自由基聚合

什么是自由基聚合1.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？解：自由基聚合：通过自由基引发进行链增长得到高聚物的聚合反应。

阴离子聚合：由阴离子引发并进行增长的聚合反应。

阳离子聚合：由阳离子引发并进行增长的聚合反应。

2.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。

解:3.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接?解：可从以下两方面考虑：(1)从位阻上看，自由基与含取代基一端靠近时会产生较大位阻，反应能垒较头-尾方式高；(2)从生成的自由基的稳定性看，通过头-尾方式生成的自由基在带有取代基的碳上，这样取代基可起共轭稳定作用。

4..自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？解：自由基聚合时，引发剂是在较长时间内逐渐分解释放自由基的，因此单体是逐次与产生的自由基作用增长的，故转化率随时间延长而逐渐增加。

而对产生的一个活性中心来说，它与单体间反应的活化能很低，kp值很大，因此瞬间内就可生成高聚物。

因此，从反应一开始有自由基生成时，聚合物分子量就很大，反应过程中任一时刻生成的聚合物分子量相差不大。

5.解释引发效率、诱导分解和笼蔽效应引发效率：引发剂分解后，只有一部分用来引发单体聚合，将引发聚合部分的引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称为引发效率，用f表示。

诱导分解：指自由基向引发剂的转移反应，反应结果为自由基总数不变，但白白消耗一个引发剂分子，使f下降。

笼蔽效应：由于聚合体系中引发剂的浓度低，引发剂分解生成的初级自由基处于溶剂分子的包围中，限制了自由基的扩散，导致初级自由基在笼内发生副反应，使f下降。

6.聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比，对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的？解：Rp与[I]1/2成正比是双基终止造成的，Rp与[M]成正比是初级自由基形成速率远小于单体自由基形成速率的结果。

7..什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？解：当自由基聚合进入中期后，随转化率增加，聚合速率自动加快，这一现象称为自动加速现象。

自由基聚合的四种方法自由基聚合是一种重要的化学反应，它可以用于合成各种高分子材料。

这种反应的基本原理是将单体分子中的双键开裂，形成自由基，再将自由基与其他单体分子结合，形成高分子链。

这种反应可以通过多种方法实现。

本文将介绍自由基聚合的四种方法，包括自由基引发聚合、自由基链转移聚合、自由基共聚合和自由基接枝聚合。

一、自由基引发聚合自由基引发聚合是最常见的自由基聚合方法。

这种方法需要将引发剂加入到单体中，引发剂可以是过氧化物、硫代硫酸酯等。

在引发剂的作用下，单体分子中的双键开裂，形成自由基。

这些自由基与其他单体分子结合，形成高分子链。

自由基引发聚合是一种高效的方法，可以通过调节引发剂的种类和用量来控制聚合反应的速率和分子量分布。

但是，这种方法容易产生副反应，如引发剂自身的分解和自由基的重组，这些副反应会影响聚合反应的效果。

二、自由基链转移聚合自由基链转移聚合是一种可以控制分子量分布的自由基聚合方法。

这种方法需要将链转移剂加入到单体中，链转移剂可以是醇、硫醇等。

在链转移剂的作用下，自由基聚合链上的氢原子被转移，形成新的自由基，这些自由基与单体结合，形成新的高分子链。

由于链转移剂的作用，聚合反应过程中产生的高分子链会变短，从而控制聚合反应的分子量分布。

自由基链转移聚合是一种可控性较好的聚合方法，可以得到具有狭窄分子量分布的高分子材料。

但是，链转移剂的种类和用量需要进行精确的控制，否则会影响聚合反应的效果。

三、自由基共聚合自由基共聚合是一种将两种或多种单体分子同时参与聚合反应的方法。

这种方法可以得到具有复合性能的高分子材料，如耐热性、耐化学性等。

在共聚反应中，不同单体分子之间的反应速率和选择性不同，需要通过调节反应条件来控制不同单体分子的参与程度，从而得到理想的高分子材料。

自由基共聚合是一种多样性较好的聚合方法，可以得到具有多种性质的高分子材料。

但是，不同单体分子之间的反应速率和选择性需要进行精确的控制，否则会影响聚合反应的效果。

2.自由基聚合2.1引言连锁聚合根据聚合反应机理分类，聚合反应可以分为逐步聚合连锁聚合反应需要活性中心，单体在活性中心上反应形成大分子。

活性中心可以是自由基，也可以是阴、阳离子。

活性中心的性质与化合物共价键断裂的方式有关。

共价键有两种断裂方式：均裂和异裂均裂：共价键上一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团呈电中性，称作自由基或游离基。

