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物理化学第十章高分子溶液

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高分子溶液性质 ppt课件

高分子溶液性质 ppt课件
烯在120℃以上才开始溶于 四氢萘。
聚丙烯在130℃下与十氢萘很好混合 溶解。
聚乙烯
四氢萘
聚丙烯
十氢萘
PPT课件
25
极性结晶高聚物的溶解
①方法同上（加热）。
②极性结晶高聚物可于室温下溶于极性强 的溶剂中。
原因：结晶中非晶部分与极性溶剂发生混 合时，两者发生强烈作用（如生成H键）而 放出大量热。此热足以破坏晶格，使结晶部 分熔融。
3.但高分子链有柔性，其链段的热运动而在 空间产生空穴，这些空穴易被溶剂小分子占据， 从而使高聚物产生体积增大的膨胀现象。
此时，整个体系还是两相（一是含有溶剂的高分子，另一 相是纯溶剂相）。
PPT课件
15
随着溶胀的不断发生，高分子链间的距离 不断拉长，链间作用力不断减小。当整个 大分子链中的所有链段都已摆脱了相邻分 子链的作用而发生了缓慢向溶剂中扩散时， 整个分子链和溶剂混合，最后完成了溶解 过程。
悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶 剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高 分子向溶剂地扩散却非常慢。
先“溶胀”再均匀分散在溶剂中，整 个过程往往需要较长的时间。
PPT课件
32
小结
高聚物的聚集态有非晶态和晶态之分。 1 .非晶态高聚物的分子堆砌比较松散， 分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比 较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。
9
①高分子与溶剂分子尺寸相差大。两者的分 子运动速度存在差异，溶剂分子能比较快 的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂扩散 速度却慢的多，结果是溶剂先进入高聚物 内部，使高分子体积膨胀，即溶胀，然后 是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶 解的分子分散的均相体系。
PPT课件
10
②溶解度反比于分子量，分子量增加， 溶解度减小。

《高分子溶液》课件

《高分子溶液》课件
《高分子溶液》PPT课件
本课件介绍高分子溶液的概述，包括定义、特点和应用领域。同时，详细探 讨了高分子分散液、高分子水溶液、高分子有机溶剂溶液以及高分子共混溶 液的制备方法和应用实例。最后总结了高分子溶液的发展趋势和应用前景。
概述
高分子溶液是指高分子物质与溶剂形成的混合体系。通过了解高分子溶液的定义和特点，以及对其进行分类的 方法，可以更好地理解和应用高分子溶液。
总结
高分子溶液是研究热点领域之一，其发展趋势和应用前景广阔。通过合理利 用高分子溶液的特性和方法，可以实现更多创新应用。
பைடு நூலகம்
高分子分散液
高分子分散液是由高分子颗粒分散在介质中形成的体系。制备高分子分散液 需要选择合适的分散介质和分散相，并采用适当的制备方法。
高分子水溶液
高分子水溶液是指高分子物质在水溶液中的体系。选择合适的溶剂和调控pH 值对高分子水溶液的制备和性质具有重要影响。
高分子有机溶剂溶液
高分子有机溶剂溶液是指高分子物质在有机溶剂中的溶液体系。选择合适的溶剂和溶解条件有助于制备高分子 有机溶剂溶液。
高分子共混溶液
高分子共混溶液是不同高分子物质在一定条件下形成的溶液体系。共混体系 可分为相容共混和相不容共混，制备高分子共混溶液需要选择适当的制备方 法。
应用实例
高分子溶液在不同领域具有广泛应用。化妆品领域中，高分子溶液用于增稠 和保湿；医药领域中，高分子水溶液用于药物传递；塑料加工中，高分子共 混溶液用于改善塑料性能。

