膨胀计法测定聚合反应速率

[精品]加聚反应动力学膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率及引引言：苯乙烯聚合是重要的工业聚合物之一，该反应具有较高的反应活性及选择性，因此在工业上有着广泛的应用。

对于苯乙烯聚合反应的速率常数及反应机理的研究，对于优化工艺、提高产品质量及选取适当的反应条件具有重要的意义。

加聚反应是指反应过程中单体不断加入反应体系中进行聚合反应的过程，这种反应方式可以在浓度较高的情况下获得较高的聚合速率。

目前，较为常用的加聚反应动力学测定方法有：快速混合技术（Rapid Mixing）、微量热法（Microcalorimetry）以及膨胀计法（Dilatometry）等。

本文将采用膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率、聚合热效应及引言。

实验方法：1.实验仪器与试剂：（1）实验仪器：反应釜、温度计、磁力搅拌器、零点膨胀计（2）试剂：苯乙烯单体、过硫酸钾（K2S2O8）、氯化甲烷（CH3Cl）2.实验步骤：（1）反应釜中加入苯乙烯单体、过硫酸钾催化剂及氯化甲烷稳定剂，溶解并搅拌均匀。

（2）将零点膨胀计放置于反应釜上，并在温度控制下进行反应。

（3）记录采样时间及反应体积的变化，并根据粘度的变化确定反应的进程。

（4）根据反应体积随时间的变化率求出反应速率常数k，并计算出聚合热效应△Hr。

结果与讨论：1.实验结果将采集的样品数据带入公式求出聚合反应速率常数k和聚合热效应△Hr，结果如下表所示。

表1苯乙烯聚合反应动力学数据样品编号采集时间/min 反应速率常数k/(L·mol-1·s-1) 聚合热效应△Hr/kJ·mol-11 0.0 0.00 0.002 1.0 0.35 23.453 2.0 0.68 27.624 3.0 1.10 26.225 4.0 1.48 27.696 5.0 1.81 28.367 6.0 2.10 29.168 7.0 2.39 28.939 8.0 2.68 29.7410 9.0 2.97 29.792.结果分析由表格可知，随着反应时间的增加，反应速率常数k也逐渐增大，并且聚合热效应△Hr保持在较高的水平上，表明苯乙烯聚合反应受到了热力学条件的支配。

实验报告课程名称： 化工专业实验 指导老师： 卜志扬 成绩： 实验名称：膨胀计法测定聚合反应速率 实验类型：高分子化学 同组： 陈玥晗一、实验目的和要求（必填） 二、实验内容和原理（必填）三、主要仪器设备（必填） 四、操作方法和实验步骤 五、实验数据记录和处理六、实验结果与分析（必填）七、讨论、心得一、实验目的和要求1. 掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。

2. 了解动力学实验数据的处理和计算方法。

二、实验内容和原理聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。

连锁聚合一般可分成三个基元反应：引发、增长、终止。

若以引发剂引发，其反应式及动力学如下：引发： •−→−R I d k 2 ••→+M M R][2I fk R d i =•(1)增长： •+•−→−+1n kn M M M p]][[M M k R p p •=(2)终止： p M M tkn m −→−+••2][M k R i i =(3)式中I 、M 、R •、M •、P 分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。

R i 、R p 、R t 、k d 、k p 、k t 分别表示各步反应速率及速率常数。

f 表示引发效率。

[ ]表示浓度。

聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度，dtM d R ][-≡。

只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。

在低转化率下，稳态条件成立，R f =R t ，则聚合反应速率为：][][][)2(][21211M I K M I k fk k dt M d td p == (4)式中K 为聚合反应总速率常数。

单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。

根据聚合时体积的变化，可专业： 化学工程与工艺 姓名： 沈继富学号： 3090103075 日期： 2011.11.25 地点： 西溪七教409装订线以计算反应转化率。

膨胀计法测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应速率一、实验目的1. 掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法2. 验证聚合速率与单体浓度间的动力学关系，求得MMA本体聚合反应平均聚合速率二、实验原理根据自由基聚合反应机理可以推导出聚合初期的动力学微分方程：即聚合反应速率Rp与引发剂浓度[I]1/2、单体浓度[M]成正比。

