液50mL,然后加入1g聚乙烯吡咯烷酮(PV P K-30),机械搅拌使之充分混合.配制0.03mol/L的NaB H4水溶液.机械搅拌条件下,将50mL NaB H4水溶液迅速添加到50mL FeSO4・7H2O水溶液中,继续搅拌数秒钟,溶液变为黑色时停止搅拌.用磁选法选出,先用蒸馏水充分洗涤3次,然后用丙酮充分洗涤3次,并保存于丙酮中.方法二:在水溶液中加入一定量的乙醇(乙醇:水=1∶9～1∶1),重复上述操作.对于上述工艺,主要有下面几方面的改进(1)采用迅速添加的操作工艺,缩短了反应时间,从而防止了铁颗粒因在水溶液(或乙醇-水混合溶液)中停留时间过长而被氧化.(2)无需氮气保护,操作工艺简单,条件容易控制,操作方便.(3)通过添加高分子分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PV P)和乙醇对铁颗粒表面进行改性.1.4　纳米铁颗粒的表征　采用日本J EOL公・063・南京大学学报(自然科学) 第43卷司的J EM -200CX 型透射电子显微镜(TEM )观察粒子的形貌,粒径大小以及团聚情况.采用瑞士A RL 公司的X ’TRA 型X 射线衍射仪(XRD )对产物进行晶粒度分析以及晶体结构分析,采用北京精微高博科技开发中心的J W -04氮吸附比表面测定仪(B ET )来测定颗粒的比表面积.2　结果与讨论2.1　TEM 的表征结果2.1.1　TEM 扫描　透射电子显微镜是目前最常用,最直接的测试手段,利用透射电镜可以较直接的研究纳米颗粒的颗粒分布状态,但可能会有较大的统计误差,同时由于电镜法是对样品局部区域的观测,所以在进行粒度分析时,需要多幅照片的观测,通过分析得到统计的粒度分布[13].因此,本文给出了多幅TEM 扫描图片,以便得出颗粒的粒径分布.廖学红等[14]对纳米银进行粒度表征时也是采用了TEM 进行表征.采用上述两种方法制备的纳米铁颗粒的TEM 扫描图片如图4和图5.图中的比例尺度为100nm ,除图5中的第一张为放大7.5万倍外,其余图片均为放大5万倍.图4　方法一制备的纳米铁颗粒的TEM 图片Fig.4　TEM pictures of nano iron particles prepared by method1图5　方法二制备的纳米铁颗粒的TEM 图片Fig.5　TEM pictures of nano iron particles prepared by method 2・163・　第4期高树梅等:改进液相还原法制备纳米零价铁颗粒 TEM 的测试结果表明:采用上述两种方法制备的纳米铁颗粒,分散均匀,第一种方法的平均粒径在60nm 左右;添加乙醇后使粒径更小,约40nm 左右.实验过程添加的PV P K -30对颗粒的分散起了很好的改善作用.图中个别位置出现了大粒径颗粒的现象,可能是由于铁颗粒具有磁性而团聚在一起.颗粒呈球状且连成树枝状分布,这是由于磁性纳米粒子受地磁力,小粒子间的静磁力以及表面张力等共同作用的结果[15].其中纳米颗粒的粒径是通过透射电镜照片上30个颗粒的直径平均值求得的[13],d n =∑30i =1D in,其中d n 为颗粒直径平均尺寸,D i 为颗粒直径尺寸.加入乙醇后,可能是由于乙醇中包含大量的自由的强极性羟基基团,在水溶液中这些基团与金属离子之间形成螯合键,紧密包覆在金属离子周围,形成一个有限制形状的有限结构,使合成的纳米粒子的大小被限制,从而达到改性的目的[16].图6　纳米铁颗粒的电子衍射花样图片Fig.6　electron diffraction picture of nano iron p articles张朝平等[17]采用微乳液法,用十二烷基苯磺酸钠(DBS )/异戊醇/正庚烷/H 2O 反应体系,以NaB H 4作还原剂,用FeCl 2・6H 2O 制备纳米级包裹型超细铁粉:采用XRD 、SEM 、TEM 和IR 技术进一步表征了制得的超细铁粉呈均匀球形,平均粒径约120nm ;表面包裹有DBS.与本方法相比,其粒子的粒径较大,且本方法操作简单.采用气相方法来制备纳米铁颗粒,其粒径一般相对较小,但是气相方法对设备要求较高,需高压高温等操作,因此适合大规模工业生产.固相方法相对来说较易引入杂质,纯度不高,一般适合与其它方法联合起来应用.2.1.2　纳米铁颗粒的电子衍射花样　图6为纳米铁颗粒的电子衍射花样扫描图片,仪器的L λ=35.8mm ,L λ称为相机常数,L 为相机长度,λ是电子波的波长.图中可以看出,出现了两个较为明显的衍射环,第一个衍射环所对应的半径R 1≈27mm ,第二个衍射环对应的半径R 2≈30mm.根据标定电子衍射花样常用的公式D d =L λ[17]知:d 1=LλR 1=35.8mm !27mm =2.106d 2=LλR 2=35.8mm !30mm=1.193 对照零价铁的标准PDF 卡片发现此两晶面刚好对应相应的110晶面(d =2.0268),211晶面(d =1.1702).表1为零价铁的标准PDF 卡片的相关参数.表1　零价铁的标准PDF 卡片的相关参数T able 1　Stand ard PDF cards of zero 2valent iron 衍射晶面晶面间距(!)衍射角(°)相对衍射强度110 2.026844.6732100200 1.433265.021120211 1.170282.332630220 1.013498.6451103100.9064116.3849122220.8275137.13606图7　纳米铁颗粒的XR D 表征结果Fig.7　XR D diagram of nano iron particles・263・南京大学学报(自然科学) 第43卷2.2　XR D的表征结果　图7为纳米铁颗粒的X射线衍射图,扫描的2θ角度为30°～100°,入射波的波长为1.5418. XRD的测试结果表明:在扫描衍射角度(2θ)为30°～100°时,出现衍射峰时对应的2θ分别为44.59°,64.03°,81.84°,对照铁的标准PDF卡片发现,刚好对应相应的110晶面衍射(44.6732°),200晶面衍射(65.0211°),211晶面衍射(82.3326°).