大学物理化学--第10章

大学物理化学--第10章

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2020/8/23
分散系统分类
根据分散相颗粒大小，分散系统可分为三类：
真溶液： d 1nm 胶体系统： 1nm d 1000nm 粗分散系统： d 1000nm
根据分散相和分散介质聚集状态不同，分散系统 可分为气溶胶、液溶胶、固溶胶等。
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如图所示，在CDFE 的桶内盛溶胶，在某一 截面AB两侧溶胶浓度不 同，C1>C2；可以观察到 胶粒从C1区向C2区迁移 的现象。
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2020/8/23
3. 沉降与沉降平衡
分散相粒子受力情况分析：
一方面是重力场的作用，它力图把粒子拉向容器 的底部，使之发生沉降。
另一方面当沉降作用使底部粒子数密度高于上部 时，由数密度差引起的扩散作用使粒子均匀分布。
第十章 胶体化学(Colloid Chemistry)
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2020/8/23
分散系统（dispersion system）
一种或几种物质分散在另一种物质中就构成 分散系统；被分散的物质称为分散相，另一种物质 称为分散介质。
分散相总是不连续的，又称为不连续相或内相； 分散介质一般都是连续的，又称为连续相或外相。
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2020/8/23
胶体系统 (1nm < d<1000nm)
(1)溶胶：分散相不溶于分散介质，有很大相 界面，是热力学不稳定系统。(憎液溶胶)
胶
(2)高分子溶液: 高分子以分子形式溶于介质，
体
分散相与分散介质间无相界面，是热力学稳定
系
系统。(亲液溶胶)
统

物理化学第十章 高分子溶液

物理化学第十章 高分子溶液
2013-7-19
有机玻璃的链节为
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COOCH3
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5
Physical Chemistry
1.聚合物摩尔质量的表示法
由于聚合过程中，每个分子的聚合程度可以不一样， 所以聚合物的摩尔质量只能是一个平均值。而且，测定 和平均的方法不同，得到的平均摩尔质量也不同。常用 有四种平均方法，因而有四种表示法：
2013-7-19
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13
Physical Chemistry
溶液中的高分子的形态和柔顺性
④溶剂：良溶剂(good solvent),如聚苯乙烯的良溶剂 是甲醇和丁酮。
⑤pH:对于高分子电解质及聚电解质所带的电荷受
介质酸度的影响，所带电荷越多，相互排斥则柔顺
性好。等电点的蛋白质的柔顺性最差。
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Physical Chemistry
高分子化合物的特点 组成高分子化合物的重复结构单元称为链节或单体。 由同一种结构单元所组成的聚合物Xn，称为均聚物。 由几种不同的结构单元所组成的聚合物称为共聚物。 n称为聚合度。 例如：聚乙烯的链节为 [CH2-CH2]n , 天然橡胶由几 千个异戊二烯所构成其单体为[CH5-CH8]n,聚乙烯醇 的链节为 [CH2-CH2]n ，特氟龙的链节为 [CF2-CF2]n OH [CH2 C ] n
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8
Physical Chemistry
3）Z均摩尔质量 M z
在光散射法中利用Zimm图从而计算的高分子摩尔
质量称为Z均摩尔质量，它的定义是：
Mz
2 wB M B
wB M B