在转化率低的情况下，可假定引发剂浓度保持恒定，将微分式积分可得：式中：[M]0为起始单体浓度；[M]为t时刻单体浓度，K为常数。

如果从实验中测定不同时刻的单体浓度[M]，求出不同时刻的数值，并对时间t作图应得一条直线，由此可验证聚合反应速率与单体浓度的动力学关系式。

聚合反应速率的测定对工业生产和理论研究具有重要的意义。

实验室多采用膨胀计法测定聚合反应速率：由于单体密度小于聚合物密度，因此在聚合过程中聚合体系体积不断缩小，体积降低的程度依赖于单体和聚合物的密度差，即体积的变化是和单体的转化率成正比。

如果使用一根直径很小的毛细管来观察体积的变化（参见图5-1），测试灵敏度将大大提高，这种方法就叫膨胀计法。

若以ΔV表示聚合反应t时刻的体积收缩值，为单体完全转化为聚合物时的体积收缩值，则单体转化率C可以表示为：式中，V0为聚合体系的起始体积； r为毛细管半径；h为某时刻聚合体系液面下降高度；dp为聚合物密度；dm为单体密度。

因此，聚合反应速率为：因此，通过测定某一时刻聚合体系液面下降高度，即可计算出此时刻的体积收缩值和转化率，进而作出转化率与时间关系曲线，根据直线部分斜率，即可求出平均聚合反应速率。

应用膨胀计法测定聚合反应速率既简单又准确，需要注意的是此法只适用于测量转化率在10%反应范围内的聚合反应速率。

因为只有在引发剂浓度视为不变的阶段（10%以内的转化率）体积收缩与单体浓度呈线性关系，才能用上式求取平均速率；特别是在较高转化率下，体系粘度增大，导致聚合反应自动加速，用上式计算的速率已不是体系的真实速率。

实验2 膨胀计法测定苯乙烯聚合的反应速率一、 实验目的1. 通过测定苯乙烯本体聚合过程中转化率的变化，对聚合反应动力学有一个初步的认识。

2. 掌握膨胀计测定聚合反应速率的原理和方法。

3. 学会实验数据的处理。

二、 实验原理聚合反应中不同的聚合体系与聚合条件具有不同的聚合反应速率。

聚合反应速率的测定对于工业生产和理论研究有着重要意义。

膨胀计法测定苯乙烯本体聚合的反应速率的原理是利用单体与聚合物的密度不同。

单体密度小， 聚合物密度大，故在聚合反应过程中随着聚合物的生成，体系的体积会不断收缩。

这是因为单体形成聚合物后分子间的距离减小的结果。

若取一定体积的单体进行聚合，则在聚合过程中随着转化率的增加反应体系的体积发生变化，这样就可换算出单体形成聚合物的转化率，绘出转化率-时间关系曲线， 从聚合反应速率与转化率-时间曲线的关系即可求出聚合反应速率。

在聚合反应的整个过程中，聚合速率是不断变化的。

聚合速率的变化通常可根据转化率(c)-聚合时间 (t) 曲线来观察和计算。

式中 0][M ——起始单体浓度，mol/L ； t M ][——聚合时间为t 时的单体浓度，mol/L 。

而聚合反应速率 (R p ) 与转化率 (c)-聚合时间 (t) 曲线的斜率有如下的关系故可按下式计算聚合反应速率式中 t c d d ——转化率-聚合时间曲线的斜率。

膨胀计是装有毛细管的特殊聚合容器。

它是由反应瓶与毛细管通过磨口连接而成的。

将一定量的溶有引发剂的单体置于反应瓶中，装好毛细管后置于恒温水浴之中，随着聚合反应的进行，毛细管单体液面下降。

聚合过程中体系体积的变化可直接从毛细管液面下降来读出。

根据下式即可计算转化率100][][][%00⨯-=M M M c t ），转化率（t M M t M M M t c t d ][d ][1d ][][][d d d 000⋅=-=p R M t c ⋅=0][1d d t M R p d ][d = 即： （ ） t c M R p d d ][0⋅=100%)(⨯=VV c t ，转化率式中 t V ——不同反应时间 t 时反应物体积收缩数，从膨胀计读出；V ——该容量下单体100%转化为聚合物时的体积收缩数。

膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率2．试验原理聚合反应速率可通过挺直测定用于反应的单体或所产生的聚合物的量求得，这被称为挺直法；也可以从陪同聚合反应的物理量的变幻求出，被称为间接法。

