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第四章热力学参数状态图详解

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第四章 热力学第一定律 4

第四章 热力学第一定律 4


1 V4 T1 T2 V1
Q2 Q1
V3 V2
V2 V1 V2 V1

V4 V1

V3 V4

V2 V1

Q 2 R T 2 ln
V2 V1
R T 2 ln


T2 T1
R T1 ln
Q2 Q1
V R T 2 ln 2 V1
Q 2 Q1 j
j1
n
§4.6.2 卡诺热机
为了对热机的最大可能效率进行理论研究，1824年法国工 程师卡诺设想了一种理想的热机，称为卡诺热机；这种热机的 循环过程称为卡诺循环。 卡诺循环在温度为T1、T2的两个热源间工作，由两个等温 过程和两个绝热过程构成。一般所说的卡诺循环是准静态的， 且无摩擦等耗散现象。 P 当工质是气体时，卡诺循 环可以用P-V图表示。 可见：在卡诺循环中，工质从T1 热源吸热Q1，向T2热源放热 Q 2 ， 向外输出功W′ 。
T
⑵ 转换点、转换曲线：
同一工质在不同的温度段对应的焦汤系 数的趋势是可以不同的。 从T-P 图上看，这种现象是由等焓线的斜率决定的。
P
⑵ 转换点、转换曲线： 同一工质在不同的温度段对应的焦汤系数的趋势是可以不同的。 从T-P 图上看，这种现象是由等焓线的斜率

T P H
则有：

W' Q1
Q1 Q2 Q1 1 Q2 Q1
——热机效率
说明
若循环存在m个高温热源，n个低温热源，热机的吸放热为：
Q 1 i ( i 1, 2 , m ) 及 Q 2 j ( j 1, 2 , n )
则热机效率公式中的吸放热为：

热工基础 第四章.热力学第二定律

热工基础 第四章.热力学第二定律

注意：由于是可逆过程，T 既是工质的温度， 也等于热源的温度。
16
对于质量为 m 的工质， Q dS T
Q T 0
2. 克劳修斯不等式与不可逆过程熵的变化
（1）克劳修斯不等式 根据卡诺定理，在相同的恒温高温热源T1 和恒温低温热源T2之间工作的不可逆热机的热 效率一定小于可逆热机的热效率，即
q 克劳修斯 T 0 积分等式
15
q T 0
q q 1 A2 T 1B 2 T
q 一定是某一参数的全微分。 T q 的积分与积分路径无关。 T
根据状态参数的特点断定，q/T一定是某一 状态参数的全微分。这一状态参数被称为比熵， 用 s 表示,即
q ds T
2．热力学第二定律的表述 随自然界中热过程的种类不同，热力学第 二定律有多种表述方式，并且彼此是等效的。
克劳修斯表述： 不可能将热从低温物体传 至高温物体而不引起其它变化。 开尔文－普朗克表述：不可能从单一热源取 热，并使之完全转变为功而不产生其它影响。
第二类永动机是不可能制造成功的。
2
4－2
1. 热力循环
3．孤立系统熵增原理与作功能力损失
（1）孤立系统熵增原理 Q 0 对于孤立系统，dSf T
Siso Sg 0
上式表明：孤立系统的熵只能增大，或者不变，绝 不能减小。这一规律称为孤立系统熵增原理。 孤立系统熵增原理说明，一切实际过程都一 定朝着使孤立系统的熵增大的方向进行，任何使孤 立系统的熵减小的过程都是不能发生的。 上式揭示了一切热力过程进行时所必须遵循的 客观规律，突出地反映了热力学第二定律的本质， 是热力学第二定律的另一种数学表达式。
1
7
2．卡诺循环
卡诺循环是法国工程师 卡诺（S. Carnot）于1824年 提出的一种理想热机工作循 环，它由两个可逆定温过程 和两个可逆绝热过程组成。 卡诺循环热效率：

工程热力学4

工程热力学4
对象 1) 参数 ( p, T, v, u, h, s ) 变化 2) 能量转换关系, q , w, wt
方法 1) 抽象分类
p vT s n
基本过程
2) 可逆过程 (不可逆再修正)
研究热力学过程的依据
1) 热力学第一定律 q du w dh wt
稳定流动能量方程
q
h
1 2
c2
gz
ws
cn cv
v
理想气体基本过程的p-v,T-s图
pT s v
T2
(
p2
)
k 1 k
T1 p1
T
sv
n0
p
n0 T
n 1
n 1 p
nk
n
n
v
nk s
u在p-v,T-s图上的变化趋势
u =T
u cvdT
pv RT
p u>0
T
u>0
n0 n 1
n0 n 1
nk
n
v
n
nk s
h在p-v,T-s图上的变化趋势
p
T
n0
n0
n
n 1 nk
v
n
n 1
nk s
p-v,T-s图练习（2）
膨胀、降温、放热的过程，终态在哪个区域？
p
T
n0
n0
n
n 1 nk
v
n
n 1
nk s
p-v,T-s图练习（3）
膨胀、升温、吸热的过程，终态在哪个区域？
p
T
n0
n0
n
n 1 nk
v
n
n 1
nk s
理想气体基本过程的计算

