第六章难溶电解质的沉淀-溶解平衡

（三）生成配位个体使沉淀溶解 王水——V(浓硝酸)：V(浓盐酸) = 1：3 HgS 溶于 王水 中 Hg2+(aq) + 4Cl-(aq) = [HgCl4]-(aq) 3S2-(aq) + 8HNO3(aq) = 6NO3-(aq) + 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O(l)
四、同离子效应和盐效应
[ SO4 ] [Ca 2 ] K SP (CaSO4 ) K 2 [CO3 ] [Ca 2 ] K SP (CaCO3 )
当KSP(CaCO3)<<KSP(CaSO4)时，K很大，反 应正向进行；即由一种难溶物转化为另一种更难溶 的物质。
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H 2 S 2H 2O S 2H3O


K K a1 K a 2

[ S 2 ] [ H 3O ]2 [H 2S ]
（二）发生氧化还原反应使沉淀溶解 难溶硫化物的溶解 3CuS(s)+8HNO3(aq)=3Cu(NO3)2(aq)+
3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)
CaCO3 + H3O+ Ca2+ + H2CO3 +H2O
例：25℃时，欲使0.010molZnS溶于1.0L盐酸中， 求所需盐酸的最低浓度？ 解：ZnS(s) + 2H+(aq) c0 0.01 x ceq 0 x-0.02 Zn2+(aq) + H2S(aq) 0 0 0.01 0.01
K SP ( ZnS) [Zn 2 ] [ H 2 S ] [ S 2 ] K 2 [ H ]2 [ S ] K a1 ( H 2 S ) K a 2 ( H 2 S )
第二节
AaBb(s)
沉淀的生成和溶解
aAn+(aq)+bBm-(aq)
一、溶度积规则
J=(cAn+)a(cBm-)b J：反应商（离子积），任意状态下各 离子浓度幂的乘积。 当J > KSP时，溶液过饱和，平衡逆向移动， 沉淀从溶液中析出； 当J = KSP时，溶液刚好饱和，沉淀与溶 解处于平衡状态； 当J < KSP时，溶液不饱和，平衡正向移 动，沉淀溶解。
（二）盐效应
盐效应：在难溶性强电解质溶液中加入 不含相同离子的易溶强电解质，使得难溶性 强电解质溶解度增大的效应。 同离子效应比盐效应的影响大。
第三节
分步沉淀和沉淀的转化
一、分步沉淀
当溶液中含有多种能沉淀的离子时，如 向溶液中加入沉淀剂时，不同的沉淀会先后 沉淀出来，这种现象称为分步沉淀。
分步沉淀的原理 1、生成沉淀所需试剂离子浓度越小的越先沉淀； 2、当第二种离子开始沉淀时，如溶液中第一种
Cl-
J < KSP(AgCl) 0.01 无AgCl沉淀生成
J > KSP(AgCl) AgCl沉淀生成
KSP(AgI)= 8.3×10-17 ； KSP(AgCl)=1.8×10-10
二、沉淀的转化
由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀 的转化。 CaSO4(s)+CO32-(aq)
2
CaCO3(s)+SO42-(aq)
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KSP = [An+]a[Bm-]b
KSP ：标准溶度积常数（溶度积）。 溶度积原理：在一定温度下，难溶性强电 解质达到沉淀溶解平衡时，饱和溶液中各离子 浓度以其化学计量数为幂的乘积为一常数。 标准溶度积常数表征了难溶强电解质的溶 解能力；它与温度有关，而与电解质离子的浓 度无关。
二、标准溶度积常数与溶解度的关系
[ Ag ] [ I ] KSP