表明颗粒为单质铁,而没有出现氧化铁物质.根据布拉格方程2d sinθ=nλ[19],d为相邻平行晶面的晶面间距,θ为入射角,λ为入射波的波长,n为衍射级数,在此取1,可以得出相应的晶面间距d1=λ2sinθ1=1.5418!2sin22.3=2.0316!d2=λ2sinθ2=1.5418!2sin32°=1.4547!d3=λ2sinθ3=1.5417!2sin40.9°=1.1821! 对照表1发现:刚好对应相应的110晶面衍射(d=2.0268!),200晶面衍射(d=1.4332 !),211晶面衍射(d=1.1702!).从上述几种表征及计算的结果均看出:该方法所得颗粒为单质铁,过程中没有出现氧化铁杂质,纯度高.其中电子衍射花样中没有出现200晶面衍射环的原因可能是由于衍射强度较小的原因,从图6中也可以看出200晶面的衍射强度远小于110晶面衍射和211晶面衍射.2.3　BET的表征结果　采用氮吸附表面测定仪(B ET)的测定结果表明:采用方法一制备的纳米铁颗粒的比表面积为47.1m2/g;采用方法二制备的纳米铁颗粒的比表面积为68.41 m2/g,此结果也刚好与上述TEM的表征结果相对应,即粒径小,比表面积大.也再次证明了方法的稳定性.目前,国内外的许多实验室都在做相关的研究.Sung et al.[20]采用液相还原法制备了纳米铁颗粒用来降解除草剂,经B ET分析,制备的零价铁颗粒比表面积为32m2/g,粒径分布为1～200nm,平均粒径为50nm.Liao et al.[14]采用液相还原法制备了钯/铁双金属纳米颗粒用于降解氯代烃类污染物,他们制得的纳米铁颗粒粒径在10～100nm,比表面积为35 m2/g.SU SHIL RAJ KAN EL等[21]采用该方法制备纳米级铁颗粒用来去除地表水中的三价砷,A FM分析,颗粒粒径在1～120nm.本文所采用的方法与上述实验室的结果相比较,颗粒的比表面积有明显的提高.3　结　论(1)该方法无需氮气保护,对设备的要求相对较低,同时方法原理也相对简单;该方法最大的优点是反应迅速,制备快捷,可以在短时间内产生大量铁粉.(2)溶液中添加的高分子分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PV P)对纳米铁颗粒的分布起到了很好的分散作用.平均粒径在60nm左右,比表面积为47.1m2/g;添加的无水乙醇使颗粒的粒径减小,比表面积增大,平均粒径在40nm左右,比表面积为68.41m2/g,远高于普通铁粉.(3)多次试验的结果表明,该方法非常稳定.R eferences[1]　Quan X,Liu H J,Yang F L,et al.Dechlorina2tion of three polychlorinated hydrocarbons in wa2ter using bimetallic systems.China EnviromentalScience,1998,18(4):333～336.(全　燮,刘会娟,杨凤林等.二元金属体系对水中多氯有机物的催化还原脱氯特性.中国环境科学,1998,18(4):333～336.)[2]　He X J,Liu F,Huang Y Y,et al.Degradationof volatile chlorinated aliphatics by zero2valentIron.Environmental Science,2003,24(1):139～142.(何小娟,刘　菲,黄园英等.利用零价铁去除挥发性氯代脂肪烃的试验.环境科学,2003,24(1):139～142.)[3]　Lowry G V,Johnson K M.Congener2specific de2chlorination of dissolved PCBs by microscale andnanoscale zerovalent Iron in a water/methanolSolution.Environ Sci Technol,2004,38(19):5208～5216.[4]　Engelmann M D,Hutcheson R,Kristy H.Sim2ultaneous determination of total polychlorinatedbiphenyl and dichlorodiphenyltrichloroethane・363・　第4期高树梅等:改进液相还原法制备纳米零价铁颗粒(DD T)by dechlorination with Fe/Pd and Mg/Pdbimetallic particles and flame ionization detectiongas chromatography.Microchemical Journal,2003,74:19～25.[5]　G edanken ing sonochemistry for the fabri2cation of nanomaterial ultrasonics.Sonochemis2try,2004,11:47～55.[6]　Khomutov G B,Bykov I V,Gainutdinov R V,etal.Two2dimensional photochemical synthesis ofplate2like nanoparticles.Physicochemical and En2gineering Aspects,2002,198～200:347～358..[7]　Liu J B,Dong W,Zhan P.Synthesis of bimetal2lic nanoshells by an improved electroless platingngmuir,2005,21:1683～1686. [8]　Grirrane A,Pastor A,Mealli C.Synthesis,str2ucture,magnetic and electrochemical propertiesof an oxydiacetate iron(II)complex.NorganicaChimica Acta,2004,57:4215～4219.