司盘85对棕榈油结晶过程动力学的影响分析刘海信;白新鹏;苏娜;李婧秋;杨慧强;李幼梅;吕晓亚【摘要】采用核磁共振仪测定棕榈油及添加0.01%~0.1%司盘85棕榈油的等温结晶行为。
采用Avrami方程进一步探究样品的等温结晶动力学，研究司盘85对棕榈油结晶行为的影响。
结果表明：棕榈油及添加0.01%~0.1%司盘85棕榈油的Avrami指数在1.422~1.912之间，可知样品的晶体生长为二维；司盘85对棕榈油的结晶过程具有抑制作用，且随着司盘85添加量的增大，其抑制作用增强，表现为结晶速率常数减小，半结晶时间延长。
%The isothermal crystallization behaviors of palm oil and palm oil added with 0 . 01% -0 . 1%span 85 were tested using nuclear magnetic resonance spectrometer,and the isothermal crystallization ki-netics of the samples was further researched by the Avrami equation to study the effect of span 85 on crys-tallization behavior of palm oil. The results showed that the Avrami exponents of palm oil and palm oil added with 0 . 01% -0 . 1% span 85 were between 1 . 422 and 1 . 912 , which indicated that the crystal growth of samples existed the two- dimensional growth;span 85 could inhibit the crystallization of palm oil, and the inhibitory effect improved with dosage of span 85 increasing, which manifested that the crys-tallization rate constant decreased and half-crystallization time prolonged.【期刊名称】《中国油脂》【年(卷),期】2015(000)001【总页数】3页(P44-46)【关键词】Avrami方程;固体脂肪含量;司盘85;结晶动力学【作者】刘海信;白新鹏;苏娜;李婧秋;杨慧强;李幼梅;吕晓亚【作者单位】海南大学食品学院，海口570228; 海口市生物活性物质与功能食品开发重点实验室，海口570228;海南大学食品学院，海口570228; 海口市生物活性物质与功能食品开发重点实验室，海口570228;海南大学食品学院，海口570228; 海口市生物活性物质与功能食品开发重点实验室，海口570228;海南大学食品学院，海口570228; 海口市生物活性物质与功能食品开发重点实验室，海口570228;海南大学食品学院，海口570228; 海口市生物活性物质与功能食品开发重点实验室，海口570228;海南大学食品学院，海口570228;海南大学食品学院，海口570228【正文语种】中文【中图分类】TQ641;TS225棕榈油因其独特的组分，具有良好的抗氧化性和塑性，可为一些油脂产品如蛋糕、巧克力、人造奶油、起酥油、可可脂等提供稳定性和优良的口感，提高产品质量和货架寿命[1]。
24℃棕榈油在冬季低温时为半固态，并且表面常出现结皮现象，在储藏、加工、运输等过程中需要经常、反复加热，一方面导致棕榈油氧化酸败速度加快，另一方面增加了能源消耗。
因此，改善棕榈油的结晶行为具有重要意义。
目前添加剂对棕榈油结晶行为影响的研究在国际上成为热点。
Siew等[2]首先报道了棕榈酸甘二酯(2.5%～10%)对棕榈酸甘三酯结晶有加速作用，但是在后期研究中又指出添加量2.5%～10%的纯棕榈酸甘二酯对棕榈酸甘三酯的成核及结晶过程有阻碍作用[3]。
Smith等[4]研究了甘二酯对固脂与液脂的迁移影响。
Basso等[5]研究了棕榈酸及单甘酯作为添加剂对棕榈油结晶的影响。
Saberi等[6]研究了混有棕榈酸甘二酯(2%～50%)的棕榈油的结晶动力学，指出棕榈酸甘二酯添加量为5%时可降低棕榈油的成核速率等。
但多数研究基于对固态晶体结构及衍变的研究，而且使用的添加剂量比较大。
前期研究发现，食品添加剂司盘85可抑制结晶从而增强24℃棕榈油的耐候性。
为了更好地了解其抗结晶的机理，本文通过使用脉冲核磁共振仪，对棕榈油及添加司盘85的棕榈油进行等温结晶检测，采用Avrami方程来模拟整个结晶过程，从而得到与棕榈油结晶动力学相关的参数。
