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第五章_配位滴定法

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第五章 配位滴定法

第五章 配位滴定法

第五章配位滴定法1、氨羧配位剂与金属离子配合物的特点是什么呢？氨羧配位剂是一类以氨基二乙酸为基体的配位剂。

它的分子中含有氨氮和羧氧配位原子。

前者易与Co、Ni、Zn、Cu、Hg等金属离子配位，后者则几乎与所有高价金属离子配位。

因此氨羧配位剂兼有两者的配位能力，几乎能与所有金属离子配位。

EDTA是氨羧配位剂中应用最多的一种。

EDTA与金属离子形成多基配位体的配合物，又称螯合物。

在一般情况下，配位比都是1:1。

EDTA与金属离子形成的螯合物立体结构中具有多个五元环，稳定性高。

另外，此类配位反应速度快，生成的配合物水溶性大，大多数金属离子与EDTA的配合物为无色，便于用指示剂确定终点，这些都给配位滴定提供了有利条件。

2、何谓配合物的稳定常数、离解常数和累积稳定常数？他们之间的关系是什么？稳定常数P87。

累积稳定常数（第三章）3、何谓副反应系数？何谓条件稳定常数？他们之间有何关系？将被测离子M与滴定剂Y之间的反应作为主反应，其他伴随的副反应对主反应影响的程度为副反应系数（如酸效应系数、配位效应系数、共存离子效应系数等）；条件稳定常数为在一定条件将各种副反应对金属离子-EDTA配合物的影响同时考虑时，配合物的实际稳定常数，它表示了在一定条件下有副反应发生时主反应进行的程度。

（5-8、5-9a）4、影响配位滴定突跃范围的因素是什么？配位滴定的滴定突跃大小取决于两个因素：一个是条件稳定常数KMY’，另一个是被测定金属离子的浓度CM。

在浓度一定的条件下，KMY’越大，突跃也越大。

在KMY’一定的条件下，金属离子的浓度越低，滴定曲线的起点越高，滴定突跃则随之减小。

5、金属指示剂的作用原理是什么？它应具备哪些条件？作用原理：金属指示剂是一种有机染料，它与被测定金属离子发生配位反应，形成一种与染料本身颜色不同的配合物。

例如常用指示剂铬黑T(EBT)在pH7~10的溶液中呈蓝色，而与其金属离子的配合物呈红色。

若以EDTA滴定Mg2+,用EBT作指示剂。

(分析化学)第五章配位滴定法

(分析化学)第五章配位滴定法

≥12
Y4-
二 EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)
定义： αY(H) = [Y']/[Y] 一定 pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度
[Y’]，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓 度[Y]的比值。
EDTA的各种存在形式共有几种？ 7种 —— 总浓度[Y’]
酸效应系数αY(H) ——用来衡量酸效应大小的值。
B 1 = K 1=
[M L ] [M ][L ]
B 2= K 1K 2= [M L 2] [M ][L ]2
B n = K 1K 2...K n =
[M L n ] [M ][L ]n
最后一级累积稳定常数为各级络合物的总的 稳定常数.
在分析化学中,列出的经常是各级稳定常数 或累积稳定常数或是它们的对数值,使用时,不 要混淆。
K稳
1 K不稳
2 MLn（1：n）型配合物
M+L＝ML
第一级稳定常数
K1
[ML] [M][L]
ML+L＝ML2 第二级稳定常数
.
K2 =
ML2 ML L
.
MLn-1 +L＝MLn 第n级稳定常数
K不稳
1 K n稳
Kn =
MLn MLn-1 L
若将逐级稳定常数依次相乘,就得到各级累积稳 定常数( B n )
ΔpM= 2.39
当pH=9.0时，用0.01mol/LEDTA溶液滴定0.01mol/L 的20.00mlCa2+溶液，考察pM值的变化范围。 注意：当pH=9.0时, EDTA有酸效应
a KCaY'= KCaY Y(H)
=
1010.69 101.28
=109.41