异裂：共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，则另一缺电子基团称作阳离子或正离子。

自由基、阴离子、阳离子都有可能成为活性中心，可打开烯类单体或羰基单体中的π键，或使环状单体的σ键断裂开环，使之链引发和链增长，分别成为自由基聚合，阴离子聚合，阳离子聚合，和配位聚合，实际上配位聚合也属于离子聚合的范畴。

Eg: 自由基聚合：2.2连锁聚合的单体单体能否聚合，须从热力学和动力学两方面考虑，热力学上能聚合的单体还要求有适当的引发剂、温度等动力学条件，才能保证一定的聚合速度。

从热力学考虑可以进行连锁聚合的单体有：2.2.1适合连锁聚合的单体大致可以分为三类：1.含有碳碳双键的烯类单体：包括单烯类、共轭二烯类，甚至炔烃。

其中：单烯类：乙烯基单体中的碳碳双键中π键可以均裂也可以异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合。

具体选择哪种聚合方式，由取代基的性质决定。

共轭二烯类：如苯乙烯，丁二烯，异戊二烯等单体处于共轭体系，在外界的影响下，双键的电子云易流动，诱导极化。

因此单体既可以进行自由基聚合，也可以进行离子聚合。

2.羰基化合物如HCHO，CH3CHO，甚至酮类。

Eg: HCHO 羰基的双键有极性，使氧原子带有部分负电荷，而碳原子则带有部分正电荷。

3.杂环化合物羰基化合物和杂环化合物的极性较强，一般不能自由基聚合，只适合于离子聚合。

因此实际上只有碳碳双键的烯类单体可以进行自由基聚合，但也不是所有的都行，其取代基的性质有很大影响。

2.2.2取代基对于乙烯类单体聚合能力的影响。

自由基聚合名词解释
自由基聚合是一种化学过程，其中自由基（分子中带有未配对电子的化学物质）通过连续反应形成高分子化合物。

在自由基聚合过程中，一个起始反应（通常是热或光化学反应）产生自由基，然后这个自由基与单体反应并形成新的自由基。

这些自由基又能与其他单体反应产生新的自由基，这样反应会不断延伸直到所有单体被消耗并形成大分子聚合物。

自由基聚合广泛应用于塑料制造、合成纤维和聚合材料等领域。

自由基聚合过程中，反应温度、压力、反应物浓度、催化剂和反应时间等条件影响着反应速率和产物性质。

聚合物的结构、分子量、分子量分布和形态等决定其物理性质和化学性质。

常见的自由基聚合包括乙烯聚合、丙烯酸聚合、苯乙烯聚合等，它们在工业生产、能源、材料和生命科学等领域均有广泛应用。

另外，自由基聚合还可用于合成聚合物复合材料、聚合物纳米材料、生物可降解聚合物和功能性聚合物等高附加值产品。

2. 自由基聚合2.1.连锁聚合的单体按反应机理，可将聚合反应分成连锁聚合和逐步聚合两大类型。

连锁聚合反应需引发剂，由引发剂形成带有反应能力的活性中心。

这种活性中心可以是自由基、正离子、负离子。

活性中心的产生与共价键的断裂方式有关，共价键有两种断裂方式：均裂：R:R→2R•构成共价键的一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团称自由基。

异裂：A:B→A•+ B +一对电子全部归某一基团，成为阴离子和阳离子。

自由基、阳离子、阴离子的活性足够高时，可打开烯类单体的π键，也可使环状单体的σ键断裂，引发自由基聚合反应、阳离子聚合反应、离子聚合反应例如，单烯类单体自由基与单体的反应如下式:R•+CH2=CHX+ R－CH2C•HX (单体自由基)所形成的单体自由基可进一步与其它单体连锁加成而增长，直到以适当方式终止，形成长链大分子:R－CH2CHX－CH2CHX－CH2C•HX阳离子聚合、阴离子聚合反应也可以仿照上式写出。