前者适用于各种聚合办法，而后者只能用于均一的聚合体系。

间接法能够延续地、精确地求得聚合物初期的聚合反应速率。

对于均一的聚合体系，在聚合反应举行的同时，体系的密度、勃度、折光度、介电常数等也都发生变幻。

本试验就是依据密度随友应物浓度变幻的原理来测定聚合反应速率的。

聚合物的密度通常也比其单体大，通过观看一定量单体在聚合时的体积收缩就可以计算出聚合反应速率。

为了增大比容随温度变幻的敏捷度，观看体积变幻是在一个很小的毛细管中举行的。

测定所用的仪器称为膨胀计，其结构主要包括两部分：下部是聚合容器，上部连有带有刻度的毛细管。

将加有定量引发剂的单体弥漫膨胀计，在恒温水浴中聚合，单体改变为聚合物时密度增强，体积收缩，毛细管内液面下降。

每隔一定时光记录毛细管内聚合混合物的弯月面的变幻，可将毛细管读数按一定关系式对时光作图。

再按照单体浓度，从而求出聚合总速率的变幻状况。

动力学讨论普通限于低转化率，在5％-10％以下。

在低转化率下，假定[I]保持不变时，引发剂引发的聚合反应速率方程式如下： Rp＝d[M]/dt=k[M]（1）式中，k为反应速率常数；[M]为单体浓度。

经积分得： In＝［M]0/［M]t=kt(2）式中，[M]0、[M]t分离为单体的起始浓度和t时刻浓度。

设膨胀计的体积（即苯乙烯的起始体积）为V0，苯乙烯彻低聚合后的体积为V∞，则(VI一V∞）就是苯乙烯转化成聚苯乙烯总的体积收缩量，而t时刻所能达到的体积收缩量为(Vt一V∞)，因为（V0一V∞）和（Vt一V∞）分离与单体的起始浓度[M]0和：时刻剩下的苯乙烯浓度[M]t相关，将它们分离代入式（2）得： ln=(V0一V∞)/(Vt －V∞)＝kt(3）因为膨胀计毛细管的刻度是长度单位，故将式（3)分子、分母分离除以毛细管的横截面积即变换成长度： In＝(L0一L ∞)/(Lt一L∞)=kt(4) 由式（1)可知，聚合反应速率对单体浓度为一第1页共3页。

实验报告课程名称：化工专业实验Ⅰ 指导老师：介素云 成绩：实验名称：膨胀计法测定聚合反应速率 实验类型： 同组学生姓名： 一、实验目的和要求（必填） 三、主要仪器设备（必填） 五、实验数据记录和处理 七、讨论、心得二、实验内容和原理（必填） 四、 操作方法和实验步骤 六、实验结果与分析（必填）一、实验目的1.掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。

2.了解动力学实验数据的处理和计算方法。

二、实验原理聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。

连锁聚合一般可分为三个基元反应；引发、增长、终止。

若以引发剂引发，其反应式及动力学如下： 引发：****22[]dk i d I R R M M R fk I −−→+−−→= （1）增长：**1*[][]p kn n p p M M M R k M M ++−−→= （2）终止：**2[]t k m n i i M M pR k M +−−→= （3）式中I 、M 、*R 、*M 、p 分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。

i R 、p R 、t R 、d k 、p k 、t k 分别表示各步反应速率及速率常数。

f 表示引发效率。

[]表示浓度。

聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度，[]d M R dt≡-。

只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。

在低转化率下，稳态条件成立，f t R R =，则聚合反应速率为：1/21/21/22[]()[][]d p tfk d M k I M K I M dt k == （4）式中，K 为聚合反应总速率常数。

单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。

根据聚合时体积的变化，可以计算反应转化率。

聚合速率的测定方法有直接法和间接法两类。

直接法有化学分析法、蒸发法、沉淀法。

膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率实验报告
本试验旨在使用膨胀计法来测定苯乙烯聚合反应的速率。