热力学基本概念1状态参数、热力学温标

热力学基本概念1状态参数、热力学温标
• W.H.能斯脱
Walther Hermann Nernst • (1864-1941) • 德国 • 热化学，熵基准 • 1920年诺贝尔化 学奖
工程热力学
热力学方面获诺贝尔奖的科学家（4）
• L.昂萨格 Lars Onsager
• (1903-1976) • 美国 • 不可逆过程热力学理
论 • 1968年诺贝尔化学奖
工程热力学
能源转换利用的关系
生物质
风 能
水 能
化 学 能
燃
料 电 池
风 车
水水
轮 机
车
燃 烧
核 能
聚裂 变变
热
地太 热阳 能能
利 用
光转 热换
能 90%
一次能源 (天然存在)
光 电 转 换
机械能 发电 电动 机机
热机 电
直接利用 能
二次能源
工程热力学
Future Energy to Low-Carbon Town in China
New Energy Technologies
Renewable e nergy
Future energy
Conventional Energy clean
工程热力学
工程热力学与节能
工程热力学
是一门研究热能有效利用及 热能和其它形式能量转换规律 的科学
建立节能的理论基础
工程热力学
(1) 中国能源资源缺乏 (2) 中国能源利用效率低下 (3) 能源环境问题突出
注意：只有绝对压力 p 才是状态参数
工程热力学
U-tube manometer
示意图
Bourdon Tube
绝对压力与相对压力
absolute pressure relative pressure

热力学常用的状态参数

热力学常用的状态参数

热力学状态参数概述热力学是一门研究热现象的物理学分支，主要关注物质在热力学过程中的性质和行为。

在热力学研究中，状态参数是描述系统状态的重要物理量，它们可以帮助我们了解系统的能量、物质和熵等属性的变化。

本文将介绍热力学中常用的状态参数，包括温度、压力、体积、熵、焓、吉布斯自由能和亥姆霍兹自由能。

1. 温度温度是衡量系统热力学状态的物理量，表示系统内能与其他能量之间的转化程度。

在热力学中，温度被定义为能量与熵的函数，通常用符号T表示。

在国际单位制中，温度的单位是开尔文（K），与摄氏度的关系为T(K) = t(℃) + 273.15。

温度的计算公式可以根据热力学第一定律和第二定律推导得出。

在封闭系统中，当系统与外界进行能量交换时，系统内能的变化会导致温度的变化。

这种变化可以通过测量物质的比热容、密度和体积等参数来计算。

2. 压力压力是衡量系统在单位面积上所承受的垂直作用力，表示系统内部能量以压力形式与外界进行交换的能力。

在热力学中，压力通常用符号P表示，单位为帕斯卡（Pa）。

在国际单位制中，压力的单位是牛顿/平方米（N/m2）。

压力的计算公式可以根据理想气体方程推导得出，即PV = nRT。

其中，P表示压力，V表示体积，n表示物质的量，R表示气体常数，T表示温度（以开尔文为单位）。

对于非理想气体，可以通过测量物质的密度、比热容和体积等参数来计算压力。

3. 体积体积是衡量系统所占据的空间大小，表示系统内能与其他能量之间的转化过程中物质空间的扩展或收缩程度。

在热力学中，体积通常用符号V表示，单位为立方米（m3）。

在国际单位制中，体积的单位是立方米（m3）。

体积的计算公式可以根据理想气体方程推导得出。

对于封闭系统，当系统与外界进行能量交换时，系统内能的变化会导致体积的变化。

这种变化可以通过测量物质的密度、比热容和压力等参数来计算。

4. 熵熵是衡量系统无序程度的物理量，表示系统内能与其他能量之间的转化过程中能量的分散程度。

热力学基本状态参数

热力学基本状态参数

热力学基本状态参数功和热量1-1 工质和热力系一、工质、热机、热源与冷源1、热机（热力发动机）：实现热能转换为机械能的设备。

如:电厂中的汽轮机、燃气轮机和内燃机、航空发动机等。

2、工质:实现热能转换为机械能的媒介物质。

对工质的要求:1）良好的膨胀性; 2）流动性好；3）热力性质稳定,热容量大；4）安全对环境友善；5）价廉，易大量获取。

如电厂中的水蒸汽；制冷中的氨气等。

问题：为什么电厂采用水蒸汽作工质？3、高温热源：不断向工质提供热能的物体（热源）。

如电厂中的炉膛中的高温烟气4、低温热源：不断接收工质排放热的物体（冷源）如凝汽器中的冷却水二、热力系统1、热力系统和外界概念热力系:人为划分的热力学研究对象(简称热力系）。

