中国药科大学物理化学课件徐开俊老师大分子溶液.

第十节 大分子化合物平均摩尔质量的测定
? 大分子化合物的分子量能影响其溶液的 物理化学性质，有时还能影响其在体内 的代谢，是极其重要的参数。测定方法 也很多，但各种方法测出的数值其统计 意义是不同的。常用的有渗透压法，粘 度法，沉降法等。
测量方法和分子量的统计意义的关系
分子量
测量方法
Mn
? N B M B 冰点降底、沸点升高、
溶液类型 性质
憎ห้องสมุดไป่ตู้溶胶
胶粒大小
1~100nm
分散相存在单元 多分子组成的胶
粒
能否透过半透膜
不能
是否热力学稳定体 系
不是
丁铎尔效应
强
粘度
小，与介质相似
对外加电解质
敏感
聚沉后再加分散介 质
不可逆
大分子溶 液
1~100nm
单分子
不能
是
微弱 大
不太敏感
可逆
小分子溶液
<1nm 单分子
能 是 微弱 小 不敏感 可逆
? NB
渗透压、端基分析
Mw
?N
B
M
2 B
? NBM B
MZ
?N
B
M
3 B
?N
B
M
2 B
M?
?
??
NBM
?
B
?1
?1/? ?
? ? NBM B ?
光散谢 超离心 粘度法
一、渗透压法
渗透压和浓度的关系： ? ? RT
cM
Virial Formular :
?
c
?
RT ( 1 M
?
A2c ?
A3c ?
???)

u14.8 大分子的相对摩尔质量 u14.9 Donnan平衡
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2021-3-12
14.1 胶体分散体系及其基本特性
胶体化学的发展
在1861年英国科学家格雷厄姆(Graham)就提出了“胶体” 的
概念，他将物质按扩散能力分为两类：一类易扩散，如蔗糖、 食盐、硫酸镁及其他无机盐类,并在溶液中能透过半透膜；另一 类难扩散，如蛋白质、Al(OH)3、Fe(OH)3及其他大分子化合物, 在溶液中不能透过半透膜。当蒸去水份后，前类物质析出晶 体，而后类物质得到胶状物。因此他认为可以把物质区分为晶 体和胶体两类。
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（3）按胶体溶液的稳定性分类
1.憎液溶胶 半径在1 nm~100 nm之间的难溶物固体粒子 分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉，是 热力学上的不稳定体系。 一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法再形成 溶胶，是一个不可逆体系，如氢氧化铁溶胶、碘 化银溶胶等。 这是胶体分散体系中主要研究的内容。
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2021-3-12
分散相与分散介质
把一种或几种物 质分散在另一种物质 中就构成分散体系。 其中，被分散的物质 称为分散相 （dispersed phase）， 另一种物质称为分散 介质（dispersing medium)。
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例如：云，牛奶，珍珠
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分散体系分类
分散体系通常有三种分类方法：
按分散相粒子的大小分类：
•分子分散体系 •胶体分散体系 •粗分散体系
•液溶胶 按分散相和介质的聚集状态分类： •固溶胶
•气溶胶

大分子溶液
对稀溶液
Kc 1 Rq = M + 2 A2c
二、光散射法测定大分子的分子质量
大分子溶液
通常总是在θ=90°测定散射光强度，故上式又
可写成
Kc 1
R90o
= M
+ 2 A2c
在不同浓度下测定R90°，以Kc／R90°对c作图得一直 线，外推至c=0处，其截距为1／M，即可求得大分子的分
子质量。
一、涨落现象与光散射
大分子溶液
常数
Rayleigh比
Kc
( ) Rq = 1 ¶P
RT
¶c
式中Rθ称为Rayleigh比，代表散射光对入射光的相对强度， 是光散射实验中最重要的测量参数。
K是把溶液的光学性质和其他常数合并成的一个常数。
二、光散射法测定大分子的分子质量
用光散射法可以测定质均摩尔质量
大分子溶液
用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。它的定义是
1
1
M
η
N
B
M
( B
1)
N B MB
mB
M
B
mB
用粘度法测得的平均摩尔质量为粘均摩尔质量
第二节 大分子的溶解特征 及在溶液中的形态
一、大分子的溶解特征
先溶胀后溶解
大分子溶液
线型大分子
无限溶胀 良溶剂
均匀的溶液
有限溶胀
体型大分子具有三维
由于聚合过程中，每个分子的聚合程度可以不一样，所以 聚合物的摩尔质量只能是一个平均值。而且，测定和平均的方法 不同，得到的平均摩尔质量也不同。常用有4种平均方法，因而
有四种表示法：
数均摩尔质量
Mn
质均摩尔质量

