第三章 电解质溶液-1a

4.8×10-13
1.0×10-14
12.32
14.00
二、酸碱平衡的移动
1.
浓度对平衡移动的影响
酸HA在水中的质子自递平衡为
HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq)
平衡建立后，若增大溶液中HA的浓 度，则平衡被破坏，向着HA解离的方 为标准态的浓度(即1 mol· -1)。 kg
①由于离子的表观浓度小于理论浓度， 一般γB < 1 ②当溶液中的离子浓度很小，且离子所 带的电荷数也少时，活度接近浓度， 即 γB≈1。 ③溶液中的中性分子也有活度和浓度的 区别，不过不象离子的区别那么大， 所以，通常把中性分子的活度因子 视为1。
弱电解质在水溶液中只能部分解离成 离子的化合物。 例如： HAc H+ ＋ Ac-
解离度：达解离平衡时，已解离的 分子数和分子总数之比。单位为一， 可以百分率表示。
通常0.1 mol· -1溶液中，强电解质 kg α>30%；弱电解质α<5%.
例 某电解质HA溶液，其质量摩尔浓度 b(HA)为0.1 mol· -1，测得此溶液的 kg △Tf为0.19℃，求该物质的解离度。 解 设HA的解离度为α， HA(aq) H+(aq) +A-(aq) 平衡时/mol· -1 0.1-0.1α kg 0.1α 0.1α [HA]+[H+]+[A-]=0.1(1+α) mol· -1 kg 根据△Tf=Kfb 0.19 K=1.86 K· mol-1×0.1(1+α) mol· -1 kg· kg α = 0.022 = 2.2%
3.盐效应
•
若在HAc溶液中加入不含相同离子的强 电解质如NaCl，则因离子强度增大， 溶液中离子之间的相互牵制作用增大， 使HAc的解离度略有增大，这种作用称 为盐效应。
•
产生同离子效应时，必然伴随有盐效 应。
第三节
酸碱的质子理论
酸碱电离理论:
1、要点：酸碱反应的实质是中和反应：
H+ + OH- = H2O。 2、缺陷： 无法解释NH3、Na2CO3均不含OH-, 也具有 碱性；有些物质如NH4Cl水溶液则呈酸 性
2.
①
②
③
共轭酸碱的特点： 酸比它的共轭碱多一个质子。 酸愈强，其共轭碱愈弱；碱愈强，其 共轭酸愈弱。 某酸碱对中的酸、在另一酸碱对中是 碱的物质称为两性物质。
二、酸碱反应的实质 酸碱反应是共轭酸碱对之间的质子传递 反应。 例如，HAc在水溶液中： 酸碱半反应1 HAc(aq) H+(aq) + Ac-(aq) 酸1 碱1
二、强电解质溶液理论要点 电解质离子相互作用，离子氛存在， 致使离子间相互作用而互相牵制，表观 解离度不是100％
３．离子的活度和活度因子 活度：离子的有效浓度(表观浓度)小于 理论浓度，有效浓度的值就是活度 aB。 活度因子： γB称为溶质B的活度因子。 离子的活度
aB = γB·B/bθ b
a bB /bθ 0.89 0.010 mol kg -1 /(1mol kg 1 ) 0.0089 -1
0.89
2) 0.020 mol· -1KBr+0.030 mol· kg kg 1ZnSO 溶液的离子强度 。 4 解：I = [b(K+)z2(K+) + b(Br-)z2(Br-) + b(Zn2+)z2(Zn2+) + b(SO42-)z2(SO42-)]／２ = [(0.020mol· -1)(+1)2 + kg (0.020mol· -1)(-1)2 + (0.030mol· -)(+2)2 kg kg + (0.030 mol· -1)(-2)2] kg = 0.14 mol· -1 kg
OH–(aq) + NH4+(aq)
加入NH4+使 NH3 解离度降低。
例 在0.100 mol· -1HAc溶液中加入一 L
定量固体NaAc, 使NaAc的浓度等于0.100 mol· -1, 求该溶液中H+浓度, pH和HAc L 的解离度α。
解：设已解离的[H3O+]=x mol· -1 L
酸碱半反应2 H+(aq) + H2O(l) 碱2 总反应
H3O+(aq) 酸2
HAc(aq) + H2O(l) 酸1 碱2
H3O+(aq) + Ac-(aq) 酸2 碱1
酸碱反应
1.解离反应
2.中和反应
3.水解反应
质子传递可以在非水溶液中进行
酸碱反应总是由较强的酸和较强的碱反 应生成较弱的酸和较弱的碱
lg A z z I 0.509 kg 1/2 mol1/ 2 ( 1) (1) 0.010 mol kg 1 0.051
c(NaCl) ≈ 0.0089 mol·L 根据П=icBRT , i=2 П=2×0.0089 mol· -1×8.314 J· -1· -1×298.15 K L mol K ×1 KPa· L/1J = 44 kPa
0.965 0.927 0.901 0.815 0.769 0.651 0.830 0.637 0.544 0.340 0.265 0.88 0.74 0.77 0.71 0.53 0.41 0.54 0.48 0.21 0.16 0.154
0.38 0.35 0.068 0.047
第三章 电解质溶液
Electrolyte Solutions
第一节
强电解质溶液理论
一、强电解质和弱电解质 １．定义：电解质是溶于水中或熔融状 态下能导电的化合物，这些化合物 的水溶液称为电解质溶液。
+
电解质可分为强电解质和弱电解质两类。 在水溶液中能完全解离成离子的化合物 就是强电解质。 例如 Na+ClNa+ + Cl- (离子型化合物) HCl H++ Cl- (强极性分子)
(1) HAc水溶液＋甲基橙（橘红色）
加入 NaAc(s) → 黄色
HAc(aq) + H2O(l)
平衡左移
H3O+(aq) + Ac-(aq)
加入Ac-使 HAc 解离度降低
(2) NH3· 2O + 酚酞 （粉红色） H
加入 NH4Cl(s) → 无色
NH3(aq) + H2O(l)
平衡左移
例 计算0.100 mol· -1HAc溶液的解离度α及 L
[H3O+]。 解 HAc的Ka=1.75×10-5 HAc(aq) + H2O(l) c(1-α)≈c H3O+(aq) + Ac-(aq) cα cα
Ka= (cα)2/c = cα 2
[H3O+]=cα =0.100 mol· -1×1.32%=1.32×10-3 L mol· -1 L
(
4.
Debye—Hückel理论 ：
lg i Azi

