【CN109627267A】一种铱配合物合成方法及其应用【专利】

( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910022704 .1
(22)申请日 2019 .01 .10
(71)申请人 南京工业大学 地址 211816 江苏省南京市浦口区浦珠南 路30号
(72)发明人 刘睿 汪佳 朱红军 朱森强 黎杨 陆佳鹏 蔡啸
( 57 )摘要 本发明涉及一种铱配合物，将化合物1 ,3 ,3-
三甲基螺[二氢吲哚-2 ,2 '-[1 ,4]恶嗪并[2 ,3-f] [1 ,10]菲咯啉 ]、桥氯配合物2-苯基吡啶铱加入 到反应溶剂中 ，然后在氮气氛围下在100-150℃ 进行反应 ，将反应液冷 却至室温 ；然后加入饱和 六氟磷酸钾溶液，搅拌均匀后加入二氯甲烷进行 萃取 ，收 集有机 相并 用蒸馏水洗涤 ，再蒸发除 去 有机溶剂，得到反应粗产物；采用石油醚/二氯甲 烷＝3/1作为流动相，将反应粗产物通过硅胶柱 进行分离提纯 ，即得铱配合物。该配合物具有优 异的 光稳定性 ，并 在532nm激光处展现了优异的 非线性光学效应，可以作为一种激光防护的材料 应用于人眼的防护、精密光学器件的保护涂膜。
(74)专利代理机构 南京业腾知识产权代理事务 所(特殊普通合伙) 32321
代理人 董存壁
(51)Int .Cl . C07F 15/00(2006 .01) G02F 1/361(2006 .01)
(10)申请公布号 CN 109627267 A (43)申请公布日 2019.04.16
( 54 )发明 名称 一种铱配合物、合成方法及其应用2Biblioteka CN 109627267 A
说 明 书
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一种铱配合物、合成方法及其应用
技术领域 [0001] 本发明涉及一种新型的阳离子铱配合物及其合成方法，属于有机合成技术领域。
背景技术 [0002] 非线性光学材料是一类光学性质取决于入射光强度的材料。非线性光学材料可以 应用于光学开关、光电探测器、光学存储器等(Angew ChemInt EdEngl 2009 ,48(18) ,324466 .)。经过50多年的研究 ，已经发现了各种类型的非线性光学材料，例如，无机材料包括 KH2PO4、LiNbO3、Cd Se等 ，有机材料包括卟啉 、聚噻吩等。此外 ，已 发现碳材料 ，石墨烯和碳纳 米管具有优异的非线性光学性质。金属有机配合物具有非线性光学系数大，光响应时间快， 光 损 伤 阈 值 高 ，有 机 配 体 易 于 改 性 ，易 于 器 件 制 造 等 优 点 而 被 广 泛 关 注 (JNonlinearOptPhys 2011 ,20 ,43；OptLaserTechnol 2016 ,84 ,87 .)。光限幅是指当材料被 激光照射时 ，在低强度激光照射下材料具有高的透过率 ，而在高强度激光照射下具有低的 透过率。光限幅过程是利用光学材料的非线性吸收、非线性折射或非线性散射等非线性光 学效应来实现的。 [0003] 分子发生反饱和吸收(RSA ,reverse saturable absorption)是产生非线性光学 现象的重要原因之一。它是指分子吸收光子的能量，配合物将从基态到达第一单重激发态， 然后吸收更多的能量 ，达到更高的 单重激发态 ，或者激发态通过 系间窜越达到第一三重激 发态，吸收更多能量以达到更高的三重激发态。最后分子由激发态通过辐射或非辐射跃迁 的 形 式 返 回 基 态 。在 此 过 程 中 ，随 着 入 射 光 能 密 度 的 增 加 ，材 料 的 吸 收 率 增 加 (ChemRev2016 ,116 ,13043 .)。 [0004] 由于过渡金属与有机配体的d-π相互作用，可以诱导金属到配体的电荷转移和/或 配体到金属的电荷转移。