3. 胶体的界面能
由于胶体具有多相高分散度特性，因此胶粒 和介质之间的总相界面积很大。
例如：直径10nm的球形SiO2胶粒，当胶粒 总体积为 1cm3 时，其总表面积为 600 m2。
所以胶体有较高的界面能，而界面能与胶体 的许多性质 (如稳定性、电性质) 密切相关， 以致胶体具有与其他分散体系所不同的性质。
D为扩散系数：单位浓度梯度下通过单位截面 积的物质量扩散速率（m2 / s）
dc为浓度 (c： 梯 mo/度 m l3） dx
dmD A dc
dt
dx
显然，浓度梯度的存在是发生扩散作用的前提。
Fick 第一定律 较多适用于各处浓度梯度恒定
的情况，亦即流体中各处浓度、浓度梯度恒定
的情况下稳流过程。
C1 Cs
C：过饱和溶液浓度；CS：溶解度；C > CS
即：溶解度 CS 越小，越易制成胶体。
3）物理凝聚法： 例如：将汞蒸气通入冷水制得汞溶胶。
二、溶胶的净化
未经净化的溶胶中往往含有很多电解 质或其他杂质；
少量的电解质可起稳定剂作用，但过 量的电解质对胶体的稳定反而有害。
因此，胶体制得后需经净化处理。
A g C l(新 ) A g N O 3 A g C l(溶 胶 )
Ag(新 C ) lA g3N O Ag(溶 C)l胶
4）电孤法：金属（Au，Ag，Pt）电极放电 高温蒸发，随后又被溶液冷却凝聚 而得到金属溶胶。（这里包含了分 散、凝聚两个过程，用 NaOH 作稳 定剂）
在很长一段时间里，Brown运动现象的本质没 有得到阐明。
1903年，超显微镜的发明，为研究布郎运 动提供了物质条件，观测结果表明：

5

温度与溶解度：
一般说来物质溶解于某一液体中时，往往有热效应， 既产生吸热或放热现象，故物质的溶解度往往与温度有 关： （ 1）气体溶于水多为放热，故温度升高时，气体的 溶解度将减小； （2）固体在水中的溶解度一般随温度升高而增大 （少数例外）。若固体的晶型在温度变化范围内不变， 则溶解度随温度的变化曲线是光滑连续的；若在某温度 点发生晶型转变，则在该温度处其溶解度会突变，溶解 度—温度曲线不连续。
c

MA
A
kx
即：
P1= kcC1
（稀溶液）
kx 、km、 kC 均称亨利常数，不同的溶质i有不同的k值。
25
26
27
28
注意：
① 亨利常数的 kx、 km、 kc的单位各不相同，同 一溶质的数值也不同； ② 温度改变时，k值也会随之而变。对大多数气体 溶质，温度升高，溶解度降低，更能使稀溶液服从亨 利定律。
(极稀溶液) …②
式中为溶液的密度：㎏/ m3 。
11
由①②：
Ci

MA
xi
…③
由于 A随温度变化而变化，故C i随温度变化而 变化；但xi、mi与温度无关，所以物理化学中常用后者 表示浓度。
12
§3、拉乌尔（Raoult）定律
很早以前人们就已经知道，当溶质溶于溶剂中时，将使 溶剂的蒸气压降低。在1887年，拉乌尔（Raoult）总结了这 方面的规律，得到拉乌尔定律。
6
溶液中，溶质和溶剂之间也是相对的。习惯上气体 或固体溶于液体时，后者称为溶剂，前者称为溶质； 如果是液体溶于液体时，量多者为溶剂，量少者为溶 质。 本章着重讨论非电解质溶质的溶液（非电解溶 液）。至于电解质溶液，由于溶质溶解时部分或全部 解离成离子，而离子在溶液中的相互作用较复杂，不 在本章中讨论，放到下册电化学部分 “电解质溶液” 一章讨论。

力平衡： F阻 = F沉
F阻
F沉
F沉
= F离– F浮
4 r 3
3
0 2 x
6rv
4 3
r
3
0
2
x
沉降速度
v
2r 2
9
0
2
x
或
S
2r 2
9
0
用于计算r： r
9S
2 0
用于计算M： M 4 r 3 L
3
也可用比容代替密度
1
四. 大分子溶液的离心沉降和沉降平衡
(2) 由S计算颗粒大小 r 和摩尔质量M
二．热力学非理想性质
1．溶剂蒸气压负偏差 理想溶液 p1 = p1*x1 大分子溶液 p1 < p1*x1
2．渗透压正偏差 3．混合熵正偏差
理想溶液 = cRT 大分子溶液 > cRT
理想溶液 S混= –R(n1ln x1 + n2ln x2) 1为溶剂，2为溶质 大分子溶液 S混= –R(n1lnV1 + n2lnV2) V：体积分数
沉降速度
v
2r 2
9
0
2
x
用于计算r：
9S
r 2 0
用于计算M： M 4 r 3 L
3
或
S
2r 2
9
0
有时用比容代替密度
1
若与扩散系数联系： D RT
6rL
S D
4 r 3
3
L 1
0
RT
SRT M
D(1 0 )
四. 大分子溶液的离心沉降和沉降平衡
2. 离心沉降平衡 力平衡：F扩 = F沉
h
平衡h

