第四章 热力学第二定律

T
可逆
3. 如果过程是不可逆的不能直接应用上 式。由于熵是一个态函数，熵变和过程无关， 可以设计一个始末状态相同的可逆过程来代 替，然后再应用上式进行熵变的计算。
[例1] 在p =1.01×105Pa,T =273.15(K)条 件下，冰的熔解热为Δh =334(kJ.Kg-1) 试 求： 1(kg)冰融成水的熵变。 解：设想系统与273.15（K）的恒温热源 相接触而进行等温可逆吸热过程
左 4，右 0，状态数1； 左 3，右 1，状态数4
左 2，右 2 状态数 6
左 0，右 4，状态数1； 左 1，右 3，状态数4
左 4，右 0，状态数1； 左 3，右 1，状态数4
左 2，右 2， 状态数 6
左 0，右 4，状态数1； 左 1，右 3，状态数4
6 5 4 3 2 1 0 4¸ ö Á £ × Ó · Ö ² ¼
η 理想 = 1 η 实际 ~ 40%
T2 =1 T 1
300 = 62% 800
§4-3 熵及熵增加原理 一、熵的存在 根据热力学第二定律，一切与热现象有 关的实际过程都是不可逆的。 高温物体能自动地将热量传给低温物体， 但低温物体不能自动地将热量传给高温物体 气体能自动地向真空膨胀，但气体不能 自动收缩。 以上事实表明热力学过程进行具有方向 性。 也说明热力学过程的初态和终态之间 存在重大性质上的差别。 反映系统的这种性质差别的物理量——熵。
物体1的 熵变为：
dQ
T1
物体2的 d Q 熵变为： T2 dQ dQ dQ >0
系统总的熵变为： 因为 T1 > T2
T1 dQ 所以 T2
T2
T1
这说明在孤立系统中发生不可逆过程引 起了整个系统熵的增加。
熵增加原理：在孤立系统中发生的任何 不可逆过程，都将导致整个系统熵的增加。 或者说，在孤立系统发生的自然过程，总是 沿着熵增加的方向进行。
气体的自由膨胀是不可逆的。 无摩擦、无机械能损失的、无限缓慢的 平衡过程才是可逆过程。 一切实际过程都是不可逆的。 自然界自发进行的过程都是不可逆的。 人的生命过程是不可逆的。
二、卡诺定理 1. 工作于高温热源 T1 及低温热源T2 之间的一切可逆机的效率都相等，都为：
h 可逆= h 卡诺 = 1
熵增加原理指出了实际过程进行的方向， 所以它是热力学第二定律的另一种表达方式。
在理解熵的概念及熵增原理时要注意以下几 点： 1. 熵是态函数。熵变和过程无关，它只 决定于系统的始末状态。 2. 对于非绝热或非孤立系统，熵有可能 增加，也有可能减少。 3. 熵反映了能量的品质因数，熵越大， 系统可用能量减少，能量品质降低。 4.不能将有限范围（地球）得到的熵增原理 外推到浩瀚的宇宙中去。否则会得出宇宙必 将死亡的“热寂说”错误结论。
S 2 S 1=1
2
dQ
Q Δh m = = T T T
1 × 334 =1.22(kJ.K-1) = 273.15
[例2] 在恒压下将1(kg)水从T1 =273.15(K 加热到 T2=373.15(K)，设水的定压比热为
cp =4.18×103(J.kg-1.K-1) 求：熵变
解：
S2
m c p dT S 1 = 1 = T1 T T T2 T 2 d T ln m c m c p p = = T1 T T1
V C V dT R dV Δ S =S S 0 = + T0 T V0 V T V T V Δ S = C V ln = C V ln +R ln +R ln T0 V0 T0 V0 pV T 将 代入得： = p T0 V0 0 p V 若始末态温度相同： ln p Δ S = R ln = R V T
从以上说明可知：不可逆过程实质上是 一到个从几率较小的状态到几率较大的状态 的变化过程。 在一个孤立系统内，一切实际过程都向 着状态的几率增大的方向进行。只有在理想 的可逆过程中，几率才保持不变。 能量从高温热源传给低温热源的几率要 比反向传递的几率大得多。 宏观物体有规则机械运动（作功）转变 为分子无规则热运动的几率要比反向转变的 几率大得多。
× ó 4 × ó 3 × ó 2 × ó 1 × ó 0
Ò Ó Ò Ó Ò Ó Ò Ó Ò Ó
0 1 2 3 4
假设所有的微观状态其出现的可能性是相同的。 4粒子情况，总状态数16， 左 4右 0 和 左 0右 4，几率各为1/16； 左 3右 1和 左 1右 3 ，几率各为 1/4； 左 2右 2， 几率为 3/8。 对应微观状态数目多的宏观状态其出现的 几率最大。
对于每一个卡诺循环有： p d Q1 d Q2 + =0