1.1 实验材料24℃精炼棕榈油，海南符氏有限公司。
司盘85(山梨醇三油酸酯)，食品级，河南正通化工有限公司。
mq20型核磁共振仪，德国布鲁克。
1.2 实验方法1.2.1 样品的制备分别精确称取占棕榈油质量0.01%、0.05%、0.1%的司盘85添加到棕榈油中并放入搅拌瓶中，混合物超声水浴加热熔融到80℃，保持30 min，使司盘85充分与棕榈油混合，然后放入24℃气候箱中冷却备用。
1.2.2 固体脂肪含量(SFC)的测定按照AOCS Method Cd 16-93的方法，采用核磁共振仪测定样品结晶过程中的SFC。
将样品放入NMR 专用玻璃管中，在80℃熔化30 min以消除结晶记忆，然后转移至0℃恒温冰水浴中保留90 min，随后快速放入检测器中测定其SFC，然后再升温至5、10、15、20、25、30℃各保留30 min，并测得各个温度下的SFC。
1.2.3 等温结晶曲线的绘制将棕榈油样品及添加司盘85的棕榈油样品放入NMR 专用玻璃管中，在80℃条件下熔化0.5 h 以消除结晶记忆，然后将各组样品分别置于0℃恒温冰水浴中，随后每隔5 min测定1次各样品的SFC，直至各样品的SFC变化不大为止，认为结晶完全。
1.3 动力学分析根据样品等温结晶时的SFC数据，计算样品的相对结晶度Xt。
相对结晶度定义为在时间t的SFC与在时间t→∞的SFC之比。
计算公式如下：等温结晶过程可以用Avrami方程[7-8]来描述，方程如下所示：1-Xt=exp(-ktn)ln[-ln(1-Xt)]=nlnt+lnk式中：k为结晶速率常数(与成核参数和结晶生长参数相关)；n为Avrami指数(由成核机理和晶体形态决定)；t为等温结晶时间。
以lnt对ln[-ln(1-Xt)]作图，经过线性拟合得到线性方程，按照式(3)计算k、n。
半结晶时间(t1/2)是表征结晶快慢的另一个重要参数，定义为达到最大相对结晶度的50%时所需的时间。
可以通过以下公式计算：2.1 SFC对于油脂产品，SFC是一个判断产品的许多物理特性的重要指标。
在不同的温度条件下，油样具有不同的SFC，SFC与脂肪晶体类型密切相关，对温度变化也很敏感，与结晶速率及预热过程也有很大关系[9]。
按照1.2.2的方法，测定不同温度下各样品的SFC随温度的变化曲线，结果见图1。
由于甘三酯的熔点不同，一般而言，结晶顺序一般先是SSS型甘三酯，其次SUS型甘三酯，再者SUU型甘三酯，最后是UUU型甘三酯，在熔化过程中则相反，随着温度的升高，先熔化的是UUU型甘三酯，最后熔化的是SSS型甘三酯[10]。
由图1可知，在0～5℃的温度范围内，随着温度升高，棕榈油及添加司盘85棕榈油的SFC变化很小，这是由于在较低温度时UUU型甘三酯先熔化，棕榈油中UUU 型的甘三酯含量较少，所以样品的SFC随温度升高缓慢减少；当温度升至5℃左右时，所有样品的SFC都开始减小，超过5℃时，所有样品的SFC急剧下降，温度高于25℃时，结晶基本都熔化了，这是因为随着温度的升高样品中SUS型、SUU型、SSS型甘三酯已基本熔化。
2.2 等温结晶曲线按照1.2.3绘制棕榈油及添加司盘85棕榈油的等温结晶曲线，结果见图2。
由图2可知，每个样品的SFC曲线表现出较好的S形，这表明4个样品在0℃下都表现出类似的结晶过程。
而且随着司盘85添加量的增加，棕榈油的SFC明显降低，且在相同的时间条件下，随司盘85添加量的增大样品的斜率都随之减小，表明结晶速率在减小。
说明司盘85对于晶核的形成有抑制作用，这与Garbolino等[11]对于棕榈油添加山梨糖醇酐酯可防止棕榈油晶粒形成的研究结果相同。
司盘85酰基链或黏结于油脂晶体表面或整合入油脂晶体内部，从而导致棕榈酸和硬脂酸酰基暂时或永久性地附着到其表面而限制晶体的生长。
2.3 等温结晶动力学按照1.3拟合的直线计算k、n值，同时按式(4)计算t1/2，结果见表1。
n值反映了成核和生长机理的细节，n值越大说明晶体生长机理更复杂。
Schultz[12] 指出，n值越大说明诱导时间的延长及结晶曲线更曲折。
Christian[13]阐述了乳脂体系15℃时n值与成核及晶体生长之间的规律，结果表明n为2 时是结晶初期，成核速率很高但是随着时间的延长，成核速率下降，晶体以盘状生长。
由表1可以看出，随着司盘85添加量的增大，n值逐渐增大；但是相差都不大，说明4个样品具有相同的成核及晶体生长机理。
同时随着司盘85添加量的增大，k值变小，半结晶时间延长，说明司盘85对棕榈油的结晶有明显的抑制作用，这种抑制作用不仅表现在诱导时间的延长和结晶速率的减缓，更明显的是结晶量的降低。
司盘85对棕榈油的结晶过程存在抑制作用，添加量在0.01%～0.1%的范围内随着添加量的增大抑制作用更明显。