配位滴定法

配位滴定法

=αY(H)+αY(N)-1
当αY(H)或αY(N)>>1，αY≈αY(H)+αY(N) 或αY(H)>>αY(N) ，αY≈αY(H)： αY(N)>>αY(H)，αY≈αY(N) 例 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+， 浓度均为0.010mol/L。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+ 的反应，计算两种情况下的 αY 和lgαY值。
M+Y MY
稳定常数 K MY
MY M Y
讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合 反应完全
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK
Na+ 1.7
lgK
lgK
14.3 15.4 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8
lgK
Hg2+ Th4+ Fe3+ Bi3+ ZrO2+ 21.8 23.2 25.1 27.9 29.9
HOOCH 2CH2C N HOOCH 2CH2C CH2CH2COOH H2 C H2 C N CH2CH2COOH
3.乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)
Ethylene glyceroldiamine tetraacetic acid 对Ca2+的选择性强
HOOCH 2C N HOOCH 2C H2 C H2 C O H2 C H2 C O H2 C H2 C N CH 2COOH CH 2COOH
O C
O CH2 CH2 Ca CH2 O C O O C CH2 O N
O
二、金属离子-EDTA配位化合物的特点 1.配合物结构为五元环螯合物。 2.配位比较简单，多为1:1

分析化学课件： 第五章 配位滴定法

分析化学课件： 第五章 配位滴定法

5
• 3.EDTA：结构式
• 水溶液：
• 从结构上看EDTA为四元酸，常用H4Y表示，在 水溶液中，两个羧基上的氢原子转移到氮原子 上，形成双偶极离子。它的六个配位原子，能 与金属离子形成稳定的“螯合物”。
分析化学
第五章 配位滴定法
6
• EDTA一般用H4Y表示，当它溶于水时，若溶液 的酸度很高，可形成H6Y2+，相当于六元酸，有 六级解离平衡。记录时省略电荷：H6Y， H5Y，…，Y。
金属离子配位能力降低的现象称为酸效应，其
影响程度可用EDTA的酸效应系数αY(H)来表示：
Y
H
=
Y'
Y
分析化学
第五章 配位滴定法
17
• 酸效应系数表示在一定酸度下，反应达到平衡时， 未参加配位反应的EDTA总浓度[Y´]与能参加配 位反应的Y4-离子的平衡浓度[Y4-]（有效浓度） 之比。
• 酸效应系数等于Y4-的分布系数δY的倒数：
H+ 4
+
Ka6
K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
H+ 5
+
H+ 6
K K K K K K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
a6 a5 a4 a3 a2 a1
分析化学
第五章 配位滴定法
19
• 由上式可知，溶液的H+浓度越大，酸效应系数αY(H)
• ③反应必须迅速。
• ④要有适当的方法确定滴定终点。
• ⑤反应产物最好是可溶的。
分析化学
第五章 配位滴定法
2
三、配合物分类

分析化学 第五章 配位滴定法

分析化学 第五章 配位滴定法
αZn(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3 +β4[NH3]4
=1+ 101.37+ 102.81+ 104.31+ 105.46= 105.49
[Zn2+]= [Zn2+’]/ αZn(NH3) =0.010/ 105.49=3.23×10-8mol/L
2.水解效应及水解效应系数
设加入EDTA标准溶液19.98(滴定百分率99.9%)
C 2 a 2 2 . .0 0 0 0 1 1 0 0 . .9 9 9 9 0 8 8 .01 5 .0 1 0 6 ( 0 m 0 /L ) olpCa5.30
3. 计量点时（由CaY 的离解计算Ca2+浓度）
CaY浓度近似等于计量点时Ca2+的分析浓度， CCaSP=5.0×10-3mol/L, 同 时 由 于 离 解 ， 溶 液 中 [Ca2+]=[Y‘] ,代入平衡关系式可以求得pCa
乙二氨四乙酸（ethylenediamine tetraacetic acid EDTA）配位剂最为重要。
§2 EDTA及其配位特性
一、EDTA结构与性质 EDTA是一种白色粉未状结晶，微溶于水，
难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨水中。从 结构上看它是四元酸，常用H4Y式表示。
CO O HCH2
=16.50-5.49-0.45=10.56 lgK’ZnY=1010.56
§4 配位滴定基本原理
一、配位滴定曲线
用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随 着标准溶液的加入，溶液中M浓度不断减小， 金属离子负对数pM逐渐增大。当滴定到计量 点 附 近 时 ， 溶 液 pM Ca2值 产 生 突 跃 （ 金 属 离 子 有副反应时， pM’产生突跃），通过计算滴 定过程中各点的pM值，可以绘出一条曲线。