适于连锁聚合的单体为含有不饱和键的单体（如单烯类，共轭二烯、羰基化合物）以及一些环状化合物，主要的是单烯，共轭烯类。

不同单体对不同聚合类型的选择性和聚合能力除了与聚合条件（外因）有关，主要取决于单体分子结构（内因）即键的极性和空间位阻。

下面分析一下上述单体对聚合类型选择的影响。

一、单烯类单体烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同是取决于双键碳原子取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应和共轭效应）和空间位阻效应。

1、电子效应决定л键断裂方式的内因是取代基的诱导效应和共轭效应，外因是活性中心的性质。

取代基的影响主要是改变双键上的电子云密度和使所形成的自由基、阴离子、阳离子等活性中心具有稳定能力。

①阳离子聚合例如：异丁烯聚合生成聚异丁烯：A⊕+ δ- CH＝C⊙(CH3)2δ+→A－CH2－C⊕(CH3)2烯类单体双键的碳原子如果带有推电子取代基，如烷基、烷氧基、二甲氨基时，会使л电子云密度增加，容易与阳离子结合，生成正碳离子（体系的能量有所降低）碳正离子的稳定性有所增加，故带推电子取代基的烯类单体，有利于阳离子聚合。

2.自由基聚合能否进行自由基聚合的判断位阻效应判断：1,1—二取代易聚合,除大取代基如—C6H5外1,2—二取代,除取代基为F以外都难聚合双键上电荷密度大,不利于自由基进攻—烯丙基单体取代基吸电性太强也不利于自由基聚合,如CH2=C(CN)2,CH2=CH(NO2) 3.(1)链引发:CH3C NCNC·CH3CH3CH3NCH3CNC CH32CN+N2CH2CHCl CHCl·CNCH3CH3C·+CH2CH3CCH3(2)链增长:(3)链终止: 偶合:歧化:4.自由基聚合时转化率和分子量随时间变化的特征:转化率随时间逐步提高,中间有自加速现象,分子量随时间变化甚小(短时间后变化很小).与反应机理决定,连锁聚合时RM ·→Mn ·时间极短，没有中间停留阶段。

5.引发剂（1）偶氮二异丁腈（AIBN ）、（2）偶氮二异庚腈（ABVN ）、（3）过氧化二苯甲酰（BPO ）、（4）过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP ）、（6）过硫酸钾-亚硫酸盐体系、（7）过氧化氢-亚铁盐体系的分解反应式见书本的P26～29，（5）异丙苯过氧化氢的见下面：其中（1）～（5）为偶氮类和有机过氧类，属于油溶性引发剂常用于本体、悬浮和溶液（有机溶剂）聚合，（6）（7）为水溶性氧化-还原体系，适合于水溶液和乳液聚合。

CH 2CHCl CHCl ·CH 2CH 3CN C CH 3CHCl ·CH 3C CH 3+CH 2CH 2CHCl CHCl CH 3C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl ·CH 2CHCl CH 3C CH 3CH 2CHCl CH 3CN C CH 32n 2CHCl CH 3CN C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl ·2CHCl CH 3C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl·CHCl CH 2n-1CH 2CH 3C CH 3CH 2Cl CHCl CH 2n-1CH 3CN C CH 3CH CHCl +COOH CO ··OH CH 3C CH 3CH 3C CH 3+注意：EHP 高活性，配成溶液后低温贮。

自由基聚合的四种方法自由基聚合是高分子化学中最常用的聚合方法之一，它是通过自由基引发剂引发的聚合反应，将单体分子聚合成高分子链的过程。

自由基聚合方法具有操作简单、反应条件温和、适用范围广等优点，在工业生产中得到广泛应用。

本文将介绍自由基聚合的四种方法。

一、自由基聚合反应自由基聚合反应是一种通过引发剂产生自由基，引发单体分子聚合成高分子链的反应。

自由基聚合反应的一般过程如下：1. 引发剂产生自由基2. 自由基引发单体分子聚合3. 高分子链不断增长4. 反应结束，高分子链停止增长自由基聚合反应的引发剂有很多种，常用的有过氧化物、亚硝酸盐、过硫酸盐等。