外界:系统外与之相关的一切其他物质。

边界:分割系统与外界的界面。

在边界上可以判断系统与外界间所传递的能量和质量的形式和数量。

边界可以是实际的、假想的、固定的，或活动的。

注意:热力系的划分，完全取决于分析问题的需要及分析方法的方便。

它可以是一个设备（物体），也可以是多个设备组成的系统。

如：可以取汽轮机内的空间作为一个系统，也可取整个电厂的作为系统。

2、热力系统分类按系统与外界的能量交换情况分1）绝热系统：与外界无热量交换。

2）孤立系统：与外界既无能量（功量、热量）交换，又无质量交换的系统。

注意：实际中，绝对的绝热系和孤立系统是不存在的，但在某些理想情况下可简化为这两种理想模型。

这种科学的抽象给热力学的研究带来很大的方便。

如：在计算电厂中的汽轮机作功时，通常忽略汽缸壁的散热损失，可近似看作绝热系统。

状态及基本状态参数状态参数特点u状态参数仅决定于状态，即对应某确定的状态，就有一组状态参数。

反之，一组确定的状态参数就可以确定一个状态。

状态参数的变化量仅决定于过程的初终状态，而与达到该状态的途径无关。

因此，状态参数的变化量可表示为（以压力p为例）：二、基本状态参数1.表压与真空表压力：当气体的压力高于大气压力时（称为正压），压力表的读数（pg），如锅炉汽包、主蒸汽的压力等。

第四章 热力学参数状态图

第四章 热力学参数状态图

化与T关系线。 ⑥与⑦相交于1970K，温度高于1970K即可生
成金属Ta。因此难熔金属的碳热还原常采用真空操作。
pCO p
4.4 电位E-pH图
电位E—pH图就是把水溶液中的基本反 应作为电位、pH及活度的函数，在指定 温度和压力下，将电位与pH关系表示在 平面图上，用来表明反应自动进行的条 件及物质在水溶液中稳定存在的区域， 从而为湿法冶金的浸出、净化及沉积等 过程提供依据。
发生金属的氧化反应；反之发生金属氧化物的还原反应。
pO2
标图尺3—画2法
3. CO/CO2标尺的用途
(1)给定温度后，可直接求出金属氧化物被CO还原达到平衡时的
CO/CO2比 方法是：在指定温度下作垂线，与金属氧化的
G=A+BT/K线相交，
连结交点与“C”点并延长至CO/CO2标尺线，其交点所对应的CO/CO2比值 即为所求的平衡CO/CO2比。
• 4)由于生成CO的直线斜率与其它直线斜率不同，所以CO线将图分 成三个区域：在CO线以上的区域，如元素Fe、W、P、Mo、Sn、 Ni、Co、As及Cu等的氧化物均可以被C还原。所以在高炉冶炼中， 矿石中若含Cu、As等有害元素将进入生铁，给炼钢带来困难。在 CO线以下区域，如元素Al、Ba、Mg、Ca以及稀土元素等氧化物不 能被C还原，在冶炼中它们以氧化物形式进入炉渣。在中间区域， CO线与其它线相交，
(2)给定CO/CO2比，可直接求出金属氧化物被CO还原的温度 方法是：在CO/CO2标尺上找出所给CO/CO2比值点，将该点与“C”点
相连，所连直线与 G=A+BT/K线相交，交点温度即为还原温度。
(3)在给定温度及CO/CO2比值条件下，判断气氛对金属的性质 方法是：先求出指定温度下的平衡CO/CO2比，然后将指定的CO/CO2 比值与CO/CO2的平衡值相比较，若前者大于后者，则气氛对金属讲是还 原性的，即发生金属氧化物被CO还原的反应，反之发生金属被CO2氧化的 反应。

