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第六章 沉淀溶解平衡

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第六章 沉淀—溶解平衡

第六章 沉淀—溶解平衡

第六章 沉淀—溶解平衡∙教学基本要求∙⑴熟悉难溶电解质的沉淀溶解平衡，掌握标准溶度积常数及其与溶解度间的关系和有 关计算。

⑵掌握溶度积规则，能用溶度积规则判断沉淀的生成和溶解。

熟悉 PH 对难溶金属氢氧 化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的影响及有关计算。

熟悉沉淀的配位溶解及其简单计算。

⑶了解分步沉淀和两种沉淀间的转化及有关计算。

∙重点概要∙1.溶度积常数⑴沉淀­溶解平衡与溶度积在一定条件下，难溶电解质与其饱和溶液中的相应阴、阳离子之间达到沉淀­溶解平衡：A nB m (s) ƒnA m+ (aq) +mB n­(aq)沉淀­溶解平衡属于多相离子平衡，其标准平衡常数的表达式为：( ) ( ) ( ) mm n sp n m K A B c A c c B c +- éùéù = ëûëû(6­1)sp K 称为溶度积常数，简称为溶度积。

⑵溶度积与溶解度的关系溶度积和溶解度都可以表示难溶电解质的溶解性，它们之间可以相互换算。

对于同类型的电解质， sp K 小者，其溶解度（以 mol ∙L －1 为单位）也小。

对于不同类型的难溶电解质，不能直接用 sp K 的大小来比较其溶解度的大小，必须通 过计算比较。

⑶溶度积规则对于难溶电解质 A n B m ，通过比较任意状态时的反应商J 与溶度积 sp K 的大小，可以判 断沉淀的生成和溶解，即溶度积规则。

J > sp K ，沉淀从溶液中析出。

J = sp K ，溶液为饱和溶液，系统中有固相（沉淀）存在，溶液与固相相处于平衡状态。

J < sp K ，溶液为不饱和溶液，无沉淀析出；若原来有沉淀，则沉淀溶解。

⑷同离子效应和盐效应在难溶电解质溶液中加入含有系统相同离子的易溶强电解质，可使难溶电解质的溶解 度降低，这种现象称为同离子效应。

第六章沉淀溶解平衡无机化学

第六章沉淀溶解平衡无机化学
6.5? 105
(1) 相同类型 Ksp 大的 S 也大
AgCl AgBr AgI
(2) 不同类型要计算
Ksp 减小
S 减小
§6.2 沉淀的生成与溶解
6.2.1 溶度积规则 6.2.2 同离子效应和盐效应 6.2.3 pH 值对溶解度的影响
——沉淀的酸溶解 6.2.4 配合物的生产对溶解度的影响
——沉淀的配位溶解
S 3 Ksp 4
3 1.11012 4
6.5105 mol L1
思考题：求Ca
3
(PO4
)
2的S与K
间的关系
sp
S 5 Ksp 108
分子式 AgCl AgBr AgI
结论：
溶度积 1.8 ? 1010 5.0 ? 1013 8.3 ? 10 17 1.1? 1012
溶解度/ mol ?L1 1.3? 105 7.1? 107 9.1? 1010
6.2.1 溶度积规则 AnBm (s) nAm (aq) mB n (aq)
J c n (A m ) c m (B n )
(1) J < Ksp 不饱和溶液，无沉淀析出；
若原来有沉淀存在，则沉淀溶解；
(2) J = Ksp 饱和溶液，处于平衡； (3) J > Ksp 过饱和溶液，沉淀析出。
难溶物在纯水中的溶解度：S ( mol·L-1 ）
AnBm (s) nAm (aq) mB n (aq)
平衡 ci / mol L1
nS
mS
Ksp (nS)n (mS)m
AB型 S Ksp
A
2B或AB
型
2
Ksp
22 S3
S 3 Ksp 4
例：Ksp (Ag2CrO4 ) 1.11012

[理学]8沉淀-溶解平衡

[理学]8沉淀-溶解平衡

第六章:沉淀-溶解平衡主要内容：溶解度和溶度积沉淀的生成和溶解沉淀的溶解重点难点：溶度积的概念。

系统达沉淀-溶解平衡时，存在以下平衡，溶度积：溶解度(S)与溶度积之间的关系和有关计算。

如：溶度积规则。

J > ，沉淀从溶液中析出，J = ，溶液为饱和溶液，J < ，无沉淀析出，若原来有沉淀，则沉淀溶解。

沉淀溶解平衡的移动。

通过改变溶液的pH值、生成配合物、转化为另一种沉淀的方法，都可以用来改变离子的浓度,使沉淀溶解平衡发生移动。

熟悉沉淀-溶解平衡移动问题关键是解决与沉淀反应油瓜不能的多重平衡问题，吃透几个典型例子,就可以作到举一反三，正确处理好各物种间的数量关系,得出合理的结果。

教学目的：熟悉难溶电解质的沉淀溶解平衡，掌握标准溶度积常数及其与溶解度的关系和有关计算。

掌握溶度积规则，能用溶度积规则判断沉淀的生成和溶解。

熟悉pH 值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的影响及有关计算。

熟悉沉淀的配位溶解 平衡的简单计算。

了解分步沉淀和两种沉淀间的转化及有关计算。

§6.2 沉淀的生成和溶解6.2.1溶度积规则对于难溶电解质的多相离子平衡 物质：反应商 J = { c (A m +) }n { c (B n -) }m沉淀-溶解平衡的反应商判据，即溶度积规则： ● ，平衡向左移动，沉淀析出；● ，处于平衡状态，饱和溶液； ●，平衡向右移动，无沉淀析出，若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。