引发剂的选择要考虑到反应温度、反应速率、反应产物等因素。

二、自由基聚合的溶液聚合法自由基聚合的溶液聚合法是将单体分子溶解在合适的溶剂中，加入引发剂后进行聚合反应。

这种方法适用于聚合物的分子量较低，分子结构较简单的情况。

溶液聚合法的优点是反应条件温和，反应速率较快，但产品纯度较低。

三、自由基聚合的悬浮聚合法自由基聚合的悬浮聚合法是将单体分子悬浮在水中，加入引发剂后进行聚合反应。

这种方法适用于聚合物的分子量较高，分子结构较复杂的情况。

悬浮聚合法的优点是反应条件温和，反应速率较快，产品纯度较高。

四、自由基聚合的乳液聚合法自由基聚合的乳液聚合法是将单体分子和表面活性剂混合，形成乳液后加入引发剂进行聚合反应。

这种方法适用于聚合物的分子量较高，分子结构较复杂的情况。

乳液聚合法的优点是反应条件温和，反应速率较快，产品纯度较高。

此外，乳液聚合法的产品具有较好的分散性和稳定性，可广泛应用于涂料、胶粘剂等领域。

总之，自由基聚合是一种常用的高分子化学方法，具有操作简单、反应条件温和、适用范围广等优点。

不同的自由基聚合方法适用于不同的聚合物分子结构和分子量，选择合适的方法可以提高反应效率和产品质量。

第三章自由基聚合第一节连锁聚合的单体一、电子效应与羰基C＝O不一样，乙烯基单体的C＝C既可均裂，也可异裂。

因此，可以进行自由基聚合，也可以进行离子聚合。

·C-C·← C=C →+C-C-乙烯分子无取代基，结构对称，无诱导效应和共轭效应，偶极矩为零。

目前只有2条聚合途径：在高温高压下进行自由基聚合，在四氯化钛-三乙基铝等络合催化体系作用下进行配位聚合。

1、供电子取代基（1）原理乙烯基单体上的供电子取代基，例如：烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等，使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，形成碳阳离子。

CH2δ-＝CH←Y同时，供电子取代基还会使碳阳离子上电子云密度缺少的情况有所改善，体系的能量有所降低，碳阳离子的稳定性有所增加。

综上所述，带有供电子取代基的烯类单体有利于阳离子聚合，阳离子聚合的单体有异丁烯、烷基乙烯基醚、苯乙烯、异戊二烯等。

（2）实例由于单个烷基的供电子诱导效应和超共轭效应都较弱，因此只有1,1-双从使双键电子云密度增加，只能进行阳离子聚合。

2、吸电子取代基（密度降低，并使碳阴离子的稳定性增加，因此有利于阴离子的进攻。

电子的自由，能同时进行阴离子和自由基聚合的单体有丙烯腈、丙烯酸酯类等。

电子要弱，由的诱导效应和共振效应比氯原子更弱的原因。

3、共烯、丁二烯、异戊二烯等二烯类单体，能够按照三种聚合机理进行。

烷基烯烃才能进行阳离子聚合。

乙烯基烷基醚中的烷氧基，从诱导效应看，属于吸电子基团；但共轭效应来看，却1）原理硝基、氰基、羰基等吸电子取代基，将使双键上的电子云CH 2δ+＝CH →Y 吸电子取代基使双键上的电子云密度降低后，也易和含有独基结合，并使自由基稳定，因此也有利于自由基的进攻。

带有吸电子取代基的烯类单体有利于阴离子聚合和自由基聚合（2）特例硝基乙烯、偏二腈乙烯，只能阴离子聚合，难自由基聚合。

卤代烯烃如氯乙烯，由于卤素的诱导效应是吸电子，共轭效应是供，但2种效应都较弱，双键的极性很弱，只能进行自由基聚合。

自由基聚合的四种方法自由基聚合是一种常用的化学合成方法，它可以通过自由基中间体对单体进行链式反应从而合成高分子材料。

在实际应用中，为了获得具有特定性质的高分子材料，需要选择不同的自由基聚合方法来进行合成。

下面，我们将介绍四种典型的自由基聚合方法。

1.自由基串接聚合该方法是以低分子量二乙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯为反应物，过氧化苯甲酰作为引发剂，通过双键的形式进行反应，得到大分子化合物。