机械热力学第04章

机械热力学第04章
36
v
s
u,h,w,wt,q在p-v,T-s图上的变化趋势 图上的 在 , 图上
u,h↑(T↑) w↑(v↑) wt↑(p↓) q↑(s↑) ∆h>0 ∆u>0 q>0 T p w>0 w>0 n=0 ∆h>0 ∆u>0
n=0
wt>0
n=∞
n=1 wt>0
n=1
n =k
n=∞
q>0
n =k
37
v
s
T p2 k 2 =( ) T p 1 1
k− 1
p T
p
s v
T
s
v
n=0
n=0
n=1
T p
n=∞
n =k
n=1
n =k
n=∞
v
31
s
u在p-v,T-s图上的变化趋势 在 , 图上 图上的
u = T ∆u>0 p
∆u = ∫cvdT
pv = RT
T
n=0
∆u>0
n=0
n=1
n=1
n =k
n=∞
n =k
κ
可逆的绝热过程以称为定熵过程
一）过程方程
推导：自学
其中K叫做定熵（绝热）指数。
理想气体可逆绝热过程的绝热指数
κ =γ 15
初、终状态间参数的关系 根据过程方程
pv =定值
p2 v2 =p1v1
κ −1
κ
及状态方程 pv = Rg T
经整理得：
κ
κ
T2 v1 = T1 v2
T2 p2 = T1 p1
及状态方程 pv = Rg T

第四章 多相平衡系统的热力学

第四章 多相平衡系统的热力学

p
2 H 2O
p pO 2
2 H2
C = S-R=3-1=2
R表示的是独立的化学平衡数。
20
f =C–P+2
需要注意的是，R表示的是独立的化学平衡数。
例如：化学反应
CO(g) + H2O(g) ===CO2 (g)+ H2 (g) (1)
C(s) +CO2(g)===2CO(g)
C(s) + H2O(g) === CO(g)+H2(g)
d ln p vap H m 2 dT RT
这就是Clausius-Clapeyron 方程， vap H m 是摩尔气化热。 假定 vap H m 的值与温度无关，积分得：
p2 vap H m 1 1 ln ( ) p1 R T1 T2
这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。
O点： 三相点 p/Pa
22.12MPa C
三相点与冰点是否 是一回事？
≈
超临界流体 A ●
水的冰点
pθ

B D

O
A点：临界点
超临界流体的特 点及技术
610.62Pa

≈
647.4K
273.15K
273.16K
T/K
35
超临界流体萃取的实例
• • • • • 萃取化工产品之中的萘 从咖啡豆萃取咖啡因 茶叶中脱除茶碱 烟草中脱除尼古丁 辣椒中提取辣椒色素
30
例题2 碳酸钠和水可以组成下列化合物： Na2CO3.H2O，Na2CO3.7H2O，Na，与碳酸钠水溶液及冰共存的含水盐最
多可有几种?
(2)30℃时，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可

第四章 热力学第二定律

第四章 热力学第二定律

虽然为实现各种非自发过程补偿是必不可少 的，但是为提高能量利用的经济性，人们一 直在最大限度地减少补偿。 热力学第二定律的任务：研究热力过程的方 向性，以及由此而引出的非自发过程的补偿 和补偿限度等。 二、热力学第二定律的表述 克劳修斯的说法：不可能把热量从低温物体 传向高温物体而不引起其他变化。
⑵卡诺循环热效率永远小于1。这是因为Tl＝ ∞或T2 = 0 是不可能达到的。 ⑶当Tl= T2时，卡诺循环热效率为零，即只 有单一热源存在时，不可能将热能转变为机 械能。 二、逆卡诺循环 如果卡诺循环按逆时针方向进行，则称为卡 诺逆循环。 如下图所示。
对于制冷机的卡诺逆循环，其制冷系数用下 式表示，
同理可证 A B 也不成立，因此唯一可以
成立的结果是 A B 。
定理一得证。
例题： 1.某热力设备，工作在1650℃ 的炉膛燃气 温度和15℃的低温热源之间，求：1）该 热力设备按卡诺循环工作时的热效率以及 产生 6×105 kw时的吸热量Q1和放热量Q2 ； 2）如果热力设备的实际效率只有40% ， 其有效功率仍为6×105 kw ，问吸热量Q1 和放热量Q2又是多少？
若循环中全部过程都可逆，则该循环称为可逆循环； 若循环中部分过程或全部过程都不可逆，则该循环为 不可逆循环。 根据循环的热力学特征，可把循环分为热机循环（正 循环）和制冷循环（逆循环）。 正循环的效果是使热能转变为机械能，系统向外输出 功。如图所示，循环按顺时针方向进行，图（a）中12-3为工质膨胀，从高温热源吸收热量Q1。工质经3-41回到初态的过程中，工质受压缩，向低温热源放出热 量Q2。工质对外做功的净功为W，用循环1-2-3-4-1所 包围的面积表示，等于工质从高温热源吸取的热量与 向低温源放出的热量之差。即

热力学状态图

热力学状态图
F C P 1 F 3P
单相体系：P=1，F=2，自由度为2 两相共存体系：P=2，F=1，自由度为1 三相共存体系：P=3，F=0，自由度为0
(4)相图的基本原理与规则
连续原理：当决定体系状态的参数连续发生变化时，在新相
不出现、旧相不消失的情况下，体系中各相的性质以及整个 体系的性质也连续变化。如果体系的相数发生变化，自由度 变了，体系各相的性质以及整个体系的性质都要发生跃变。