例6-3 25℃下，在1.00L ，,0.030mol·L -1 AgNO 3 溶液中加入0.50L 0.060 mol·L -1的 CaCl 2 溶液，能否生成 AgCl 沉淀，生成 AgCl 的质量是多少？最后溶液中c (Ag +)是多少？解：考虑混合稀释，所以有AgCl沉淀析出。

因为c0(Cl-) >c0(Ag+)，生成 AgCl 沉淀时，Cl-是过量的。

设平衡时 c (Ag+) = x mol·L-1开始浓度/(mol·L-1) 0.020 0.040变化浓度/(mol·L-1) 0.020-x0.020-x平衡浓度/(mol·L-1) x0.040-(0.020-x)x [ 0.040 - ( 0.020-x ) ] = 1.80×10-10x = 9.0 ×10-9c (Ag+) = 9.0 ×10-9mol·L-1M r (AgCl ) = 143.3，析出AgCl 的质量：m ( AgCl ) = 0.020 mol·L-1× 1.50 L ×143.3 g· mol-1 = 4.3 g6.2.2 同离子效应与盐效应1.同离子效应在难溶电解质饱和溶液中，加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用称为同离子效应。

无机化学第6章 难溶强电解质的沉淀-溶解平衡

无机化学第6章 难溶强电解质的沉淀-溶解平衡
✓ Ksp反映的方程式，难溶电解质在反应物的 位置，即方程式的左边
常见难溶强电解质的溶度积
二、标准溶度积常数与溶解度 的关系
一定温度下，溶度积和溶解度都可表示难 溶电解质在水中的溶解能力。
若溶解度s 的单位用mol.L-1，称为摩尔溶 解度。
注意：推导若溶度积和溶解度关系时， 溶解度采用摩尔溶解度。
2. 溶度积与溶解度
二、标准溶度积常数与溶解度的关系
难溶强电解质Mv Av饱和溶液中存在沉淀-溶解平衡：
MvAv (s) vMz (aq) vAz (aq)
1－2型
如：Ag2CrO4 (s) 2Ag+ (aq) + CrO42- (aq)
2s
s
Ksp ={ceq (Ag+ )}2 {ceq (CrO42- )}＝ (2 s)2 (s)
Question
我们常说的沉淀，是不是一点都不溶？
例：
实验：取上层清液适量
滴加少量KI溶液
黄色沉淀(AgI)
AgCl
是否含有 s(AgCl)=1.34×10-5 mol·L-1
Ag+、Cl-
=1.92×10-4克/100mL
Question
我们常说的沉淀，是不是一点都不溶？
例：
AgCl(s) 溶解 AgCl(aq) 沉淀
AgCl(aq)
解离 Ag+ (aq)+ Cl-(aq) 分子化
AgCl
是否含有
AgCl(s)
溶解 Ag+ (aq)+ Cl-(aq) 沉淀
Ag+、Cl-
沉淀-溶解平衡
图 6-1 难溶强电解质的溶解和沉淀过程
沉淀溶解平衡
难溶强电解质Mv+Av-饱和溶液中存在如下动态平衡：

第6章沉淀溶解平衡

第6章沉淀溶解平衡
BaSO (s) 4
2
溶解
沉淀
Ba
2
(aq)
SO
2 4
(aq )
K sp
θ
a
a
Ba
SO
2 4
c
θ
c
θ
[Ba
2
][SO
2
4
]
Ksp —标准溶度积常数,简称溶度积,简写为Ksp
AB 型 AgCl Ag (s)
( aq )
Cl
( aq ) 2
( aq )
NH3 H 2 O 初始 c 平衡 c 0.05 0.05 x
5
结果
x
2
NH 4 OH 0 x 0 x


0.05 x

K b ( NH3 ) 1.8 10
4
,
x 9.5 10
4
c(OH ) 9.5 10
2 2
mol L
1
Qc c (OH ) co (Mg ) (9.5 10 ) 0.25 2.3 10
初始 浓度 /(mol L
1 1
)
0 2S
0.010 0 .010 S
平衡 浓度 /(mol L )
Ksp = (2S)2(0.010+S)
S 很小 0 . 010 S 0 . 010
5
S 1 . 5 10
1
0 . 010 mol L K 2 CrO
纯水中
溶度积和溶解度的关系：
A mBn (s)
平衡浓度/mol L
1
mA (aq) nB
mS
S
mn

第六章 沉淀溶解与沉淀滴定法

第六章 沉淀溶解与沉淀滴定法

0.96 + 0.02 = 0.98 moldm-3
从上例可知：
金属硫化物的Ksp越小，所需酸的浓度越大。 但实际上浓酸的浓度有限，所以常用氧化还原 法和配位法溶解沉淀，如： 3HgS + 2HNO3 +12 HCl ＝ 3H2[HgCl4] +3S↓+2NO↑+4H2O
AgCl (s) + 2 NH3 = [Ag(NH3)4] + Cl-
4 S23 = Ksp,Ag2CrO4＝1.1 10-10
S2 = 3.02 10-4 (mol/L)
例3 同离子效应
把足量的AgCl放入1dm3 1.0 mol dm-3的盐酸
溶液中，溶解度是多少？
解：AgCl(s) 平衡时： Ag+(aq) + Cl-(aq) S S ＋ 1 1
S×1=S= Ksp,AgCl＝ 1.8 10-10mol/L
×0.1/2.5×10-21=
3.69×10-2 ,
[H+] = 0.19 moldm-3
二、沉淀的溶解
当 Q＜Ksp 时 , 沉淀发生溶解，使Q减小的方法 有： （1）生成弱电解质，如：弱酸、弱碱和水。 ( 2 ) 利用氧化还原方法降低某一离子的浓度。 （3 ）利用配位反应方法降低某一离子的浓度。
[S2-] = Ksp(ZnS) / [Zn2+ ] = 2.5 10-22/ 0.1
= 2.5 10-21 moldm-3
H2S 2H+ + S2-
K = Ka1 Ka2 (H2S)= [H+ ]2 [S2-] / [H2S] = 1.3×10-7× 7.1×10-15 = 9.23×10-22 [H+] 2 = 9.23×10-22