高分子化学与物理基础第二版第10章高分子溶液的基本性质.ppt

高分子化学与物理基础第二版第10章高分子溶液的基本性质.ppt
子的溶胀程度取决于交联程度。交联度大，溶胀度小；交联 度小，溶胀度大。 10.1.1.2 晶态高分子的溶解
极性结晶高分子在常温下可以溶于极性溶剂；对于非极 性高结晶度的高分子，在常温下无法溶解。只能通过加热的 方法将温度升高至熔点附近，使结晶结构破坏，随后小分子 溶剂才能渗入高分子内部发生溶胀，进而溶解。
第10章 高分子溶液的基本性质
1 高分子的溶解过程 2 高分子稀溶液热力学理论与特点 3 高分子的分子量和分子量分布 4 高分子的分子量的测定 5 凝胶渗透色谱
10.1 高分子的溶解过程
1 溶解过程的热力学 2 溶度参数 3 溶剂的选择ຫໍສະໝຸດ 10.1.1 溶解过程的热力学
10.1.1.1 非晶态线型及支化高分子的溶解 小分子溶剂和溶质能很快混合均相形成溶液；交联高分
10.1.3 溶剂的选择
10.2 高分子稀溶液热力学理论与特点
1 高分子溶液与理想溶液的偏差 2 Flory-Huggins高分子稀溶液理论 3 Flory-Krigbaum高分子稀溶液理论简介
10.2.1 高分子溶液与理想溶液的偏差
对于理想溶液，可以推导出溶解过程的混合熵为： 理想溶液对溶剂的偏摩尔混合自由能为：
10.1.2 溶度参数
10.1.3 溶剂的选择
10.1.3.1 溶度参数相近原则 只要选择与高分子的溶度参数相同或者相近的溶剂，就
可以溶解该高分子。 10.1.3.2 极性相近原则
高分子可以溶解在极性与其相近的溶剂中。 10.1.3.3 溶剂化原则
实质上也就是广义酸与广义碱之间的相互作用。 10.1.3.4 Huggins参数原则
10.5.4 GPC实验技术
高分子级分的质量分数和数量分数分别为：
则高分子级分的数均分子量 、重均分子量分别为：

物理化学第十章 胶体化学

物理化学第十章 胶体化学

3. 沉降与沉降平衡
多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下 沉的过程，称为沉降。沉降与扩散为一对矛盾 的两个方面
沉降 扩散 分散相分布
真溶液
粗分散系统 胶体系统 平衡


均相
沉于底部 形成浓度梯度
贝林(Perrin)导出沉降平衡时粒子浓度随高度的分布：
o c2 Mg ln 1 ( h2 h1 ) c1 RT
胶核 可滑动面
胶粒
{[AgI]m nI－(n-x)K+}x- xK+ 胶团结构
K＋
K＋
I－
K＋
(AgI)m
I－
I－
K＋
特点：
1) 胶核：首先吸附过量的成核离子，然后吸附反离子； 2) 胶团整体为电中性
I－
§10.5
溶胶的稳定与聚沉
Derjaguin＆Landau(1941)
1. 溶胶的经典稳定理论DLVO理论
溶胶粒子间的作用力：
Verwey ＆Overbeek(1948) van der Waals 吸引力：EA -1/x2
势 能 ER
双电层引起的静电斥力：ER ae-x 总作用势能：E = ER + EA
E
EA 曲线的形状由粒子本
性决定，不受电解质影响；
Emax
0 x 第二最小值 EA 第一最小值
势 能 ER 电解质浓度： c1 < c2 < c3 ，
0EAc3源自c2c1E电解质浓度，ER，E，
溶胶稳定性。在 c3 以后， 引力势能占绝对优势，分散 相粒子一旦相碰，即可聚合。
41
电解质对溶胶的聚沉规律：
(i)反离子的价数起主要作用