这些电荷转移过程可以显着改变配体的π电子分布，从而改变配合 物的 线性和非线性吸收。因此 ，过渡金属配合物作为反饱和吸收 剂引起了特别的关注 (InorgChem 2014 ,53 ,9516 .)。在各种过渡金属-有机配合物中，方形平面铂(II)配合物和 八面体铱(III)配合物是最有希望的非线性吸收材料。因为经过设计合成的铂/铱配合物在 可见光区域会展现了弱的基态吸收以及强的激发态吸收。此外，Pt(II)和Ir(III)的重原子 效应可以诱导快速的系间窜越到达三重激发态，这对于增加配合物的反饱和吸收有至关重 要的影响(Dyes Pigments 2017 ,147 ,291 .)。 [0005] 2-芳基咪唑并[4 ,5-f][1 ,10]菲咯啉[14 ,15]及其衍生物是一类常见的π共轭化合 物，该类化合物在咪唑环上存在酸性N-H，形成的金属配合物对溶剂极性、pH以及一些离子 敏感，且能展现出优异的光物理性质，但这类化合物稳定性差，影响了其光电子器件的制造 和应用。
权利要求书1页 说明书6页 附图3页
CN 109627267 A
CN 109627267 A
权 利 要 求 书
1 .一种铱配合物，其特征在于，其结构式如式(I)所示：
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2 .权利要求1所述铱配合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤： (1)将化合物1 ,3 ,3-三甲基螺[二氢吲哚-2 ,2 '-[1 ,4]恶嗪并[2 ,3-f][1 ,10]菲咯啉]、 桥氯配合物2-苯基吡啶铱加入到反应溶剂中，然后在氮气氛围下在100-150℃进行反应，反 应结束后，将反应液冷却至室温； (2) 往反应液中 加入饱 和六氟磷酸 钾溶液 ，搅拌 均匀后 ，加入二氯甲 烷进行萃取 ，收 集 有机相，用蒸馏水洗涤后再蒸发除去有机溶剂，得到反应粗产物； (3)采用石油醚/二氯甲烷＝3/1(v/v)作为流动相，通过硅胶柱对反应粗产物进行分离 纯化，得到产物铱配合物。 3 .如权利要求2所述铱配合物的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述1 ,3 ,3-三甲基 螺[二氢吲哚-2 ,2 '-[1 ,4]恶嗪并[2 ,3-f][1 ,10]菲咯啉]的合成方法：先在硫酸和硝酸作用 下用溴化钾在100-120℃下氧化1 ,10-菲咯啉，制备得到黄色针状物1 ,10-菲咯啉-5 ,6-二 酮，接着在碱的催化下，1 ,10-菲咯啉-5 ,6-二酮与盐酸羟胺在乙醇中回流缩合得到5-羟基6-亚硝基-1 ,10-菲咯啉，将5-羟基-6-亚硝基-1 ,10-菲咯啉加入到甲苯溶液中并加热至80100℃，然后加入1 ,3 ,3-三甲基-2-亚甲基二氢吲哚，反应得到的蓝色化合物即为1 ,3 ,3-三 甲基螺[二氢吲哚-2 ,2 '-[1 ,4]恶嗪并[2 ,3-f][1 ,10]菲咯啉]。 4 .如权利要求2所述铱配合物的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述1 ,3 ,3-三甲基 螺[二氢吲哚-2 ,2 '-[1 ,4]恶嗪并[2 ,3-f][1 ,10]菲咯啉]与桥氯配合物2-苯基吡啶铱的摩 尔比为2：1。 5 .如权利要求2所述铱配合物的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应溶剂为乙 二醇乙醚。 6 .如权利要求2至5任一项所述铱配合物的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述饱 和六氟磷酸钾溶液与反应液的体积比为1:1。 7 .权利要求1所述铱配合物作为激光防护材料的应用。