第6章 沉淀溶解平衡

第6章 沉淀溶解平衡

s 5.2 10 mol L
6
1
盐效应 在难溶强电解质溶液中加入不具有相同离子的易 溶强电解质，将使难溶强电解质的溶解度增大。
KNO3 溶 解 Ag2CrO4(s) = 2Ag+(aq) + CrO42–(aq) 度 NaCl
AgCl(s) = Ag+(aq) + Cl–(aq)
NaNO3
【例】将10mL0.010 mol· L–1BaCl2溶液30mL 0.040mol· L–1Na2SO4溶液混合，能否析出BaSO4沉淀？
解：查表得：Ksp (BaSO4) = 1.1×10-10。两种溶液混 合后，Ba2+和 SO2 4 的浓度分别为：
c(Ba ) 2.5 10 mol L c(SO ) 3.0 10 mol L
第六章 难溶强电解质的沉淀溶解平衡
第一节 标准溶度积常数
第二节 沉淀的生成和溶解 第三节 分步沉淀和沉淀的转化
第四节 沉淀-溶解平衡在医学上的应用
第一节 标准溶度积常数
标准溶度积常数
标准溶度积常数 与溶解度的关系
一、标准溶度积常数
PbCl2(s) ⇌ Pb2+(aq) + 2Cl–(aq)
Ksp (PbCl 2 ) ceq (Pb ) ceq (Cl )
解：
Mg(OH)2为1-2型难溶电解质。 其标准溶度积常数为：
2+ 2
Ksp[Mg(OH)2 ] {ceq (Mg )}{ceq (OH )}
1.1 10 (2.2 10 ) 5.3 10
12 4 4 2
二、标准溶度积常数与溶解度的关系
Mv Av (s)＝vMz (aq) v Az (aq)

第六章沉淀溶解平衡

第六章沉淀溶解平衡

在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含 有溶质的质量，叫做溶解度。通常以符号 S 表示。 对水溶液来说，通常以饱和溶液中每 100g 水所含溶质 质量来表示，即以: g /100g水表示。
20:59:39 1
Insoluble electrolyte 难溶电解质
Precipitation Reactions（沉淀反应）
20:59:39 16
Solubility product principle
J K 1）当 sp ，溶液为不饱和溶液，无沉淀析出； 如：往大量水中加入少量CaCO3，体系中原有固体被部分溶解， 直至饱和为止。如：往CaCO3沉淀的饱和溶液中滴加盐酸，原 有固体也会被部分溶解，直到新的饱和状态。
J K
sp
是沉淀溶解的条件。
J K sp ，溶液维持原状。若体系原有固体存在，体系处 2） 当 于动态平衡，溶液为饱和溶液；若溶液原无固体，无沉淀析出， 不能称为饱和溶液。 如: 往水中逐次加入少量CaCO3 ，直至出现沉淀的前一刻。
J Ksp 是处于动态平衡 的标志。
20:59:39 17

2
cOH

2
Ag2CrO4 s 2 Ag aq CrO

K c Ag / c
20:59:39

2
c
2 CrO 4
/ c

2 4
aq
7
Ksp的意义：一定温度下，难溶电解质饱和溶液中 离子浓度的系数次方之积。
1) K sp 溶度积是难溶电解质的饱和溶液的特性常数。 K 2) sp 随温度而改变，这和其它平衡常数一样。在 一定温度下 K sp 不变，其大小与溶液中离子的浓度 无关。

第六章沉淀溶解平衡

第六章沉淀溶解平衡

第六章沉淀溶解平衡1、KSP （Ag2C2O4）=[c（Ag+）/cΘ]2[c/（C2O42－）/ cΘ]Ksp [ (LaIO3)3]= [c/（La3+ ）/ cΘ][c（IO3）/ cΘ]3K SP （CaF2）=[c（Ca2+）/ cΘ][c（F－）/ cΘ]2K SP （Bi2S3）=[c（Bi3+）/ cΘ]2[c（S2－）/ cΘ]32、变小增大3、 AgCl>AgBr>AgI4、 B5、 A6、 BCDE7、 D8、 B9、 C10、B11、A12、C13、ABE14、D15、A16、B17、D18、B19、C 20、D 21、C 22、C 23、D 24、ADE25、 解：查表得K Θsp [Mn （OH ）2]=2.1×10－13，K b Θ[NH 3·H 2O]=1.8×10－5 （1） 两种溶液混合时各物种的初浓度：（2） c 0（Mn 2＋）=mLmlL mol )0.50.10(0.10/015.0+⨯=0.010mol/Lc 0(NH 3·H 2O)=mLmLL mol )0.50.10(0.5/15.0+⨯=0.050mol/L溶液中的OH －主要来自NH 3·H 2O 的解离反应：NH 3·H 2O(aq)垐?噲? NH +4+OH －(aq) 平衡时c B /c Θ 0.050－x x x1.8×10－5=xx -050.02x =9.5×10－4Mn(OH)(s)垐?噲? Mn 2+(aq)+2OH －(aq) J = {c (Mn 2+)}{c (OH －)}2=0.010×(9.5×10－4)2=9.0×10－9 J > K ΘSP[Mn(OH)2]能生成Mn(OH)2沉淀。