DH
v
T1
Dr
G MxOy
T1
T
关于斜率
T T1
DS2

2 y
S MxOy

2x y
S Ml

S O2

2 y
S MxOy

2x y
(
S
Ms

DH
v
T1
)

S O2

2 y
S MxOy

2x y
S Ms

S O2

DH
v
T1

DS1

DH
v
T1
关于斜率
P
)

RT
ln( Po2
/
P
)
3、Po2标尺的作用
（1）利用Po2标尺可以直接得到某一温度下金属氧 化物的分解压力
（2）在指定氧分压下，可以直接得到金属氧化物的 分解平衡温度
（3）在指定温度与氧分压下，可以直接判 定气氛对金属性质的影响
a.指定温度下，按照(1)将与T平衡的氧分压PO2平求出 b.若PO2平> PO2，则氧化物分解。
关于斜率
CO直线的斜率及其意义

第4章 热力学基础

第4章 热力学基础

绝热过程方程:
pV C1
TV


1
C2
C3
T p
1绝热过程
V T降低 p降低更多
p
A
C
V T不变 p降低
等温线、绝热线的斜率分别为：
B
O V
dp p V d V T dp p V dV Q
又因混合后的氮气与压强仍分别满足理想气 体状态方程，
由此得：
1 M1 p1 RT V1 ＋V2 M mol 1 1 M2 p RT 2 V1 ＋V2 M mol 2
两者相加即得混合气体的压强：
1 p V1 ＋V2
M1 M2 ＋ M mol 1 M mol 2
RT
解:打开活塞后，原在第一个容器中的氮气向第二个容器中 扩散，氩气则向第一个容器中扩散，直到两种气体都在两容 器中均匀分布为止。达到平衡后，氮气的压强变为p1'，氩气 的压强变为p2' ，混合气体的压强为p= p1' + p2' ；温度均为T 。在这个过程中，两种气体相互有能量交换，但由于容器是 绝热的，总体积未变，两种气体组成的系统与外界无能量交 换，总内能不变，所以
利用多方方程和状态方程：
dA PdV Rdt /(n 1)
已知
E1 ＋E2 ＝E1 ＋E2 0 M E1 Cv1 T T1 M mol1 M E2 Cv 2 T T2 M mol 2
代入式得：
M M Cv1 T T1 ＋ Cv 2 T T2 ＝ 0 M mol1 M mol 2
M1 M2 Cv1T1 ＋ Cv2 T2 M mol1 M mol 2 T M1 M2 Cv1 ＋ Cv2 M mol1 M mol 2

工程热力学课件第4章

工程热力学课件第4章
1、过程方程 、
κ=
cp cv
pv κ = 常数
∴κ > 1
Qc p > cv
2、初、终状态参数关系 、
p 2 v1 = p1 v 2
κ
pvκ = 常数
pv = RT
T2 v1 = T1 v2 κ −1 T2 p2 κ = T1 p1
1 1
2
2
κ
dp
1
=κ
R (T1 − T2 ) = κw κ −1
pκ
κ ( p1v1 − p 2 v 2 ) = κ −1
2）热量 ）
q=0
∆s = 0
∆u + w = 0 或 ∆u = − w ∆ h + wt = 0 或 ∆ h = − wt
4-3 多变过程的综合 分析
多变过程
1、 过程方程： pv n 、 过程方程：
pc dT pc dp sc − sb = ∫ cp − ∫ R = −R ln T T pb p pb
T
Qsc > sb
∴pc < pb
sb sc
s
定压线向左水平移动， 定压线向左水平移量转换 、 1）过程功 dp= 0 ∴wt = −∫1 vdp = 0 ） 2）热量 ）
2
2
v
4
3
wT = wt ,T
2）热量 ）
T
∆h = c p (t2 − t1) = 0
2’ 1 2
∆u = cv (t2 − t1) = 0
v2 p1 p1 q = w = wt = RT ln = RT ln = p1v1 ln v1 p2 p2
s
4

工程热力学第4章

工程热力学第4章

工程热力学第4章第4章理想气体热力过程及气体压缩4．1 本章基本要求熟练掌握定容、定压、定温、绝热、多变过程中状态参数p、v、T、?u、?h、?s的计算，过程量Q、W的计算，以及上述过程在p-v 、T-s图上的表示。

