温州大学有机化学课件第二十章

=
RCOCl
_
CCH3
2—乙酰基吡咯
N COR
N H
1 CO2
_
N K+
2 H2O
COOHα—吡咯甲酸
N H
CHCl3 25%NaOH
C6H5N2+ClN H
N H
CHO α—吡咯甲醛
N=N-C6H5
吡咯偶氮苯
26 吡咯成盐后使环上电荷密度增高，亲电取代反应更易进行。
2、加成反应
1）催化氢化反应
H2/Ni
O
S
杂原子均为sp 杂化，形成的都是
2
π
6 5
二、呋喃、吡咯、噻吩的化学性质
呋喃、吡咯、噻吩都具有芳香性，都能够进行亲电取代 反应要有意识地将他们的反应活性与苯进行比较。
N H
＞
O
＞
S
＞
＞
N
14
1、亲电取代反应
α取代
E X H N H
E H N H
E H
+ E+
X
β取代
E H X X
E H
八隅体 结构最稳定
4 5
3 N 2
Br
5
4
N
2
3
N1 H
5-甲基咪唑
S1
4-溴噻唑
11
稠杂环化合物
5 6 7 8 N 1 4 3 2
6 7 8 1 5 4 3 N2
喹啉 (quinoline)
4 5 6 7 N1 H 3 2
异喹啉 (isoquinoline)
6 1N 2 7 5 N 8 N 4 N9 H 3
吲哚 (Indole)
-CH2-CH-COOH NH2 N H -CH3 N H
色氨酸
HON H -CH2-CH2-NH2
3-甲基吲哚（粪臭素）
-CH2COOH N H
5-羟基色氨
β-吲哚乙酸
5-羟基色氨是维持大脑思维的物质。 β-吲哚乙酸是 植物生长调节剂，主要作用是使扦插枝条加速生根
34
吲哚是苯并吡咯其性质与吡咯类似，但其碱 性比吡咯弱；亲电取代反应活性比吡咯略低，但 比苯高。吲哚的亲电取代反应主要发生在β—位。
1、第一个取代基进入到杂原子的α-位 2、3—位上有取代基时，呋喃、吡咯、噻吩的 定位效应一致。 G (邻,对) G (间)
Z
Z
3、2—位上有取代基时，吡咯、噻吩的定位效应 一致，2-取代呋喃无论是哪一类取代基反应总是 发生在5—位。
(次) (主)
(主)
Z (邻、对)
G
(次)
Z
G (间)
O (邻、对、间)
O
+
O
__
COONa
O
2
O
__
CHO
康尼查罗反应
OH KCN 乙醇
__
CH___ C___
O
O
安息香缩合反应
O
__
O CH3COONa
__
CHO
O
+
CH3C-O-CCH3
CH=CHCOOH
33
普尔金反应
O
4
2、吲哚
5 6 7 N1 H
3 2
吲哚白 色 结 晶 熔点：52.5℃。少量存在于煤焦油中， 素馨花和柑橘花中也含有
5
O O O 马来酸酐
O
环氧乙烷
N H
O O
O N H
γ-丁内酰胺
氮杂环丙烷 γ-丁酸内酯
这些化合物中虽然含有杂原子，但不稳定易开 环，性质类似于开链化合物。习惯上认为的杂 环化合物是：
定义：含有杂原子，具有芳香性或一定程度稳
定性的环状化合物叫杂环化合物。
6
二、分类与命名
一）、分类
单杂环化合物
六元杂 环化合物
嘌呤 (purine)
12
第二节 五元单杂环化合物
一、呋喃、吡咯、噻吩的物理性质与结构 1、物理性质 呋喃：存在于松木焦油中，有氯仿味。bp：31℃
吡咯：存在于煤焦油和骨胶油中，有苯胺味bp：131℃
噻吩：存在于煤焦油中 ，有特殊气味。bp：84℃ 2、结构
N H
1.58D
N H
1.81D
13
N_ H
+
N H
Ac2O 5℃ NO2 N H 83%
NO2
+
N H 17% 3
α
2 __硝基吡咯
β
__
硝基吡咯
18
O
NO2 Ac2O -10℃ NO2 S
=
CH3CONO2
+
S
+
S
2-硝基噻吩
3 4 O 2 1 AcONO2 -5 - -30oC H 3 2 H 吡啶 5℃
3-硝基噻吩
4 O 1 AcO NO2
22
I2, HgO C6H6, 0℃
4）付—克酰基化反应
100～150℃ + Ac2O N H N H O CCH3
60%
2—乙酰基吡咯
+ Ac2O O BF3 O O
2—乙酰基呋喃
H3PO4 或 AlCl3 S O CCH3
=
CCH3 75—92%
S
+ Ac2O
94%
2—乙酰基噻吩
23
5）取代定位效应
Br2
O O
-Br N H
0℃
3—溴吲哚
-NO2 N H
C6H5COONO2
N H
CH3CN
0℃
3—硝基吲哚
-SO3H
1.