（3） M r [(NH 4)2SO 4]=132.1c 0(NH 4+)=Lmol g g 310)0.50.10(/1.1322495.0-⨯+⨯⨯=0.50mol/L 按多重平衡来判断有无Mn(OH)2沉淀生成：Mn 2+(aq)+2NH 3·H 2O(aq) 垐?噲? Mn(OH)2(s)+2NH 4+K Θ=2042232[()/][()/][()/]c NH c c Mn c c NH H O c θθθ++⋅=2322[()](())b SP K NH H O K Mn OH θθ⋅=1325101.2)108.1(--⨯⨯=1.5×103J =2042020032[()/][()/][()/]c NH c c Mn c c NH H O c θ++⋅=22)050.0(010.0)50.0(⨯ =1.0×104J > K Θ 无Mn(OH)2沉淀生成。

无机化学第六章+沉淀-溶解平衡

无机化学第六章+沉淀-溶解平衡

1. 同离子效应
在难溶强电解质溶液中加入与其含有相同离
子的易溶强电解质，而使难溶强电解质的溶解度降
低的作用。
加入 I-
PbI2 (s) Pb2+ (aq) + 2 I- (aq)
平衡移动的方向
例：对已达到平衡的下列反应，分别给其加入HCl、
BaCl2 或 Na2CO3 溶液，结果怎样？
BaCO3 (s)
Ksp (AgCl) = 1.8×10-10 Ksp (AgI) = 8.3×10-17
解:
(a) 哪一种离子先沉淀？
c1( Ag )AgI

Ksp ( AgI ) c(I )

8.3 1017 1.0 103
8.31014 mol
L1
c2 ( Ag )AgCl

Ksp (AgCl) c(Cl )
AgCl AgBr
（2）不同类型要计算
AgI Ksp 减小
S 减小
二、沉淀的生成与溶解
1. 溶度积规则
比较 Q 和 Ksp的大小，可以用来 判读沉淀的 生成及沉淀溶解平衡的移动方向。
An Bm (s)
nAm (aq) mBn (aq)
Q [Am ]n [Bn ]m 离子积
① 若 Q > Ksp，过饱和溶液，沉淀析出 ②若 Q < Ksp ，不饱和溶液，无沉淀析出；若原来
3、 沉淀-溶解平衡和酸碱平衡 ① 难溶金属硫化物的沉淀-溶解平衡 --- 形成弱电解质 H2S
PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS
FeS Fe2+ + S2-
2 HCl 2 Cl_ + 2 H+

沉淀-溶解平衡

沉淀-溶解平衡
12
4 x3
x 6.5×10
-5
Mr(Ag2CrO ) 331.7 4
s 6.5×10 5×331.7 g L 1 2.2×10 2 g L 1
思考：Ca3(PO4)2的s 与 Ksp 间的关系
s

5 Ksp
108
6.1 溶解度和溶度积
分子式 AgCl AgBr AgI

盐效应
在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶 电解质的溶解度增大的作用。
2. 同离子效应与盐效应

同离子效应与盐效应的共同作用 PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度：
c(Na2SO4)/ 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0. 200 molL-1 S(PbSO4)/ 0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023 mmolL-1
3. pH 对溶解度的影响--沉淀的酸溶解
2.0 1015 同理， Ni2+开始沉淀：c(OH ) 2 c(Ni ) 0.10

K sp
pH≥7.15
Fe3+沉淀完全 3.20 Ni2+开始沉淀 7.15
pH
可将pH值控制在 3.20 ~ 7.15 之间将Fe3+沉淀，而 Ni2+留在溶液中
3. pH 对溶解度的影响--沉淀的酸溶解

难溶金属氢氧化物
(1)溶于酸
M(OH)n (s) Mn (aq) nOH (aq)
加酸，H OH H2O 使 J J < Ksp
沉淀溶解平衡时， c(OH ) n
K sp
c(M n )

第6章 沉淀溶解平衡

第6章 沉淀溶解平衡

AgCl 在KNO3溶液中的溶解度(25℃ )
3）介质酸度对沉淀生成的影响
① 难溶氢氧化物 ②难溶弱酸盐
[例6-4]假设溶液的Fe3+浓度为0.01mol/L,则开始 生成Fe(OH)3沉淀的pH是多少?沉淀完全的pH是多 少? (K spθ(Fe(OH)3)=2.8×10-39)
1) Fe(OH)3 (s) = Fe3+ (aq)+ 3OH- (aq)平衡时有 K spθ=[c(Fe3+)/cθ][c(OH-)/cθ]3 2)开始生成沉淀时的c(Fe3+)= 0.01mol/L 3)沉淀完全时的 c(Fe3+)= 10-6 mol/L
[例6-2]50mL 含Ba2+ 0.01mol/L的溶液与30mL 0.02mol/LNa2SO4溶液混合,是否生成BaSO4沉淀,反应后溶 液中Ba2+浓度为多少? (已知Kspθ(BaSO4)=1.1×10-10) [解]混合后,c(Ba2+)=0.00625mol/L, c(SO42- )=0.0075mol/L Q=[c(Ba2+)/cθ][c(SO42- )/cθ]= 4.7×10-5 > Kspθ 有沉淀生成 设平衡时溶液中Ba2+的浓度为x BaSO4 (s) = Ba2+ (aq) +SO42- (aq) 平衡时Kspθ =[c(Ba2+)/cθ][c(SO42- )/cθ] = x[0.0075-(0.00625-x)]= 1.1×10-10 x=8.8 ×10-8 mol/L
θ
化合物 FeS Hg2Cl2 Hg2Br2 Hg2I2 Mg(OH)2 MnS PbCO3 PbCrO4 Pb(OH)2 PbSO4 PbS ZnS Zn(OH)2