4．2 本章重点结合热力学第一定律，计算四个基本热力过程、多变过程中的状态参数和过程参数及在p-v 、T-s图上表示。

本章的学习应以多做练习题为主，并一定注意要在求出结果后，在p-v 、T-s图上进行检验。

4．3 例题例1．2kg空气分别经过定温膨胀和绝热膨胀的可逆过程，如图4.1，从初态p1=9.807bar,t1=300?C膨胀到终态容积为初态容积的5倍，试计算不同过程中空气的终态参数，对外所做的功和交换的热量以及过程中内能、焓、熵的变化量。

图4.1 解：将空气取作闭口系对可逆定温过程1-2，由过程中的参数关系，得p2?p1v11?9.807??1.961bar v25RT1=0.1677m3/kg p1按理想气体状态方程，得v1?—30—v2?5v1=0.8385m3/kgT2?T1=573K t2=300?C气体对外作的膨胀功及交换的热量为WT?QT?p1V1lnV2=529.4kJ V1过程中内能、焓、熵的变化量为?U12=0 ?H12=0 ?S12=或?S12=mRlnQT=0.9239kJ /K T1V2=0.9238kJ /K V1对可逆绝热过程1-2′, 由可逆绝热过程参数间关系可得&#39;p2?p1(v1k) 其中v2&#39;?v2=0.8385m3/kg v21故p2&#39;?9.807()1.4=1.03bar 5T2&#39;?p2&#39;v2&#39;R=301K t2&#39;=28?C气体对外所做的功及交换的热量为Ws?11(p1V1?p2V2)?mR(T1?T2&#39;)=390.3kJ k?1k?1Qs&#39;?0过程中内能、焓、熵的变化量为?U12&#39;?mcv(T2&#39;?T1)??390.1kJ或?U12&#39;??W2??390.3kJ?H12&#39;?mcp(T2&#39;?T1)??546.2kJ ?S12&#39;=0例2. 1kg空气多变过程中吸取41.87kJ的热量时，将使其容积增大10倍，压力降低8倍，求：过程中空气的内能变化量，空气对外所做的膨胀功及技术功。

热力学第04章 气体和蒸汽的基本热力过程

热力学第04章 气体和蒸汽的基本热力过程
汽化潜热
p/MPa
0.001 0.01 0.1 1 10 22.12
/(kJ/kg)
10
方法：把实际过程抽象为可逆过程进行分析。
§4-2 定容过程 dv=0
§4-3 定压过程 dp=0 §4-4 定温过程 dT=0 §4-5 定熵过程 ds=0 四种典型的热力过程，都有一个参数 不变，分析简单，又有实际意义。
注意热力过程的多样性，因为状态变化就是热力过 程，故过程远不止这些这四种。
4.2 定容过程
定容过程的熵变是 (取定值比热容) ：
定容过程是n趋近于无穷大时的多变过程，因此
4.2 定容过程
p
2
1 2’
T
加热 放热 1
2
2’
v
q<0
q>0
s
4.3 定压过程
当n=0时的多变过程 可逆定压过程，p2=p1, dp=0
由于
因此 也就是，定压过程中气体比体积与热力 学温度成正比
各个过程的状态参数和q，w，wt的推导
pv
n
常数
n0 p 常数 n 1 pv 常数 n pv 常数 n v 常数
定压过程 定温过程 定熵(可逆绝热）过程 定容过程
( n 0)
0 p v p v
p p n v v n
上节课内容回顾
气体和蒸汽的基本热力过程 §4-2 定容过程 dv=0 §4-3 定压过程 dp=0 §4-4 定温过程 dT=0 §4-5 定熵过程 ds=0 注意热力过程的多样性，因为状态变化就是热力过 程，故过程远不止这些这四种。 四种典型的热力过程，都有一个参数 不变，分析简单，又有实际意义。
第三章内容回顾

第四章-热力学函数与定律-5

第四章-热力学函数与定律-5
工科大学化学
2. 讨论 ☆ A是体系的状态函数，容量性质，能量量 纲，绝对值无法确定；
☆在一定条件下ΔA可作过程性质的判据：
ΔAT 、ΔAT,V 和 ΔAT,W’=0 判断可逆与否
ΔAT, V , W’=0 判断自动与否
☆A也称为恒容位
工科大学化学
☆可逆条件下的ΔA才有物理意义：
① 恒温可逆， -dAT =-δWT ，体系自由能
工科大学化学
依据的基本关系式： A=U－TS， G=H－TS= U＋pV－TS =A＋pV dA= dU－TdS －SdT dG= dH－TdS －SdT = dU＋pdV ＋Vdp －TdS －SdT = dA＋pdV ＋Vdp ΔA = ΔU－ Δ(TS) ΔG = ΔH－Δ(TS) = ΔU＋Δ(pV)－Δ(TS)
p2
工科大学化学
[例4-11] 在300K时，体系的压强由pΘ增至10pΘ，
求经过该过程体系的△A和△G。
设体系为(1)1mol理想气体；(2)1mol水。
解： (1) ΔA =ΔG = nRTln(p2/p1)
= 1×8.314×300×ln10 = 5743J
(2) 水为凝聚态, 可忽略压强对其体积的影响， 即dV = 0，则 ΔA = 0， 1mol水的体积为 Vm≈1×18×10-6=1.8 ×10-5 /m3 所以：ΔG = V(p2－p1) = 9 pΘV =16.4 /J
工科大学化学
2. 讨论 ☆ G 是体系的状态函数，容量性质，能量量纲， 绝对值无法确定； ☆ 在恒温、恒压可逆下，体系 G 的减少体现了体
系对外作有效功的本领： -dGT,p=- δW’
☆在一定条件下，体系Gibbs自由能的变化量可作 为过程性质的判据：