通过Avrami方程表征棕榈油及添加司盘85的棕榈油的等温结晶动力学，结果表明，随着司盘85添加量的增大，Avrami指数变大，结晶速率常数变小，半结晶时间延长，说明司盘85对棕榈油结晶的抑制作用不仅表现在诱导时间的延长和结晶速率的减缓，更明显的是结晶量的降低。
并且通过Avrami指数可知，含司盘85的棕榈油表现出来的晶核生长是二维的，且4个样品的结晶行为相近。
【相关文献】[1] NOR AINI I, MISKANDAR M S. Utilization of palm oil and palm products in shortenings and margarines[J]. Eur J Lipid Sci Technol, 2007, 109(4): 422-432.[2] SIEW W L, NG W L. Effect of diglycerides on the crystallisation of palm oleins[J]. J Sci Food Agric, 1996, 71(4): 496-500.[3] SIEW W L, NG W L. Influence of diglycerides on crystallisation of palm oil[J]. J Sci Food Agric, 1999, 79(5): 722-726.[4] SMITH P R, FUR I, SMITH K W, et al. The effect of partial acylglycerols on the exchange between liquid and solid tripalmitoylglycerol[J]. J Am Oil Chem Soc, 2007, 84(4): 325-329.[5] BASSO R C, RIBEIRO A P B, MASUCHI M H, et al. Tripalmitin and monoacylglycerols as modifiers in the crystallisation of palm oil[J]. Food Chem, 2010, 122(4): 1185-1192.[6] SABERI A H, LAI O M, TORO-VZQUEZ J F. Crystallization kinetics of palm oil in blends with palm-based diacylglycerol[J]. Food Res Int, 2011, 44(1): 425-435.[7] FOUBERT I, VANROLLEGHEM P A, THAS O, et al. Influence of chemical composition on the isothermal cocoa butter crystallization[J]. J Food Sci, 2004, 69(9): 478-487.[8] METIN S，HARTEL R W．Thermal analysis of isothermal crystallization kinetics in blends of cocoa butter with milk fat or milk fat fractions[J]．J Am Oil Chem Soc，1998，75(11)：1617-1624.[9] LUMOR S E, KIM B H, AKOH C C. Optimization of solid fat content and crystal properties of a trans-free structured lipid by blending with palm midfraction[J]. J Agric Food Chem, 2008,56(19): 9294-9298.[10] WIEDERMANN L H. Margarine and margarine oil formulation and control[J]. J Am Oil Chem Soc, 1978, 55(11): 823-829.[11] GARBOLINO C, BARTOCCINI M, FLÖTER E. The influence of emulsifiers on the crystallization behaviour of a palm oil-based blend[J]. Eur J Lipid Sci Technol,2005,107(9):616-626.[12] SCHULTZ J. Polymeric materials science[M]. USA: Prentice Hall,1974: 25.[13] CHRISTIAN J W. The theory of transformations in metals and alloys[M]. 2nd ed. London: Pergamon Press, 1975.。