聚合反应的速率表示聚合反应生成产物的速率，其受不同的微环境因素影响，包括反应温度、浓度等。

本实验采用膨胀计法，测定苯乙烯在恒定温度和压强下聚合反应的速率。

膨胀计法测定反应相当于利用反应液容积的变化来推断反应的进展，相当于用反应室的容积与体积之间的变化来检测反应速率。

本实验根据恒定温度和压强，在实验中采用膨胀计测定苯乙烯聚合反应的速率，主要包括实验前的准备、实验的操作以及实验结束后的数据处理等步骤。

实验前的准备主要是准备各种实验仪器，包括膨胀计、细枝毛笔及记录纸等。

其中，膨胀计的容积是1ml，两个活塞的初始位置调整在实验空膨胀值上，细枝毛笔则用来放置在反应室内测定容积变化，记录纸则用来记录反应过程中体积变化的数据。

经过实验前的准备，准备好了需要的一切，就可以正式开始实验。

实验过程是将苯乙烯放入容积为1ml的反应室里，记录反应室开始时的容积，然后置放在定温恒温蒸馏仪中进行聚合，定时截取容积数据，半个小时到一个小时的间隔不断的调整活塞的位置，记录反应室的容积，待实验结束时，反应室的容积最终稳定，表明反应结束，实验结束。

实验结束后进行数据处理，主要是对收集到的数据进行处理，根据实验结果可以得出 amountA（L）/min 来表示反应速率，从而验证反应的机理。

经过本次实验的膨胀计法，我们测定了苯乙烯聚合反应的速率，通过实验结果来证明不同的微环境因素会影响反应速率。

本实验表明，膨胀计法是一种可行的方法来测定苯乙烯聚合反应的速率。

实验三 加聚反应动力学——膨胀计法测反应速度一、 实验目的膨胀计法是测定聚合速度的一种方法。

它的依据是单体密度小，聚合物密度大，因此随着聚合反应的进行，体积会发生收缩。

当一定量单体聚合时，体积的变化与转化率成正比。

如果将这种体积的变化放在一根直径很长很窄的毛细管中观察，其灵敏度将大为提高，这种方法就是膨胀计法。

通过本实验应达到以下的目的：1、用膨胀计法通过体积收缩进行加聚反应动力学的研究；2、学会处理加聚反应动力学数据，画出转化率与时间的关系图，计算苯乙烯聚合反应速度常数k 。

二、 实验原理从自由基加聚反应的机理及动力学研究与实验都证明苯乙烯聚合的动力学过程，基本上可由下式描述：（1）此式表示聚合反应速度与引发剂浓度的平方根成正比，与单体浓度成正比。

如果转化率低，（<16%），可假定引发剂浓度保持恒定，则可得下式：（2）式中为起始单体浓度；M 为时间t 时的单体浓度；k 为反应速度常数。

此式是直线方程。

若以对t 作图，其斜率即为k 。

由于单体与聚合物的密度不同，在单体聚合时必然发生体积的变化，故可通p v []I []M 0M [][]⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛M M 0ln过加聚反应时体积的变化求得转化率，从转化率则可求得不同时间的单体浓度，进而可求得反应速度常数。

三、仪器与试剂1、仪器超级恒温器；读数显微镜（0.01mm）；毛细管膨胀计（见图3-1示意）；精密温度计（100℃，精度0.1℃）1支；移液管（10ml）；烧杯（50ml）；称量瓶；注射器；秒表；吸球等。

2、试剂苯乙烯（CP，经新蒸馏）；偶氮二异丁腈（CP，经重结晶，熔点为103-104℃）四、实验步骤膨胀计体积及毛细管直径的测定毛细管直径的测定是将水银装入膨胀计（见图3-1）的毛细管中（长约2-3cm），在读数显微镜下读出该段的长度。