其反应过程如下：（1）引发剂过氧化苯甲酰分解成自由基；（2）自由基与单体形成新的自由基；（3）新自由基与另一单体形成双自由基；（4）重复步骤（2）（3）直到生成高分子。

2.自由基间隙聚合该方法是选取单体，如苯乙烯、丙烯酸酯类等，选取引发剂，通过当两者符合反应条件，进行自由基间隙聚合生成高分子。

其反应过程如下：（1）引发剂引发双倍半胱氨酸生成自由基；（2）自由基与单体结合生成新自由基；（3）新自由基再次结合，两个自由基形成链式反应；（4）链式反应不断重复，生成高分子。

3.自由基复合聚合该方法是指将两种或两种以上的单体进行反应，形成带有相同或不同的官能团的线性、支化或网状高分子。

反应需要选择复合引发剂，以一定的条件对反应体系深度控制。

其反应过程如下：（1）复合引发剂分解出自由基；（2）自由基与不同单体结合；（3）自由基再次分解自由基，反应物不断增加；（4）反应物分子量逐渐增大，直到得到高分子。

4.交联自由基聚合该方法是将具有交联剂作用的单体添加到反应体系中，形成交联结构的高分子。

它可通过单体中的双键进行反应，或者选择交联剂将其两个丙烯酰基与单体聚合，生成的高分子有较好的拉伸性和弹性。

其反应过程如下：（1）引发剂引发单体形成自由基；（2）单体与交联剂进行自由基反应；（3）自由基结构增加，交联结构不断形成；（4）高分子产生，交联不断增强。

总之，自由基聚合是高分子合成中的基本方法，不同的自由基聚合方法对于不同的高分子材料具有不同的优势，因此在实际应用中需要选择合适的自由基聚合方法。

自由基聚合法是一种常用的高分子合成方法，通过自由基引发剂引发聚合反应，使单体分子在自由基的作用下进行链增长，最终形成高分子聚合物。

下面将对自由基聚合法的原理、特点、影响因素以及应用进行详细介绍。

一、原理自由基聚合法是通过引发剂引发单体分子产生自由基，从而进行链增长的过程。

自由基是由一个未成对电子和空轨道组成的活性分子，具有高度的反应活性。

在聚合过程中，自由基从单体分子上夺取一个氢原子，使单体分子成为自由基，进而进行链增长。

随着反应的进行，不断有新的自由基产生，最终形成高分子聚合物。

二、特点自由基聚合法具有以下特点：1. 聚合反应速度快，可以在较短的时间内获得高分子量聚合物。

2. 可以通过调节引发剂的用量控制聚合反应速率和聚合物分子量。

3. 适用于大多数天然和合成单体的聚合，应用范围广泛。

4. 自由基聚合过程中会产生大量热量，需要进行冷却以避免温度升高对聚合物性能的影响。

三、影响因素自由基聚合法的反应速度和聚合物分子量受到多种因素的影响，主要包括以下几个方面：1. 单体浓度：单体浓度越高，聚合反应速率越快，聚合物分子量越大。

2. 引发剂浓度：引发剂浓度越高，聚合反应速率越快，但引发剂用量过多会导致聚合物分子量降低。

3. 温度：温度升高可以加快聚合反应速率，但过高的温度会导致聚合物分子量降低。

4. 溶剂和介质：溶剂和介质对自由基聚合反应也有影响，不同的溶剂和介质对聚合反应速率和聚合物分子量有不同的影响。

四、应用自由基聚合法在工业上得到了广泛的应用，主要用于合成纤维、橡胶、塑料、涂料、粘合剂等高分子材料。

通过自由基聚合法可以合成不同分子量、不同性能的高分子材料，满足不同领域的需求。

例如，通过自由基聚合法可以合成聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，也可以合成纤维如尼龙、涤纶等。

此外，自由基聚合法还可以用于制备功能高分子材料，如导电聚合物、磁性聚合物、药物载体等。

总之，自由基聚合法是一种常用的高分子合成方法，具有反应速度快、应用范围广泛等特点。