物理化学 第十章 高分子溶液

物理化学 第十章 高分子溶液

14.5 高分子对胶体稳定性的影响
溶胶 + 高分子
吸附
静电作用 氢键作用 Van der Waals力
14.5.1 高分子在溶液界面上的吸附 图14-10 吸附态高分子示意图
高分子在固-液界面上的吸附形态取决于：
① 固体表面活化位点数。 ② 高分子中可被吸附的官能团数。 ③ 高分子在溶液中的柔性。 ④ 溶剂分子的吸附。 ⑤ 高分子中吸附基团的位置。 ⑥ 高分子间的相互作用力。
π /c= RT(1/M + A2c) π /c对c作图可得一条直线，从斜率和截距可求
M及A2的值。
14.3.3 高分子溶液的黏度
高粘性的主要原因有三： (1) 高分子的柔性使得无规线团状的高分子在溶
液中所占体积很大，对介质的流动形成阻碍。 (2)高分子的溶剂化作用，使大量溶剂束缚于高
近年来，高分子稳定剂被广泛用于食品、 农药、涂料等工业中。
14.5.3 高分子对溶胶的絮凝作用 桥联机理
高分子+ 溶胶 电解质+ 溶胶
絮凝 聚沉
(1)搭桥效应 (2)脱水效应 高分子化合物对水亲和力强，使胶体粒子脱 水，降低溶剂化作用 (3)电中和 中和胶体离子表面电荷。但过多，形成水化 外壳，对胶体有保护作用。
当切应力增加，排列有序，破坏这些结构时,粘 度就减小了。
表14-3 高分子溶液黏度的表示方法
名称 相对黏度
增比黏度
比浓黏度
特性黏度
符 号． ηr
ηsp或ηr ηsp／c
[η]
数学表达式 η／ηo
η-η0/η0 ηsp／c 1imηsp／c
物理意义
溶液黏度η对溶 剂黏度ηo的相
对值

高分子材料的物理化学性质

高分子材料的物理化学性质
即：聚合物发生玻璃态与高弹态之间相互转变的温度。 折射率、介电常数等)会发生剧变，常用膨胀计法、DSC
在发生玻璃化转变前后，聚合物的许多物理性质 ( 比容、 法测定聚合物的Tg
Tg与聚合物材料使用性能的关系：
Tg>室温，可做塑料使用，Tg 表征塑料的耐热性，即塑料使用的
上限温度(结晶聚合物，Tm为使用上限温度)
注：对于非晶态的极性高聚物，既要符合“溶度参数相近”的规律， 又要符合“极性相近”原则。
3．溶剂化原则
（1）亲电性溶剂能和给电子高分子进行溶剂化而易于溶解。 （2）给电子溶剂能和亲电子性高分子“溶剂化”而利于溶解。 （3）亲（给）电子性相同的溶剂与高分子之间不能进行溶剂化作 用，故不利于溶解，即使溶度参数相近也不例外。 （4）氢键实际上也是一种强烈的溶剂化作用，若溶剂与高分子之 间能生成氢键，则有利于溶解。
生键长、键角的变化，而整个分子链和链段都不能运动，
处于被‘冻结’的状态。
• 该状态下高聚物受力后的形变是很小，形变与受力的
大小成正比，当外力除去后能立刻回复；弹性模量大；
质硬。
• 高弹态：链段运动被激发。受到外力时有 较大形变，撤力时弹性回缩 。 • 粘流态：高聚物在外力作用下发生粘性流
动，它是整个分子链互相滑动的宏观表现。
第一节 高分子溶液的理化性质
一．高聚物溶解过程的特点(相对复杂) 1．高聚物溶解缓慢且分两个阶段
① 溶胀：溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体
积膨胀的现象
② 溶解：高分子以分子状态均匀分散在溶剂中，
形成完全溶解的分子分散的均相体系
2．交联高聚物，只能溶胀，不会溶解。交联 度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。
6. 高分子溶液的实际制备工艺必须根据高分 子与溶剂的特性而定(P59)