化学和生物化学方法
自溶法：自溶法是在一定的pH和温度条件下， 利用组织细胞内自身的酶系统将细胞破碎的方 法。自溶法需要较长的时间，常添加少量的防 腐剂如甲苯、氯仿等防止细菌污染。
酶解法：利用各种水解酶和溶菌酶、纤维素酶、 蜗牛酶、半纤维素酶、几丁质酶和脂酶等专一 性地将细胞壁分解，使细胞内含物释放出来。 适于制备大分子核酸材料的破壁。
所的沉淀溶于少量缓冲液中，或以固体 形式保存，都相当稳定。
有机溶剂沉淀
其它特殊方法
PEG沉淀 以鱼精蛋白沉淀去除核酸 耐热蛋白可以加热处理等。
大分子的层析
凝胶过滤 离子交换 亲和层析 反相层析 疏水层析
凝胶过滤层析原理
样品或溶液进入胶体情形
葡聚糖凝胶
1. Sephadex G系列：是最早推出的介质， 有各种适用分子量范围，如G-10，15， 25，50，75，100，150，200等，数字越 大，表示凝胶孔径越大，使用的分子量 也越大。注意 G-150 以上的凝胶，在高 压下会被压垮而使流速变慢，甚至无法 流通，应改用 Sephacryl 或 Sepharose 系 列。 G-25 以下者，可用作蛋白质的脱盐 (desalting) 用
亲和色谱法由于具有极高的生物特异性，分离 目的物受理化相似杂质的干扰极少，能从比较 复杂的细胞提取液或细菌发酵液中一步分离提 取出所需的物质，提取倍数可达一百倍以上。
总得来说，早期分离提纯的方法，选择的原则一 般是从低分辨率到高分辨率，而且负荷量较大为 合适。
随着许多新技术的建立，一个特异性方法其分辨 率很高，便意味着提纯步骤的简化，提纯步骤减 少，回收率便高，具有生物活性物质变性的危险 性就小，这是所有从事生物分离者所希望的。
难以离心？？？ 过滤，加助滤剂（硅藻土等，小

大分子主要为线型，其结构特点为：分子长链由许多C-Cσ单键组成，
的集合体称作链段。
00-8-1
2
大分子化合物
大分子长链上链节的内旋转和链段的热运动，促使
其具有明显的柔顺性影响大分子柔顺性的因素主要有：
（1）链段越短，大分子链上的独立运动单元越多，分子卷曲越厉害， 大分子的柔顺性越佳； （2）链节的内旋转越容易，则大分子越柔顺。影响内旋转的主要因 素是取代基；
00-8-1 15
大分子化合物的溶解规律
• 在分子大小不同的大分子溶液中，加入沉淀剂， 分子量大的首先沉淀出来，随着沉淀剂用量的 增加，各个大分子化合物按分子量由大到小的 顺序陆续沉淀出来。例如，浓度为2.0mol· dm-3 的硫酸铵可使球蛋白沉淀，浓度为3～ 3.5mol·dm-3的硫酸可使血清蛋白沉淀，因此， 往血清中加入不同量的硫酸铵可使球蛋白与血 清蛋白分离开来。 • 此外，大分子化合物的溶解过程需要较长时间， 往往要几个星期甚至几个月之久才能达到溶解 平衡。
大分子物质分子量测定方法及分类
方法名称
1
根据原理
W M Ne
__
实验方法 测定Ne但需已 知其结构 测定△Tb但需 标定Kb 测定△Tc但需 标定Kf
端基分析 沸点升高 冰点下降
2
△Tb 1 K b ( __ A2 C ) C Mn
△T f C Kf ( 1 Mn
__
3
A2 C )
测定π即可
7
超速离心沉 M RT 降速度 超速离心沉 降平衡
00-8-1
S
D(1 )
__
标定S=KSMSα （S为沉降系数）
8
M
C2 2 RT ln( ) C1 1 2 (r22 r12 )

H2 I 2 2HI
r k [H2 ][I2 ]
k : 反应速率常数（Rate Constant）
在催化剂等其它条件确定时，仅是温度的函数。 其单位随着反应级数的不同而不同。
物理化学电子课件 中国药科大学
7.2 化学反应的速率方程 总包反应 H2 Cl2 2HCl
H2 Br2 2HBr
Reactants
Products cC dD
nB →c nB →p nB →m
aA bB
r
Define 1 d 1 dn B V dt V Bdt
If the Volume is constant
B dt
1 dcB

B dt
1 d [B ]
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dcA n r kncA dt t dc t A n kndt 0 0 cA
1 1 1 [ n 1 n 1 ] knt 1 n cA,0 cA
1) Unit of k
[concentration ]1n [time ]1
2) Linear Relation
d[P]/dt
aA bB
c
cC dD
P
RATE
d[R]/dt
物理化学学反应速率的表示法
Rate
Scalar quantity, No Directivity, Positive
Velocity
Vector, Directivity, Positive & Negative
中国药科大学
7.1 化学反应速率的表示法 绘制动力学曲线( c-t curve) 化学方法
不同时刻取出一定 量反应物，设法用 骤冷、冲稀、加阻 化剂、除去催化剂 等方法使反应立即 停止，然后进行化 学分析。