2
I
I
平均活度因子
lg A z z

对于较高离子强度的溶液
Azi I lg i 1 I
2
或
lg
A z z I 1 I
第二节 弱电解质溶液的解离平衡 一、弱酸、弱碱的解离平衡及其平衡常 数 HAc(aq)+H2O(l) Ac-(aq) +H3O+(aq)
一、酸碱的概念 1.酸碱的定义 酸：能给出质子 (H+)的物质 (质子给体)
酸可以是分子、
正离子或负离子
碱：能接受
质子的物质
(质子受体)
碱可以是分子、 正离子或负离子。
酸释放一个质子形成其共轭碱； 碱结合一个质子形成其共轭酸。 酸、碱得失质子的反应式是酸碱半反应 式。 酸碱半反应两边是共轭酸碱对。
HCl(aq) + NH3(aq) (aq)
NH4+(aq) + Cl-
反应强烈地向右进行 Ac-(aq) + H2O(l) (aq) HAc(aq) + OH-
反应明显地偏向左方
三． 1.
水的质子自递平衡 水的质子自递平衡和水的离子积
H+ H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq)
4.离子强度：离子的活度因子是溶液 中离子间作用力的反映，与离子浓度 和所带电荷有关
1 2 I i bi zi 2
def
近似计算时，也可以用ci代替bi。I的单 位为mol· -1。 kg
例 计算：(1) 0.010 mol· -1 NaCl溶液的离子强度、活度因子、活度 kg 和25℃时的渗透压。 解 (1) I = 1/2[ b(Na+)z2(Na+)+b(Cl-)z2(Cl-)] = [0.010 mol· -1×(+1)2+0.010 mol· -1(-1)2] kg kg = 0.010 mol· -1 kg
[H 3O ][OH ] K [H 2 O][H 2 O]
[H2O]看成常数，与K合并，得
Kw= [H3O+][OH-]
Kw称质子自递平衡常数，又称水的离子 积 0℃时
25℃时
Kw= 1.15×10-15
Kw= 1.01×10-14
100℃时
Kw= 5.44×10-13
水的离子积不仅适用于纯水，也适用 于所有稀水溶液。
④对于弱电解质溶液，因其离子浓度 很小，一般可以把弱电解质的活度因 子也视为1。