物理化学：大分子溶液

物理化学：大分子溶液

= M
+ 2 A2c
二、光散射法测定大分子的分子质量
通常总是在θ=90°测定散射光强度，故上式又
可写成
Kc 1
R90o
= M
+ 2 A2c
在不同浓度下测定R90°，以Kc／R90°对c作图得一直 线，外推至c=0处，其截距为1／M，即可求得大分子的分
子质量。
第五节 大分子溶液的流变性
一、Newton流体与粘度
二、渗透压的测量方法
• 渗透平衡法
• 速率终点法 • 升降中点法
渗透压法测量技术的关键 是半透膜的选择。理想的半透 膜应是物理化学性质稳定，不 被溶化，仅溶剂分子能很快透 过并在短时间内到达平衡。
第四节 大分子溶液的光散射
一、涨落现象与光散射
20世纪初，Smoluchowski和Einstein提出了光散射的涨落 理论
三、大分子在溶液中的形态
无规线团 链
折叠链
螺旋链
第三节 大分子溶液的渗透压
一、大分子溶液的渗透压
• 大分子溶液的渗透压公式可用浓度的幂级数展开式 表示
Π=RT（A1c＋A2c2＋A3c3＋…）
式中A1、A2 、A3称作维利系数。
• 对大分子稀溶液，c3项后往往可以忽略不计
Π／c =RT／Mn＋RTA2c
大分子溶液的光散射
溶剂的密度涨落
由两方面涨落产生的
大分子的浓度涨落
一、涨落现象与光散射
Debye依据涨落理论导出的大分子溶液散射光强Iθ，r计 算公式为
I,r2 Lπ 24n r0 2 2 n c2cR1 T co2sI0 c
式中L为Avogadro常数，n0为溶剂折射率，c为溶液浓度，∂n ／∂c为折射率随浓度的变化率，λ为入射光的波长， r为观测 散射光的距离，θ为观测散射光与入射光的夹角，∂Π／∂c为 渗透压随浓度的变化率，I0为入射光强。此式适用于入射光 的波长大于大分子的情况。

高分子的溶液性质课件

高分子的溶液性质课件

Z 1 N

N1
ln
N

xN2
ln
N

N1

xN2

N2
ln
N2

N2

N1
ln
N1

N1

S溶液

k[N1
ln
N1 N

N2
ln
N2 N
－N2 (x
1) ln
N
Z 1 (x 1)N2 N2 (x 1) ln( N )]
2019/11/5
25
3.2.1 高分子溶液的混合熵
2019/11/5
30
3.2.2 高分子溶液的混合热
一个高分子周围有(Z-2)x+2个空格，当x很大时可近似
等于（Z-2）x，每个空格被溶剂分子所占有的几率为 1 ， 也就是说1个高分子可以生成 (Z 2)x1 对[1-2]。
在溶液中共有N2个高分子，则
P12 (Z 2)x1N2 (Z 2)2N1
2019/11/5
20
3.2.1 高分子溶液的混合熵
第j+1个高分子的第1个“链段”可放在N-jx个空格中的任意 一个格子内，第2个“链段” 只能放在第1个“链段”的邻近 空格内。
假定晶格的配位数为Z，第1个“链段”的邻近空格数不一 定为Z，因为有可能已被放进去的高分子“链段”所占据。 根据高分子“链段”在溶液中均匀分布的假定，第一个 “链段”邻近的空格数应为
混合热 HM 0
（2）高分子链的排列方式比同一数目的小分 子溶液的排列方式多.
混合熵
S M

S
i M
理想溶液不足以正确描述高分子溶液的性质
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例如：聚乙烯的链节为 [CH2-CH2]n , 天然橡胶由几
千个异戊二烯所构成其单体为[CH5-CH8]n,聚乙烯醇
的链节为 [CH2-CH2]n ，特氟龙的链节为 [CF2-CF2]n
OH
[CH2
C] n
有机玻璃的链节为
2020/1/18
COOCH3
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5
Physical Chemistry
2020/1/18
Mz Mm M Mn
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12
Physical Chemistry
二、溶液中的高分子
1.溶液中的高分子的形态和柔顺性
（1）大分子的形状：线形、球形
通常 M n M m ，习惯上用 Mn / Mm 的大小定性 的描述高分子大小分布的不均匀性。当 Mn Mm
时为单级分散体系。
分布宽度指数 D M n / M m
D值越大，样品的相对分子质量越宽。
2020/1/18
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11
Physical Chemistry
100899
M m m1M1 m2M2 103 105 10106 108911
2020/1/18
m1 m2
1000 10
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10
Physical Chemistry
2.高分子化合物的平均相对分子质量分布
数均相对分子质量对高分子溶液中相对分子量较 低的级份较敏感，而质均相对分子量则受相对分子 量较高的级份的影响大。
1.聚合物摩尔质量的表示法
由于聚合过程中，每个分子的聚合程度可以不一样， 所以聚合物的摩尔质量只能是一个平均值。而且，测定 和平均的方法不同，得到的平均摩尔质量也不同。常用 有四种平均方法，因而有四种表示法：
数均摩尔质量
质均摩尔质量
Z均摩尔质量
粘均摩尔质量
2020/1/18
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6
Physical Chemistry
1）数均摩尔质量 M n
有一高分子溶液，各组分的分子数分别为N1，N2， …, NB ,其对应的摩尔质量为M1，M2，…，MB。则数 均摩尔质量的定义为：
M n N1M1 N2M2 NBMB N1 N2 NB