沉淀-溶解平衡

沉淀-溶解平衡

第六章沉淀-溶解平衡一、教学基本要求1、掌握溶解度，溶度积，溶度积规则，沉淀反应中同离子效应和盐效应，分步沉淀和沉淀转化等基本概念。

2、掌握沉淀－溶解平衡有关计算。

熟悉pH值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的影响极其有关计算，沉淀的配位溶解平衡的影响及有关计算，沉淀的配位溶解及其简单计算，分步沉淀及沉淀转化有关计算。

二、内容要点（一）基本概念1、溶解度和溶度积1）溶解度：在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量。

对水溶液来说，通常以饱和溶液中每100g水所含溶质质量来表示。

100g水中溶解1g以上————可溶物质O————难溶性物质<0.1g/100g H2O<溶解度<1g————微溶物质0.1g/100g H22）溶度积：溶液中离子间反应生成难溶电解质（沉淀），这类反应称为沉淀反应。

在一定条件下，沉淀又可以溶解，达到平衡状态时，称其为沉淀——溶解平衡；这是一类多相离子平衡。

相应的标准平衡常数叫做溶度积常数，简称溶度积，以KΘ表示之。

例如：SPA n Bm(S)nA m+(aq) + mB n－(aq)KΘsp(A n B m)=[c(A m+)/cΘ]n[c (B n-)/cΘ]mK sp只取决于温度。

3）两者之间的关系①换算：AnBm(s) nA m＋(aq) + mB n－(aq)S= m（6—1）a、不适用于易水解的难溶电解质。

b、不适用于难溶的弱电解质及其某些易于在溶液中以离子对等形式存在的难溶电解质。

c、浓度单位必须采用mol·L－1。

②同类型的难溶电解质，kΘsp大的，S大。

不同类型的难溶电解质，必须通过计算来比较S的大小。

③K sp与S的区别溶度积是未溶解的固相与溶液中相应离子达到平衡时的离子浓度的乘积，只与温度有关。

溶解度不仅与温度有关，还与系统的组成，pH 的改变，配合物的生成等因素有关。

2、溶度积规则沉淀—溶解反应的商判据就是溶度积规则。

第6章沉淀溶解平衡

第6章沉淀溶解平衡
沉淀完全 对于难溶金属氢氧化物，开始产生沉淀和沉淀完全 有一个pH值范围
例: 将0.2mol· -1MgCl2与 L ⑴ 0.2mol· -1氨水等体积混合，是否有 L Mg(OH)2 沉淀生成?
⑵ 0.2mol· -1氨水----0.2mol· L L-1NH4Cl缓冲溶液 等体积混合,是否有Mg(OH)2沉淀生成? ⑶ 0.2mol· -1NH4Cl等体积混合，是否有 L Mg(OH)2 沉淀生成?
K sp,BaSO4
Ba2+ + SO42 x x + 0.01
1.08 10-10 x= = = 1.08 10-8 0.010 0.010
6.2.2 盐效应
沉淀平衡体系中加入其它易溶强电解质后，增大 溶液的离子强度，使沉淀的溶解度增大的现象
所加离子浓度越大，盐效应越大 组成难溶盐的离子电荷越高，盐效应越大
温度
酸度
外因
物质按溶解度分类
s > 1 g/100 g (H2O) 易溶物质 可溶物质
s = 0.1 ~ 1 g/100 g (H2O)
s = 0.01 ~ 0.1 g/100 g (H2O) s 0.01 g/100 g (H2O)
微溶物质
难溶物质
研究沉淀溶解平衡的意义
利用沉淀的生成和溶解制备所需物质和材料 进行离子的分离，除去溶液中的杂质
例: 计算BaSO4在纯水和0.010 mol·L-1 Na2SO4溶液 中的溶解度。已知 K sp,BaSO4 = 1.08 10-10 解： 在纯水中：
2K sp,BaSO = [Ba 2+ ][SO4 ]
4
s = K sp,BaSO4 =1.0410-5 mol.L-1