a
1
2
T1
T2
对于整个卡诺循环有： dQ =0 T 可逆 设系统经历 1 dQ T =
可逆
b V
o b
可逆
a
2 dQ
1a 2
T
1 的可逆循环 dQ 0 + 2b1 = T
可逆
因为过程是可逆的，所以 dQ dQ 2b1 T = 1b2 可逆
违背了克劳修斯叙述也就是违背了开耳芬叙述
违背了开耳芬 叙述也必然违 背了克劳修斯 叙述
T 1
高温热源
Q1 C A= Q 1
T2 低温热源
若热机C 能从单一热源T1吸收
热量Q1 并全部变为功。
利用热机C 的功A 去推动制冷机D， 从低温热源吸收 热量Q2， 再将热量Q1+Q2 传给高温热源。
T 1 Q1 C A= Q 1 Q 1 +Q 2 D Q2
2
dQ
T2
373.15 = 1 × 4.18 ×10 × ln 273.15 3 1 × = 1.30 10 (J.K )
3
[例3] 求1mol理想气体从初态( p0, V0, T0 ) 变化到一个末态(p,V,T)时的熵变。 解： T dS = d E +PdV p C V dT d E d V R d V dS = = + + T T T V
气体自由膨胀的 不可逆性可以用几率 来说明。
A a b
隔 板
B c
a、b、c 三个分子在A、B两室的分配方式 A室 abc ab bc ca c a b 0 B室 0 c a b ab bc ca abc a 分子出现在A室的几率为 a、 b、 c 三分子全部回到A室的几率为
1 2
1 8 1 = 23
T2
总体来看，整个系统唯一的效果是有热量 Q2自动地传给了高温热源
违背了开耳芬叙述也必然违背了克劳修斯叙述
§4-2 可逆过程与不可逆过程 一、可逆过程与不可逆过程 设在某一过程P 中，一物体从状态 A变 化到状态 B，如果使物体进行逆向变化，从 状态B变化到状态A，当它返回到状态 A 时 周围一切都恢复原状，称此变化过程为可逆 过程。 如果不能恢复原状就称为不可逆过程。
这两种叙述是完全等价的
违背了克劳修斯叙述也 就是违背了开耳芬叙述
T 1 Q2 E Q2 T2
若低温热源自动地将热量Q2传给高温热源
T 1 Q2 E Q2 T2 B Q1 A=Q 1 Q 2 Q2
对于热源T2并没有损失热量 对于E、B 联合组成的热机，唯一的效果是 从单一热源吸收了热量Q1— Q2并全部变为功
20 15 10 5 0
4¸ ö Á £ × Ó · Ö ² ¼
5¸ ö Á £ × Ó · Ö ² ¼
6¸ ö Á £ × Ó · Ö ² ¼
N=1023 ， 微观状态数目用 Ω表示， 则 Ω n
N/2
N
n（左侧粒子数）
N0个分子全部自动
收缩到A室的几率为
1 2
N0
~ 10 2
1
23
0
通常粒子数目达1023，再加上可用速度区分微观状态，或 可将盒子再细分（不只是两等份），这样实际宏观状态它 所对应的微观状态数目非常大。无论怎样， 微观状态数 目最大的 宏观状态是 平衡态，其它态都是非 平衡态，这 就是为什么孤立系统总是从非 平衡态向 平衡态过渡。
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..... . . . . . .....
... .. . ... . . . . . . . . . . . .. .. .... ..... ... . . . . . . .. . ....
效率等于1的热机制造的失败导致热力 学第二定律的产生
热力学第二定律的 开耳芬(Lord.Kelven)叙述： 不可能制造成功一种循环动作的机器， 它只从单一热源吸热， 使之全部变为功而 对外界不发生任何影响。 热力学第二定律的 克劳修斯(R.J.E.Clausius)叙述： 热量不可能自动地从低温热源传给高温 热源。
二、热力学第二定律的适用范围 1. 热力学第二定律是一个统计规律， 只有对有大量分子所组成的系统才正确。 2. 不能把热力学第二定律推广到浩瀚 的宇宙中去，因为宇宙不是一个孤立系统。
可逆
T
1a 2
2b1
dQ
T dQ T
可逆
+ 2b1 =
dQ
T
可逆
=0
(1) (2)
可逆
1b2
dQ
T
可逆
(2)代入 (1) 得： dQ
1a 2
T
可逆
= 1b 2
dQ
T
可逆
d Q 此式表明，对于一个可逆过程 只决定于 系统的始末状态，而与过程无关。于是可以 引入一个只决定于系统状态的态函数 熵S 。
在绝热容器中理想气体向真空自由膨胀
T1 S 1 E1
T 1=T 2 E 1=E 2 S 1<S 2