104

91818
M m m1M1 m2M2 103 105 10104 99109 解： （2） m1 与 m102 0000相比1较000 10
Mn

N1M1 N1
N3M3 N3

0.01105 10 / 106 106 0.01 10 106
3）Z均摩尔质量 M z
在光散射法中利用Zimm图从而计算的高分子摩尔
质量称为Z均摩尔质量，它的定义是：
wB
M
2 B
xB
M
3 B
M z
B
wB MB
B
xB
M
2 B
例 在某高分子溶液B 中含有0.01Bmol的相对分子质量为
105的物质，若加入（1）10g相对分子质量为104的物
4)粘均摩尔质量 M
用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。
它的定义是：
M



B
wB
M
B
1/



B
xB
M
B
1
1/
xB MB
B

式中 α 为与溶剂、大分子化合物和温度有关的经 验常数，一般在0.5~1.0之间。
对同一高分子化合物，采用不同的统计平均方法， 其数值各异，其大小顺序为
Physical Chemistry
2020/1/18
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1
Physical Chemistry
本章目录
聚合物摩尔质量的表示法 高分子化合物的平均相对分子质量分布 溶液中的高分子的形态和柔顺性 高分子化合物的溶解 高分子溶解过程的热力学处理
2020/1/18
缩聚（两种单体缩合， 同时产生小分子）聚酯、 聚酰胺等
2020/1/18
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4
高分子化合物的特点
Physical Chemistry
组成高分子化合物的重复结构单元称为链节或单体。 由同一种结构单元所组成的聚合物Xn，称为均聚物。 由几种不同的结构单元所组成的聚合物称为共聚物。 n称为聚合度。
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2
Physical Chemistry
一、高分子化合物的相对分子量
大分子分类
Staudinger 把相对分子质量大于104的物质称之为 大分子，主要有：
天然大分子： 如淀粉、蛋白质 、纤维素、核酸 和各种生物大分子等。
人工合成大分子： 如合成橡胶、聚烯烃、树脂和合 成纤维等。
合成的功能高分子材料有：光敏高分子、导电性高
2020/1/18
分子、医用高分子和高分子膜等。
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3
Physical Chemistry
高分子化合物的特点 天然（蛋白质、核酸、纤维素、橡胶等）
高分子化合物 （Mr>10000）
加聚（一种单体加成） 聚乙烯等
人工合成
NBMB
NBMB
B
B
NB
N
xB MB B
数均摩尔质量可以用渗透压法测定。
2020/1/18
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7
Physical Chemistry
2）质均摩尔质量 M m
设B组分的分子质量为mB，则质均摩尔质量的定义为：
mBMB
mB MB
M m B
质；（2）10g相对分子质量为106的物质，分别求出两
种情况下 M n和M m 各为多少？
解： 2020/1/18 （1）
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9
n

N1M1 N1

N2M2 N2

0.01 105

10 104
104
0.01

10 104
B
mB
m
wB MB B
B
mBMB
B
mB
B
mB MB
N
B
M
2 B
xB
M
2 B
B
B
B
NBMB
NBMB
xB MB
B
B
B
B
(mB=NBMB,xB=NB/N)
质均摩尔质量可以用光散射法测定。
2020/1/18
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8
Physical Chemistry