热力学参数状态图

热力学参数状态图

D G a bT
θ
DrG a bT
•关于斜率
•直线的斜率？？
DrG a bT
DrG Dr H TDrS
θ
θ
θ
D G
r
θ
/ T p b D r S

•（1）斜率是反应的熵变的负值 •（2）转折点一定是在该温度有反应物或产物的相变
•（3）CO的特殊斜率具有重要的意义
Fe3CⅡ
材料科学与工程学院
材料科学与工程学院
过共析钢的平衡结晶过程
注意事项
从奥氏体中析出的Fe3C称为二次渗碳体 Fe3CⅡ沿奥氏体晶界呈网状析出，使材料的整体脆性加大
过共析钢室温平衡组织：珠光体P+ Fe3CⅡ 利用杠杆定律计算珠光体与二次渗碳体的质量分数
材料科学与工程学院
共晶白口铁的平衡结晶过程
•关于斜率
热力学公理

处于相同体系中的凝聚态（固，液）的 熵值远小于气态熵值。即
S S
l ,s
g
•关于斜率
几个典型的曲线的斜率
1）曲线的斜率小于零反应，如
2C O2 2CO
DS 2SCO SO 2 S C 2
2SCO SO 0 2
DS 0
•关于斜率
2）曲线的斜率等于零
C O2 CO2
DS S