[9]　Cheng W H,Wu K C,Lo M Y.Recent advancesin nano precious metal catalyst research at UnionChemical Laboratories.Catalysis Today,2004,97:145～151.[10]　Xing H L,Xu G C,Li A C,et al.Develop2ment in dispersion of nanaoparticles and prepa2ration of organic2inorganic nonocomposites,Material Review,2001,15(9):62～64.(邢宏龙,徐国财,李爱元等.纳米粉体的分散及纳米复合材料的成型技术.材料导报,2001,15(9):62～64). [11]　Xu G C,Ma J J,Xing H L.Dispersion of nan2opaerticles and organic nonocomposites.Bulle2tin of National Natural Science Foundation ofChina,2001,15(2):109～112.(徐国财,马家举,邢宏龙.纳米粒子的分散及其有机复合材料的复合技术.中国科学基金,2001,15(2):109～112). [12]　Wan D L,Wang Y,Bai Q D.Dispersion andmodified technique of nanoparticles power inwater medium.Science and Technology ofOverseas Building Materials,2005,26(1):25～28.(万德立,王　勇.白清东.纳米粉体在水性介质中的分散及改性技术.国外建材科技,2005,26(1):25～28.)[13]　Zhu Y F.Characterization and measuring andtesting technique of Nanaphase materials.Bei2jing:Chemical Industry Publishing,2006,1～95.(朱永法.纳米材料的表征及测试技术.北京:化学工业出版社,2006,1～95.)[14]　Liao X H,Zhu J J,Qiu X F,et al.Preparationof like2spheres and dendrites silver nanoparticlesby sonodlectrochemical method.Journal of Nan2jing University(Natural Sciences),2002,38(1):119～123.(廖学红,朱俊杰,邱晓峰等.类球形和树枝状纳米银的超声电化学制备.南京大学学报(自然科学),2002,38(1):119～123).[15]　Wang C Y,Chen Z Y,Cheng B,et al.Thepreparation,surface,modification,and charac2terization of metallicα2Fe nanoparticles.ActaPhysics Sinica,1999,12(6):670～674.(王翠英,陈祖耀,程　彬等.金属铁纳米粒子的液相制备.表面修饰及其结构表征.化学物理学报,1999,12(6):670～674).[16]　Jiu J T,Li L P,Ge Y,et al.The Preparationof MgO nanoparticles protected by polymer.Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2001,17(3):361～365.(酒金婷,李立平,葛　钥等.用高分子保护的纳米MgO的合成.无机化学学报,2001,17(3):361～365).[17]　Zhang C P,Deng W,Hu Z C,et al.Prepara2tion of ultrafine Fe particles by microemulsionmethod.Chinese Journal of Applied Chemistry,2000,17(3):248～252.(张朝平,邓　伟,胡宗超等.微乳液法制备超细包裹型铁粉.应用化学,2000,17(3):248～252).[18]　Huang H Z.Nanaphase materials analyze.Bei2jing:Chemical Industry Publishing,2003,260～280.(黄惠忠.纳米材料分析.北京:化学工业出版社,2003,260～280).[19]　Xu B D.Nanaphase materials and application tech2nology.Beijing:Chemical Industry Publishing,2004,123～124.(许并社.纳米材料及应用技术.北京:化学工业出版社,2004,123～124).[20]　Sung H J,Andrew J,Feitz A,et al,Oxidativedegradation of the carbothioate herbicide,moli2nate,using nanoscale zero2valent Iron.Environ2mental Science and Technology.2004,38,2242～2247.[21]　Lien H L,Zhang W X.Nanoscale iron particlesfor complete reduction of chlorinated ethenes.Colloids and Surfaces A:Physicochemical andEngineering Aspects,2001,191:97～105.・463・南京大学学报(自然科学) 第43卷。