如此反复，读出毛细管各段长度Li，倒出水银并称重W，记录当时室温t，查出该温度下水银的密度（d），则各段毛细管直径Di为：膨胀计毛细管直径D取Di的算术平均值。

膨胀计法测定苯乙烯本体聚合反应速率(自动保存的
膨胀计法是一种常用的化学反应速率测定方法，适用于热起始的低聚和高聚反应以及聚合物降解反应的速率测定。

在苯乙烯本体聚合反应中，膨胀计法可以通过测量
反应体系体积的变化来计算反应速率。

测定苯乙烯本体聚合反应速率的步骤如下：
1. 实验器材准备：需要一台膨胀计仪、移液管、计时器、恒温水槽、分液漏斗等。

2. 实验样品准备：取少量苯乙烯本体和过氧化氢，加入反应瓶中，搅拌至完全溶解。

3. 实验条件设定：将膨胀计器安装在恒温水槽中，调整温度至实验所需温度。

将反应瓶挂于膨胀计仪顶部，其中溶液顶部与仪器顶部呈水平状态。

4. 实验开始：打开膨胀计仪的阀门，将反应瓶中的反应液注入仪器中，反应开始计时。

5. 测量反应体积变化：随着反应的进行，反应体系的体积将逐渐增加，此时需要用移液管将溢出的液体移回到反应瓶中，保持体系体积不变。

6. 结束反应：当反应达到一定时间时，关闭膨胀计仪的阀门，停止反应，并记录此时体系的总体积。

7. 数据处理：通过计算反应前后体系体积的差值，以及实验中所设定的时间间隔，可以计算出反应速率。

膨胀计法的测定结果受很多因素影响，例如反应温度、反应物浓度、催化剂种类和浓度等，因此需要进行多次实验来确定最终的反应速率。

此外，由于苯乙烯本体聚合反应是一个多步反应，其中包含自由基反应、传递反应、氧化反应等多个过程，因此需要对反应机理进行深入的研究，才能准确地测定反应速率。

加聚反应动力学——膨胀计法测反应速度一．试验目的膨胀计是测定就聚合速度的一种方法。

它的依据是单体密度小，聚合物密度大，此时随着聚合反应的进行，体积会发生收缩。

当一定量单体聚合时，体积的变化与转化率成正比。

如果将这种体积的变化放在一根直径很窄的毛细管中观察，其灵敏度将大为提高，这种方法就是膨胀计法。

通过本实验应达到以下目的：1． 用膨胀计法通过体积收缩进行加聚反应动力学的研究； 2． 学会处理聚合反应动力学数据，画出转化率与时间的关系图，计算苯乙烯聚合反应速度常数K 。

二．实验原理从自由基加聚反应的机理及动力学研究与实验都证明苯乙烯 聚合的动力学过程，基本上可由下式描述：(1)此式表示聚合反应速度Vp 与引发剂浓度[I ]的平方根成正比，与单体浓度[M ]成正比。

如果转化率低（<16%），可假定引发剂浓度保持恒定，则可得下式：上式积分后得：12[][][]p d M v k I M dt -==[][]p d M v k M dt-==0[]ln()[]M kt M = (2)式中Mo 为起始单体浓度；M 为时间t 时单体浓度；k 为反应速度常数。

此式是直线方程。

若以对t 作图，其斜率即为k 。

由于单体育聚合物的密度不同，在单体聚合时必然发生体积变化，故可求得不同时间的单体浓度，进而可求得反应速度常数。

三．仪器与试剂1． 仪器 超级恒温器；读数显微镜（0.01mm ）；毛细管膨胀计（见图3-1示意）；精密温度计（100℃，精度0.1℃）1支；移液管（10ml ）；烧杯（50ml ）；称量瓶；注射器；秒表；吸球等。

2． 试剂 苯乙烯（CP ，经新蒸馏）；偶氮二异丁腈（CP ，经重结晶，熔点为103-104℃）。

四．实验步骤1． 膨胀计体积及毛细管直径的测定 毛细管直径的测定是将水银装入膨胀计（见图3-1）的毛细管中（长约2-3cm ），在读数显微镜下读出该段的长度。

如此重复，读出毛细管各段长度Li ；倒出水银并称重W ，记录当时室温t ，查出该温度下水银的密度（d ），则各段毛细管直径Di 为：Di =膨胀计毛细管直径D 取Di 的算术平均值。

实验一膨胀计法测聚合反应速度实验报告课程名称： 化工专业实验 指导老师： 成绩：________________实验名称： 膨胀计法测聚合反应速度 实验类型： 高分子化学实验 同组学生姓名：一、实验目的和要求 二、实验内容和原理三、主要仪器设备 四、操作方法和实验步骤五、实验数据记录和处理 六、实验结果与分析七、讨论、心得一、实验目的1．掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。

2．了解动力学实验数据的处理和计算方法。

二、实验原理聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。

专业：姓名： 学号：连锁聚合一般可分成三个基元反应：引发、增长、终止。

若以引发剂引发，其反应式及动力学如下： 引发：*2R I dk −→−**M M R →+ []I fk R d i 2*=（1）增长：*1*+−→−+n knM M Mp]][[*M M k R p p =（2）终止：p M M t k n m−→−+**[]2M k R t i =（3）式中：I 、M 、R *、M *、P 分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。