N SO3
2. H+
N H
吲哚—3—磺酸
35
3、卟吩环系化合物
卟吩环是由四个吡咯环和四个次甲基交替相连组成 的大环状共轭体系。与生命有着密切关系的两大色 素：叶绿和素血红素，以及维生素B12都含有卟吩 环。
2）对于只含一个杂原子的化合物，编号除用阿拉伯 数字外也可以使用希腊字母； 3）对于含有两个或两个以上杂原子的化合物，为了避免 引起混乱只能用阿拉伯数字编号，而不能用希腊字母。 4）当含有的杂原子不同时编号的顺序是
O
S
NH
N
8
含一个杂原子的五元杂环
4 5
O 1
3β 2α
4 5 1N H
3β 2α
4 5
含一个杂原子的五元杂环
五元杂 环化合物
含两个杂原子的五元杂环
含一个杂原子的六元杂环
含两个杂原子的六元杂环
杂环化合物
苯环与杂环相稠合
稠杂环化合物
杂环与杂环相稠合
N
N
N
N H
N N N H
O
N H
N
N
呋喃
咪唑
吡啶
嘧啶
吲哚
嘌呤 7
二）、命名
杂环化合物的命名现在普遍采用的方法是： 英文名称的音译 + 口字，表示环状化合物。 命名时的编号原则是： 1）使杂原子的位次尽可能小；
4
O 4 3 2
=
5 6 O 1 吡喃 (pyran)
3β 2α
5 6
O 1 α-吡喃酮 (α-pyrone)
3 2 O
5 6
=
O 1 γ-吡喃酮 (γ-pyrone)
10
例：
β —CHO
O α— 2— 呋喃甲醛
(糠醛）
γ 4 5 6
3 β COOH 2α
N
1 吡啶—3—甲酸 —吡啶甲酸
CH3
(NH4)2CO3
CH3
C O O
H3C
CH3
100℃
N H
H3C CH3
P2S5
S
31
呋喃、吡咯、噻吩相互之间的转化 ——佑H2S NH3
NH3 H2O
O
H2S
S
32
四、呋喃、吡咯的重要衍生物
1、糠醛
糠醛是不具α—氢的芳醛，能进行此类醛的特 征反应。
NaOH
__
CH2OH
O
NO2
2-硝基呋喃
呋喃的硝化比较特殊,相当于先进行1,4-加成, 然后再加热或用吡啶除去乙酸,得到硝化产物。
19
2）磺化反应
吡咯、呋喃不太稳定，磺化时直接使用质子酸会发生 聚合或开环，所以使用较温和的磺化剂：吡啶与三氧 化硫的加合物。
N
N SO3
N H 100℃ N H
+ SO3
CH2Cl2
室温
亲电取代反应发生在α-位时，反应活性中间体的正电核能够得 到更有效的分散，体系能量低反应易于进行。故： 五元杂环化合物的亲电取代反应主要发生在α-位
15
五元杂环的反应有两点需要注意：
1、呋喃、吡咯、噻吩对氧化剂都敏感，
遇到氧化剂时环都很容易被破坏。
2、呋喃、吡咯、噻吩在酸性条件下都可
发生质子化。吡咯在强酸作用下会发生聚
O O + O O O
H
O
H
O O
90 %
吡咯可与活泼的亲双烯试剂易于进行狄—阿反应。
H N
+
N H
苯炔
28
噻吩基本上不发生双烯加成，在个别情况下生成 一个不稳定的中间体，直接失硫转化为别的产物。
S CH3 CN H3 C CN CH3
-S
CH3 CN CN
H3C
CH3 + NC-C S
C-CN
60 - 120℃
3
此外，天然和人工合成的大多数色素、酶、 染料、某些助剂，一些特殊的高分子材料以 及人类赖以生存所必须的、大量的医药、农 药也含有杂环。因而杂环化合物在发达国家 受到了化学家们的普遍重视。