CO2
S S
O2
O2
共晶反应：L＝Le( FeC3+ γ ) 共析反应： γ＝P (FeC3+ α)
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3.2 Fe-Fe3C相图
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(2)给定CO/CO2比，可直接求出金属氧化物被CO还原的温度 方法是：在CO/CO2标尺上找出所给CO/CO2比值点，将该点与“C”点
相连，所连直线与 G=A+BT/K线相交，交点温度即为还原温度。
(3)在给定温度及CO/CO2比值条件下，判断气氛对金属的性质 方法是：先求出指定温度下的平衡CO/CO2比，然后将指定的CO/CO2 比值与CO/CO2的平衡值相比较，若前者大于后者，则气氛对金属讲是还 原性的，即发生金属氧化物被CO还原的反应，反之发生金属被CO2氧化的 反应。
4.2 理查森(Richardson)-杰弗斯(Jeffes)图
1. 自由能标尺： (1)直线的斜率
表明图中直线的斜率即为氧化物的 标准熵变。当反应物质发生相变时，直 线斜率也发生变化，表现在直线中出现 拐点。 (2)直线的位置
不同元素的氧化物标准吉布斯自由 能变化与T的关系构成位置高低不同的 直线，由此可得出：
碳热还原法是利用碳还原金属氧化物制取纯 金属的一种方法。在工艺过程中，金属易与 碳生成碳化物，且在一定范围内，生成的CO 可 按 布 氏 （ Boudouard ） 反 应 进 行 分 解 ， 即 2CO = C(S) +CO2，从而使还原反应变得复杂 化。若将各还原反应的反应吉布斯自由能的 变化对T的关系绘制成图，则可直观地看出还 原反应的顺序，并可以从图上直接读出各反 应进行的温度及压力条件。
E—pH图分析 (1) 水的稳定性
右图为 Fe—H2O系E—pH图，图中，a线以下， 电位比氢的电位值负，发生H2的析出，表明水不稳 定。a线以上，电位比H2的电位正，发生氢的氧化， 水是稳定的。同理b线以上析出O2，水不稳定，b线 以下，氧还原为OH－，水是稳定的。 (2) 图中点、线、面的意义
从图中可以清楚地看出各物质稳定存在的区域以及氧化转化温
度。例如线②与线⑤相交于2045K，2045K即为TaC和Ta2C的 氧化转化温度。高于2045K时，反应5进行。同理③线和⑦线相
交于2850K，高于2850K时反应7进行生成金属Ta。图中④、⑤
、⑥及⑦分别为
ppC=O 10-4时反应4～7的反应吉布斯自由能变
• 4)由于生成CO的直线斜率与其它直线斜率不同，所以CO线将图分 成三个区域：在CO线以上的区域，如元素Fe、W、P、Mo、Sn、 Ni、Co、As及Cu等的氧化物均可以被C还原。所以在高炉冶炼中， 矿石中若含Cu、As等有害元素将进入生铁，给炼钢带来困难。在 CO线以下区域，如元素Al、Ba、Mg、Ca以及稀土元素等氧化物不 能被C还原，在冶炼中它们以氧化物形式进入炉渣。在中间区域， CO线与其它线相交，
第四章 热力学参数状态图
4.1 概述 4.2 理查森(Richardson)-杰弗斯(Jeffes)图
4.3 化学反应吉布斯自由能对温度图 （又称波贝克斯—埃林汉图）
4.4 电位E-pH图
4.1 概述
从广义角度讲，凡能明确指出处于热 力学平衡的单元及多元体系中各不同相稳 定存在区域的几何图形，都称为相图。而 习惯上常狭义地将恒压下温度与组成图称 为相图，那么除此之外的一切相图都称为 热力学参数状态图。
(4)与CO/CO2标尺类似，还可以在理查森—杰弗斯图中作出H2/H2O标尺， 用该标尺可分析金属氧化物被H2还原的反应。
方法是：先求出指定温度下平衡氧分压，再将指定氧分压与平衡氧分压
比较，若大于平衡氧分压，则气氛是氧化性的，发生金属的氧化反应；反
之发生金属氧化物的还原反应。
4.3 化学反应吉布斯自由能对温度图 （又称波贝克斯—埃林汉图）
化与T关系线。 ⑥与⑦相交于1970K，温度高于1970K即可生
成金属Ta。因此难熔金属的碳热还原常采用真空操作。
pCO p
4.4 电位E-pH图
电位E—pH图就是把水溶液中的基本反 应作为电位、pH及活度的函数，在指定 温度和压力下，将电位与pH关系表示在 平面图上，用来表明反应自动进行的条 件及物质在水溶液中稳定存在的区域， 从而为湿法冶金的浸出、净化及沉积等 过程提供依据。
1)直线位置越低，表明负值越大，在 标准状态下所生成的氧化物越稳定，越 难被其它元素还原。
2)在同一温度下，若几种元素同时与 氧相遇，则位置低的元素最先氧化。如 1673K时，元素Si、Mn、Ca、Al、Mg 同时与氧相遇时，最先氧化的是金属Ca， 然后依次为Mg、Al、Si、Mn。
3)位置低的元素在标准状态下可以将 位置高的氧化物还原。
• 如元素Cr、Nb、Mn、V、B、Si、Ti等氧化物线。当温度高于交点 温度时，元素C氧化，低于交点温度时，其它元素氧化。这一点在 冶金过程中起着十分重要的作用。从氧化角度讲，交点温度称为碳 和相交元素的氧化转化温度；从还原角度讲，称为碳还原该元素氧 化物的最低还原温度。除了CO线以外，任何两种元素的氧化物的氧 势线斜率若相差较大时，都可能相交，那么在交点温度下，两个氧 化物的氧势相等，稳定性相同。则该温度称为两种元素的氧化转化 温度，或曰一种元素还原另一种元素的氧化物的最低还原温度。
2.
pO2
标尺的用途
(1)利用 pO2标尺可直接求出某一温度下金属氧化物的分
解压力
其方法是：在指定温度下作垂线，与该金属氧化的
G =A+BT/K线相交，连接交点与“氧点”并延长，在pO2 标
尺上的交点读数即为该氧化物在指定温度下的分解压力，或曰
金属与金属氧化物的平衡氧分压。
(2)在指定氧分压下，可直接求出氧化物的分解平衡温
发生金属的氧化反应；反之发生金属氧化物的还原反应。
pO2Biblioteka 标图尺3—画2法3. CO/CO2标尺的用途
(1)给定温度后，可直接求出金属氧化物被CO还原达到平衡时的
CO/CO2比 方法是：在指定温度下作垂线，与金属氧化的
G=A+BT/K线相交，
连结交点与“C”点并延长至CO/CO2标尺线，其交点所对应的CO/CO2比值 即为所求的平衡CO/CO2比。
度
方法是：在 pO2 标尺上找G出指定氧分压数，与“氧点”
连成直线，该直pO线2 与金属氧化的
=A+BT/K线的交点所对
应的温度，即为金属与指定氧分压的平衡温度
(3)在指定温度及指定氧分压下，可判断气氛对金属的
性质
方法是：先求出指定温度下平衡氧分压，再将指定氧分
压与平衡氧分压比较，若大于平衡氧分压，则气氛是氧化性的，