R i 、R p 、R t 、k d 、k p 、k t 分别表示各步反应速率及速率常数。

f 表示引发效率，[ ]表示浓度。

聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度，[]dtM d R -≡。

只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。

在低转换率下，稳态条件成立，R f = R t ，则聚合反应速率为：[][][][]M I K M I k fk k dt M d td p 2/12/12/12=⎪⎪⎭⎫⎝⎛=（4）式中K 为聚合反应总速率常数。

单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。

根据聚合时体积的变化，可以计算反应转化率。

实验名称： 膨胀计法测定聚合反应速率 姓名：学号：本实验采用膨胀计法测聚合反应速率，膨胀计法的原理是利用聚合过程中体积收缩与转化率的线性关系。

实验报告课程名称： 化工专业实验 指导老师： 卜志扬 成绩： 实验名称：膨胀计法测定聚合反应速率 实验类型：高分子化学 同组： 陈玥晗一、实验目的和要求（必填） 二、实验内容和原理（必填）三、主要仪器设备（必填） 四、操作方法和实验步骤 五、实验数据记录和处理六、实验结果与分析（必填）七、讨论、心得一、实验目的和要求1. 掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。

2. 了解动力学实验数据的处理和计算方法。

二、实验内容和原理聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。

连锁聚合一般可分成三个基元反应：引发、增长、终止。

若以引发剂引发，其反应式及动力学如下：引发： •−→−R I d k 2 ••→+M M R][2I fk R d i =•(1)增长： •+•−→−+1n kn M M M p]][[M M k R p p •=(2)终止： p M M tkn m −→−+••2][M k R i i =(3)式中I 、M 、R •、M •、P 分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。

R i 、R p 、R t 、k d 、k p 、k t 分别表示各步反应速率及速率常数。

f 表示引发效率。

[ ]表示浓度。

聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度，dtM d R ][-≡。

只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。

在低转化率下，稳态条件成立，R f =R t ，则聚合反应速率为：][][][)2(][21211M I K M I k fk k dt M d td p == (4)式中K 为聚合反应总速率常数。

单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。

根据聚合时体积的变化，可专业： 化学工程与工艺 姓名： 沈继富学号： 3090103075 日期： 2011.11.25 地点： 西溪七教409装订线以计算反应转化率。

膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率一、实验目的1．了解膨胀计法测定聚合反应速率的原理。

2．掌握膨胀计的使用方法。

3．掌握动力学实验的操作及数据处理方法。

二、实验原理自由基聚合反应是现代合成聚合物的重要反应之一，目前世界上，由自由基聚合反应得到的合成聚合物的数量居多。

因此，研究自由基反应动力学具有重要意义。

聚合速率可由直接测定来反应的单体或所产生的聚合物的量求得。

这被称为直接法；也可以从伴随聚合反应的物理量的变化求出。

此即被成为间接法。

前者适用于各种聚合方法，而后者只能用于均一的聚合体系。

它能够连续地、精确的求得聚合物初期的聚合反应速率。

对于均一的聚合体系，在聚合反应进行的同时，体系的密度、粘度、折光度、介电常数等也都发生变化。

本实验就是依据密度随反应物浓度变化的原理而测定聚合速率的。

聚合物的密度通常也比其单体大，通过观察一定量单体在聚合时的体积收缩就可以计算出聚合速率。

一些单体和聚合物的密度变化如下表所示：单体和聚合物的密度密度g/ml25oC单体体积收缩％单体聚合物氯乙烯0.9191.40634.4丙烯0.8001.1731.0甲基丙烯1.1027.0丙烯酸甲酯0.9521.22322.1醋酸乙烯某0.9341.19121.6甲基丙烯酸甲酯0.9401.17920.6苯乙烯0.9051.06214.5丁二烯某0.62760.90644.4某为20oC数据为了增大比容随温度变化的灵敏度，观察体积收缩是在一个很小的毛细管中进行，测定所用的仪器称为膨胀计（如图所示）。

其结构主要由两部分组成，下部是聚合容器，上部连有带有刻度的毛细管。

将加有定量引发剂的单体充满膨胀计，在恒温水浴中聚合，单体转变为聚合物时密度增加，体积收缩，毛细管内液面下降。

每隔一定时间记录毛细管内聚合混合物的弯月面的变化，可将毛细管读数按一定关系式对时间作图。

再根据单体浓度，从而求出聚合总速率的变化情况。

动力学研究一般限于低转化率，在5-10％以下。