第五章 配位滴定法

第五章 配位滴定法

第五章 配位滴定法§5-1概述配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。

在配位滴定中，一般用配位剂做标准溶液来滴定金属离子。

当金属离子M 与配位剂L 形成MLn 型配合物时，MLn 型配合物是逐级形成的,其逐级形成产物的逐级稳定常数为：ML L M ⇔+第一级稳定常数[][][]L M ML K 1= （均略去电荷）2ML L ML ⇔+第二级稳定常数[][][]L ML ML 22K =……….n 1ML L ML ⇔+－n第n 级稳定常数[][]LML ML 1n n K －n =将逐级稳定常数依次相乘，就可得到各级累积稳定常数β。

[][][]L M ML K 11＝＝β[][][][][][][][]2222212L M ML L ML ML [L]M ML K K ＝＝＝β[][][]nn K L M ML ...n21nK K ＝＝β最后一级累积稳定常数又叫配合物的总稳定常数。

各种配合物的总稳定常数及各级的累积稳定常数见P416, 附录四，注意是对数值。

配位剂分为无机配位剂和有机配位剂。

无机配位剂应用于滴定分析的不多，其主要原因是许多无机配位化合物不够稳定，不符合滴定反应的要求，在形成配合物时，有逐级配位现象，容易形成配位数不同的配合物，无法定量计算。

例如：Cu 2+与NH 3形成的配合物，存在［Cu(NH 3)2］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)4］2＋等几种配合物，因而无机配位剂的应用受到了限制。

有机配位剂在分析化学中应用非常广泛，特别是氨羧类配位剂，与金属离子形成稳定的、而且组成一定的配合物，是目前配位滴定中应用最多的配位剂。

氨羧配位剂大部分含有氨基二乙酸基团： CH 2COOH NCH 2COOH其中氨氮和羧氧是具有很强配位能力的原子，它们能与多数金属离子形成稳定的配合物。

其中最主要应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA 。

分析化学第五章 配位滴定法

分析化学第五章 配位滴定法

第五章
配位滴定法
化学分析
四、滴定方式
•直接滴定：符合滴定分析要求的 直接滴定： 直接滴定 •返滴定： 反应慢，水解，指示剂等方面的 返滴定： 反应慢，水解， 返滴定
问题
•间接滴定 配合物不稳定或不发生配位反应 间接滴定 ： •置换滴定：方式灵活多样，扩大应用范围 置换滴定： 置换滴定 方式灵活多样，
化学分析
2. 计量点的计算
1 ' pM' = ( pcM(SP) + lg K MY ) 2
在配位滴定中，通过计量点的计算， 在配位滴定中，通过计量点的计算，在计 量点附近选择指示剂。 量点附近选择指示剂。
第五章
配位滴定法
化学分析
三、金属指示剂
1. 作用原理
金属指示剂是一种有机染料(HIn)，它与被滴定 ， 金属指示剂是一种有机染料 金属离子发生配位反应， 金属离子发生配位反应，形成一种与染料本身 颜色不同的配合物(MgIn)： 颜色不同的配合物 ：
' K MY [M ' ] 2 + (
VY c Y − V M c M VM ' ⋅ K MY + 1) ⋅ [M ' ] − ⋅ cM = 0 VM + VY VM + V Y
从而可求得在滴定的任一阶段的[M′ 值 从而可求得在滴定的任一阶段的 ′]值， 进而得出pM′值。 进而得出 ′
第五章
配位滴定法
羟基配位效应
第五章
配位滴定法
化学分析
条件稳定常数： 条件稳定常数：
' K MY
α MY [MY] α MY = = K MY ⋅ α M [M] ⋅α Y [Y] α Mα Y