第六章 沉淀溶解平衡

第六章 沉淀溶解平衡
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分步沉淀 (Fractional precipitation)
实验
1L溶液中 溶液中
1.0×10-3mol/L I× 1.0×10-3mol/L Cl×
逐 加 滴 入
− 1.0×10−3 mol ⋅ L 1 AgNO3
AgI(s) 先 出 析 AgCl(s) 后 出 析
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6.1 溶度积常数和溶解度
一、溶度积Ksp⊖ 溶度积
1、溶度积常数Ksp⊖ 、溶度积常数 AmBn(s) ⇋ mAn+(aq) +nBm-(aq)
Ksp ⊖ =
C(An+) eq C⊖
m
m n n+] m-] C(Bm-) = [A [B eq C⊖
n
Ksp
⊖
• 难溶物的溶度积常数（简称溶度积） 难溶物的溶度积常数（简称溶度积） • 温度的函数 • 反映难溶电解质的溶解能力 • 25℃时值可查 ℃
1. 外加共同离子对溶解度的影响
在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子(即一种 在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子 即一种 构晶离子)的强电解质时 的强电解质时, 构晶离子 的强电解质时 导致难溶电解质溶解度降低的现 象叫同离子效应 同离子效应(common ion effect)。 象叫同离子效应 。 同离子效应是吕·查德里原理的又一种体现形式 ， 同离子效应是吕 查德里原理的又一种体现形式，重 查德里原理的又一种体现形式 量分析中利用这种效应, 量分析中利用这种效应 通过加大沉淀剂的用量使被测组 分沉淀更完全。 分沉淀更完全。
本章研究对象
沉淀-溶解平衡：含有难溶电解质的饱和溶液中， 沉淀-溶解平衡：含有难溶电解质的饱和溶液中，难溶电解 难溶电解质的饱和溶液中 质与由它离解产生的离子之间的平衡。 质与由它离解产生的离子之间的平衡。 BaSO4 (s) ⇋Ba2+ (aq) +SO42-(aq) 应用：化学清洗（溶解） 应用：化学清洗（溶解） 污水处理（沉淀） 污水处理（沉淀） 离子分离及鉴定（沉淀） 离子分离及鉴定（沉淀）

第六章-沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

第六章-沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

沉淀和溶解平衡
（三） 溶度积规则
2、溶度积规则的应用
（1）沉淀生成的条件：Qi＞Ksp
例：[CaCl2]=0.02mol/L，与[Na2CO3] =0.02mol/L等体积混合，
是否有沉淀生成？
解：混合后，[
Ca2+]
=
0.01mol/L，[
CO
2 3
]
=
0.01mol/L
Qi
=
[Ca2+]·[CO
如AgCl，CaCO3 如Mg(OH)2 ，Ag2CrO4 如 Fe(OH)3，Ag3PO4 如Bi2S3，Ca3(PO4)2
沉淀和溶解平衡
（二）溶度积与溶解度的关系
2、Ksp和S的区别与联系
（1）同种类型的难溶电解质，在一定温度下，Ksp越大则溶解度越大。不同类型的难溶 电解质，则不能用Ksp的大小来比较溶解度的大小，必须经过换算才能得出结论。
2 3
]
=
1×10–4
查表： Ksp（CaCO3）= 4.73沉淀生成。
沉淀和溶解平衡
（三） 溶度积规则
2、溶度积规则的应用
例：向0.50L 0.10mol/L的氨水中加入等体积的0.50mol/L MgCl2，问：
（1）是否有Mg(OH)2的沉淀生成？
AgCl(s)
Ag+(aq) ＋ Cl–(aq)
当溶解和沉淀速率相等时，达到沉淀——溶解平衡，这是一种动态的平衡。此时的溶液是饱和溶液，
它是多相平衡。其平衡关系为： Ksp(AgCl) = [Ag+]·[Cl–]
对于一般沉淀反应： AnBm(s)
nAm+(aq)＋mBn–(aq) Ksp= [Am+]n·[Bn–]m

第六章 酸碱平衡与沉淀溶解平衡

第六章 酸碱平衡与沉淀溶解平衡

四、软硬酸碱理论

软硬酸碱（HSAB）由1963年美国化学家

皮尔逊（Pearson R G）根据Lewis酸碱
理论和实验观察而提出。皮尔逊把路易斯 酸碱分成软硬两大类，即硬酸、软酸、硬 碱、软碱。



第二节 弱酸、弱碱的解离平衡


一、共轭酸碱对的 K 1．水的质子自递反应
Θ a 与
K
Θ b 的关系
Ө
由于c0／ KbӨ ≫ 400，同时可认为 0.20＋x ≈ 0.20 ， 0.10－x ≈0.10 。故平衡常数表达式变为：
0.20 x Ka 0.10
Ө
0.10 Ka 0.10 1.8 10 x 0.20 0.20
Ө
5
9.0 10
6
即 [H+]＝9.0×10–6 mol· –3 dm
Θ Θ

[ceq (NH3 )/c ][ceq (H )/c ] ceq (NH )/c
4 Θ
5.7 10
10
（2）一元弱碱的解离 、的共轭碱分别 为、，它们与水的反应及相应的值如下：
NH3 H 2O
K Θ(NH3 ) b
NH OH
4

[ceq (NH )/cΘ][ceq (OH )/cΘ] 4 ceq (NH3 )/cΘ


1.
酸碱的解离及解离平衡常数
( 1) 一元弱酸的解离平衡
醋酸 CH3COOH (经常简写做 HAc) 溶液中存 在着平衡：
HAc ＋ H2O 或： H3O+ ＋ Ac－
HAc
H+ ＋ Ac－
其平衡常数表达式可写成：
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内蒙古农业大学理学院普通化学教案第六章沉淀溶解平衡（4学时）§6.1 难溶电解质的溶度积6.1.1溶度积原理溶度积常数沉淀-溶解平衡是当溶解和结晶速度相等时建立的平衡，是一种动态平衡。

AgCl(s) Ag+ + Cl-此时的溶液是饱和溶液，它是多相平衡。

其平衡关系为：Kθ(AgCl) =c(Ag+)·c(Cl- )SPKθ称为溶度积常数，简称溶度积。

它反应了物质的溶解能力。

SP难溶电解质溶度积常数通式：AmBn mA n++ nB m-Kθ=c(A n+)m·c(B m-)nSPm、n分别代表电离方程式中A、B离子的化学计量数。

溶解度常数的意义：一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中离子浓度的系数次方之积为一常数。

例如：PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2Cl-(aq)Kθ=c(Pb2+)·c(Cl-)2SPFe(OH)3 Fe3+ + 3OH- ;Kθ=c(Fe3+)·c(OH-)3SP注意：1）SP K θ是一个与浓度无关的常数，溶度积常数与其他一切化学平衡常数一样，其大小决定于难溶电解质的本质，即不同难溶电解质在一定的温度下有其特定的SP K θ值。