8.3 1017 [I ] 4.6 109 1.8 108
Ag+浓度增大
Ag+ I0.00 0.01 > 8.3×10-15 J > KSP(AgI) AgI沉淀生成 > 1.8×10-8 [Ag+]=4.6×10-9 I-沉淀完全
二、难溶强电解质沉淀的生成
当J > KSP时，将有沉淀生成。若想得到 沉淀，则应设法增大有关离子的浓度，使平 衡向生成沉淀的方向移动。 应用：
三、难溶强电解质沉淀的溶解
当J < KSP时，沉淀将会溶解，故应设法降 低有关离子的浓度，让平衡向沉淀溶解的方向移 动。 （一）生成弱电解质使沉淀溶解 弱电解质：水，弱酸，弱碱，难解离的其 他物质。 酸溶反应 CaCO3 Ca2+ + CO32+ 平衡移动方向 H3O+ = H2CO3 +H2O
（一）同离子效应 CaF2(s) Ca2+(aq) +2 F-(aq) 平衡移动方向 NaF(aq) Na+(aq) + F-(aq)
在难溶性强电解质溶液中，加入与其具 有相同离子的易溶强电解质将使难溶性强电 解质的溶解度降低的效应。
例：计算CaF2 在 0.010 mol· -1NaF溶液中的溶 L 解度。
沉淀溶解平衡
AB →A+ + BS S AB2 AB2→A2+ + 2BS 2S A2B A2B→2A+ + B22S S AB3 AB3→A3+ + 3BS 3S A3B A3B→3A+ + B33S S AB
KSP
KSP与S
KSP=[A+][B-] KSP =S2 =S×S KSP=[A2+][B-]2 =S×(2S)2 KSP =4S3 KSP=[A+]2[B2-] = (2S)2×S KSP=[A3+][B-]3 =S×(3S)3 KSP =27S4 KSP=[A+]3[B3-] = (3S)3×S
第六章 难溶强电解质的沉淀 溶解平衡
第一节 常数 难溶强电解质的标准溶度积
难溶物质：溶解度小于0.1g/L的物质
微溶物质：溶解度在0.1~1g/L的物质
可溶物质：溶解度大于1g/L的物质 难溶强电解质：溶解部分是完全电离的。
当溶解和沉淀的速率相等时，达到沉淀 溶解平衡，此时的溶液为饱和溶液。
标准溶度积常数 AaBb(s) aAn+(aq) + bBm-(aq)
0.01 0.01 3 K 2.5 10 2 ( X 0.02)

x = 0.22mol/L
H 2 S H 2O HS H3O
+


K a1

[ HS ] [ H 3 O ] [H 2S ]
HS H2O S H3O
2

2

Ka2

[ S 2 ] [ H 3 O ] [ HS ]
溶度积和溶解度都表示难溶电解质在水 中的溶解能力，二者可以相互换算。 难溶物类型 KSP与S的关系 AB KSP=S2 A2B(AB2) KSP=4S3 A3B(AB3) KSP=27S4 注意：单位的换算！ 对于同类型的化合物，溶度积与溶解度 的关系是一致的，即KSP越小，溶解度也越小； 但对于不同类型的化合物，这种关系是不成 立的。
KSP 8.3 1017 c1 ( Ag ) 8.3 1015 c( I ) 0.01


KSP 1.8 1010 AgCl沉淀生成， c ( Ag ) 1.8 108 2 c(Cl ) 0.01
故AgI↓先生成；当c(Ag+)=1.8×10-8时， AgCl ↓生成 当AgCl沉淀生成时， AgI沉淀溶解平衡仍存在，故有：
解： CaF2(s)
c0 ceq

Ca2+ (aq) + 2F－ (aq)
0 s 0.01 0.01 + 2s
KSP [Ca 2 ][F ]2 s (0.01 2s)2
0.01 ± 2s ≈ 0.01 s = 1.5×10-6mol· -1 L
无同离子效应时： CaF2在纯水中的溶解度为3.3×10-4mol· -1 L

离子的剩余浓度不超过（）1.010-5 mol· -1 L
时，就可认为该离子沉淀完全了，则两种离子 能通过分步沉淀的方法达到分离的目的。
实现分步沉淀的方法：控制沉淀剂的浓度； 控制溶液的pH值。
例：在I-和Cl-的浓度均为0.01mol/L的混合溶液中滴 加AgNO3溶液时，哪种离子先沉淀？当第二种离子 刚开始沉淀时，溶液中第一种离子的浓度为多少？ 解：当J > KSP时，有沉淀生成 AgI沉淀生成，