2）SP K θ受温度的影响不大。

3）SP K θ表示了难溶电解质在水中溶解程度的大小。

4）SP K θ指的是溶解过程的平衡常数，沉淀过程的平衡常数是1/ SP K θ。

5）SP K θ只适用于难溶电解质溶液，不适用于易溶电解质溶液。

6.1.2溶度积与溶解度1)难溶电解质在纯水中的溶解度溶度积与溶解度都可表示物质的溶解能力，但它们既有区别又有联系。

一定温度下饱和溶液的浓度，也就是该溶质在此温度下的溶解度。

若溶质AmBn 的溶解度为S ，单位为mol •L -1,那么：AmBn mA n+ + nB m- c(A n+ )= mS ; c(B m-) = nSSP K θ=c(Ms)m ·c(Ns)n = m m n n C(S)m+n例：已知AgCl 、Ag 2CrO 4的溶度积，求AgCl 、Ag 2CrO 4的溶解度。

解：查表可知：AgCl 的SP K θ＝1.77х10-10，Ag 2CrO 4的SP K θ＝1.12х10-12AgCl(s) Ag + + Cl -S SSP K θ=c(Ag +)·c(Cl -)= S 2 = 1.77х10-10S AgCl ==х10-5 mol •L -1上式为AB 型（1：1）溶解度计算式，同理可导出AB 2和A 2B 型：S(Ag 2CrO 4)= =6.54х10-5 mol •L -1注意：相同类型的难溶电解质，可以通过溶度积数据直接比较溶解度大小，SP K θ越大S 越大。

不同类型，不可直接比较，通过计算说明。

严格讲SP K θ是平衡时的活度之积。

因为难溶盐的饱和溶液的浓度肯定非常小，所以用浓度代替活度是合理的。

2）同离子效应和静电效应①同离子效应在难溶电解质饱和溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度降低的现象，称为同离子效应。

例： 计算 AgCl 在 1.0x10-2 mol · L -1 的HCl 中的溶解度,并将计算出的结果与上例氯化银在纯水中的溶解度进行对比。

解： 设AgCl 在HCl 中的溶解度为S,在纯水中溶解度为S*。

AgCl(s) Ag+ + Cl -在纯水中： S* S* SP K θ= (S*)2 在HCL 中 S S+1.0x10-2 SP K θ= S(S+1.0x10-2)通过计算得： S* =1.33х10-5 mol •L -1 S = 1.77х10-8 mol •L -1计算表明，同离子效应的存在，使AgCl 的溶解度减小了1000倍.②静电效应（盐效应）在难溶电解质溶液中，加入易溶性强电解质时，会使其溶解度升高的现象。

通常在同离子效应存在时，可忽略静电效应的影响。

6.1.3 溶度积与标准自由能变因为SP K θ也是一种平衡常数，所以公式r ()ln m sp G T RT K θθ=- 依然成立。

6.1.4溶度积规则用溶度积规则可以判断沉淀溶解平衡移动的方向。

溶度积规则是从化学反应等温式推导出的结论。

对于任意难溶电解质的溶解反应： AmBn mA n+ + nB m-r ()l n l n l n ims p i spQ G T RT K RT Q RTK θθθ=-+= Q i = SP K θ是饱和溶液，无沉淀析出，达到动态平衡；Q i < SP K θ 是不饱和溶液，无沉淀析出，若体系中有固体存在，固体溶解（正向）方向进行，直至饱和。

Q i > SP K θ 是过饱和溶液，反应向生成沉淀方向（逆向）进行，直至饱和为止。

以上三条结论称为溶度积规则，Q i 称为离子积，利用此规则判断沉淀的生成和溶解。

溶解和沉淀的生成两过程相互转化是以离子浓度为条件的。

6.2沉淀的生成沉淀生成的必要条件：根据溶度积规则，在难溶电解质溶液中是Q i >SP K θ6.2.1加入沉淀剂沉淀剂指的是能与溶液中的某离子生成沉淀的物质。

欲使溶液中的某离子生成沉淀或沉淀完全，就必须加入过量的沉淀剂。

但沉淀剂也不能太过量，沉淀剂再过量也不会使溶液中被沉淀的离子完全绝迹，因为沉淀和溶解是可逆的。

通常认为，但溶液中被沉淀的离子浓度小于或接近于10-5 mol.l -1时即可认为沉淀完全或基本完全。

所以沉淀剂一般过量20％～25％即可，沉淀剂太过量，除了会造成药品浪费，增大静电效应外，还可能引起副反应，而使沉淀的溶解度增大。

例：取5.0mL,0.0020 mol •L -1的Na 2SO 4溶液，加入5.0mL,0.020 mol •L -1BaCl 2的溶液，是否有BaSO 4沉淀生成？能否使SO 42-沉淀完全？（已知BaSO 4的SP K θ=1.1х10-10）解：（1）溶液等体积混合后，c(SO 42-)=0.0010 mol.l -1,c(Ba 2+)=0.010 mol •L -1.Q i =c(SO 42-)•c(Ba 2+)=0.0010 х0.010 = 1.0х10-5因为Q i >SP K θ，所有BaSO 4沉淀生成（2）设溶液中剩余的SO 42-浓度为x mol •L -12244()()()BaSO s Ba aq SO aq +-+混合后 0.010 0.0010反应后 0.10-0.0010 0 平衡后 0.0090+x x因x 值很小，可以认为0.0090+x ≈ 0.0090 mol •L -1。

1028142 1.110() 1.210()0.0090spK x c SO mol L c Ba θ----+⨯====⨯⋅ 因c(SO 42-)<10-5 mol.l -1故可以认为SO 42-已经沉淀完全。

6.2.2 控制溶液的pH 值对于M(OH)n 型难溶氢氧化物的多相平衡中 M(OH)n M n+ + nOH - M n+刚开始沉淀时：()c OH -=若c (M n+) = 1.0 mol.L-1,则氢氧化物开始沉淀的最低浓度为：min ()c OH ->M n+沉淀完全时，溶液中 c(M n+) ≤10-5mol.l-1，OH -最低浓度为：()c OH ->因不同氢氧化物的SP K θ不同，因此它们沉淀时所需要的pH 值也不同，所以可以通过控制pH 值达到分离某些金属离子的目的。

作业、讨论题、思考题： 作业：6.2、6.9讨论题：如何将Ca 2+、Cu 2+、Pb 2+混合溶液中的各离子逐步分离？课后小结：1. 基本概念：溶度积常数、溶解度、溶度积规则、同离子效应、沉淀的生成2. 基本知识：①溶度积常数与溶解度的相互换算。

②运用溶度积规则，解决与沉淀生成相关的问题。

参考资料：[1] 阿娟、普通化学、北京、中国农业大学出版社、2005[2]浙江大学普通化学教研室、普通化学（第五版）、北京、高等教育出版社、2003[3]杨桂梧、普通化学、大连、辽宁民族出版社、1996[4]大连理工大学无机教研室、无机化学、北京、高等教育出版社、2002 [5] 赵士铎、普通化学、北京、中国农业大学出版社、2005§6.3沉淀的溶解与竞争平衡6.3.1沉淀的溶解通过发生化学反应产生沉淀或使沉淀溶解都是经常遇到的，使沉淀溶解必须满足离子积小于溶度积这一条件，即Q i<Kθ，SP有以下几种途径：1）酸碱溶解法通过酸碱反应，使组成沉淀的离子生成难离解的弱电解质（如水、氨水和氢硫酸等），而使沉淀溶解的方法。

如Mg(OH)2沉淀能溶于盐酸，反应过程如下：Mg(OH)2(s) Mg2++ 2OH-+2HCl →2Cl-+ 2H+↓2H2O由于盐酸中的H+能与Mg(OH)2溶解出的OH-结合成难离解的水，降低了体系中的OH-的浓度，结果使Mg(OH)2的Q i<Kθ，从而使Mg(OH)2沉淀溶解平衡SP向右移动，引起了Mg(OH)2的溶解。

总反应为：Mg(OH)2(s) +2H+ Mg2++2H2O2）氧化还原溶解法加入氧化剂或还原剂，使组成沉淀的离子发生氧化还原反应，从而降低其浓度使沉淀溶解的方法，如CuS沉淀能溶于硝酸：3CuS(s) 3Cu2+ +3S2-+8H + +NO 3- 3S + 2NO + 4H 2O3CuS + 8HNO 3 = 3Cu(NO 3)2 + 3S + 2NO + 4H 2O3）配合溶解法加入配合剂，使组成沉淀的离子发生配为反应生成配合物，从而降低其浓度使沉淀溶解的方法。

如AgCl 沉淀能溶于氨水：AgCl(s) ＝ Ag + + Cl - +2NH 3 →[Ag(NH 3)2]+总反应为：AgCl(s) + 2NH 3 ＝ [Ag(NH 3)2]+ + Cl -6.3.2 竞争平衡体系中同时存在两个或两个以上平衡的平衡，称为竞争平衡。

竞争平衡的平衡常数称为竞争平衡常数，用j K θ表示。

如：，上述情况说明，难溶电解质的溶度积越大，或所生成的弱电解质的电离常数（a K θ、 b K θ）越小，越易溶解。

如：CuS 和FeS ，前者SP K θ更小，所以CuS 不溶于HCl ，而FeS 溶于HCl 。

例：某溶液含0.50mol · L -1 Mg 2+和 0.050 mol · L -1，问有无Mg (OH)2 沉淀生成？若加入固体NH 4Cl 时，NH 4+浓度多大才能防止Mg (OH)2 沉淀析出？ (设加入 NH4Cl (s) 后体积不变) 解：[]2-2sp43222432sp 223Mg(OH)(s) Mg2OH NH OH NH H OMg(OH)(s)2NH Mg2NH 2H O[Mg(OH)](NH )b j bK K K K Kθθθθθ++-++++⋅+++=Mg(OH)2 (s)+2NH 4+ = 2NH 3 + Mg 2+ + 2H 2Oc eq /mol •L -1 c(NH 4+) 0.050 0.0502sp 222523[Mg(OH)]5.610 1.7310(1.810) (NH )j b K K K θθθ---⨯===⨯⨯⎡⎤⎣⎦14()0.085c NH mol L +-=== 6.4 分步沉淀与沉淀的转化 6.4.1分步沉淀分步沉淀的讨论的是在某一混合溶液中，同时存在两种或两种以上能与同一种沉淀剂作用的离子时，哪种离子先被沉淀的问题。