44第五章 配位滴定法

44第五章 配位滴定法

第五章 配位滴定法教学目的、要求：掌握配位反应中副反应系数的计算和条件稳定常数的计算；熟悉配位剂的特性；掌握配位滴定中化学计量点时参数的计算和指示剂的作用原理及使用条件；熟悉配位滴定中标准溶液的配制与标定及滴定条件的选择。

了解配位滴定的应用。

教学重点及难点：配位反应中副反应系数和条件稳定常数。

概述：配位(络合)滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析法。

大多数无机配位剂与金属离子形成的配位化合物，其稳定常数小，因而无机配位剂在滴定分析中无法广泛应用。

有机配位剂中氨羧配位剂与金属离子形成的络合物组成一定而且很稳定，除碱金属离子外，几乎能与所有金属离子配位。

目前配位剂应用最广的是EDTA(乙二胺四乙酸)。

EDTA 与金属离子配位的特点是：(1)EDTA 几乎能与所有的金属离子形成配位物，形成的螯合物立体结构中具有多个五元环，因此，绝大多数配位物都相当稳定。

(2)EDTA 与金属离子形成的配位物都是简单的1∶1的关系，计算时都是1∶1的关系。

(3)EDTA 与金属离子形成的配位物大多数是易溶于水的，故能在水溶液中滴定。

(4)EDTA 与金属离子的配位物大多数是五色的，便于用指示剂指示终点。

所以目前常用的配位滴定就是EDTA 滴定。

§6-1 配位滴定法的基本原理一、配位平衡1．配位物的稳定常数 M ＋ X == MX MX []K [][]MX M XMX K 称为配合物（MX ）的稳定常数。

当金属离子与配位剂形成MX n 的配合物时，其形成是分级的，每级都有稳定常数，其各级稳定常数的乘积称为累积稳定常数。

用β表示。

β1 = K 1 第一级累积稳定常数β2 = K 1·K 2 第二级累积稳定常数……βn = K 1·K 2…K n 第n 级累积稳定常数2．配位反应的副反应系数配位滴定中涉及的化学平衡比较复杂，除了被测金属离子M 与滴定剂Y 之间的主反应外，还存在其它的一些副反应，其总的平衡关系可用下式表示：MLHY NYML 2 M(OH)2 H 2Y┇ ┇ ┇ML n M(OH)n H 6Y显然，这些副反应的发生都将对主反应产生一定的影响。

第五章 配位滴定

第五章 配位滴定

特点： 特点： 与金属离子多形成 1：1的配合物。 的配合物。 配合物稳定性高。 配合物稳定性高。 配合物水溶性好，配位反应迅速。 配合物水溶性好，配位反应迅速。 大多数配合物无色，有利于指示剂确定终点。 大多数配合物无色，有利于指示剂确定终点。 与有色金属离子配位生成的配合物颜色则加深。 与有色金属离子配位生成的配合物颜色则加深。
配位剂
无机配位剂： 无机配位剂：F , Cl , CN , NH3；很少用于滴定分析 有机配位剂：氨羧类配位剂（最常用） 有机配位剂：氨羧类配位剂（最常用）
-
氨羧配位剂：含有氨基二乙酸——N(CH 氨羧配位剂：含有氨基二乙酸——N(CH2COOH)2 基团的有机化合物。分子中含有氨基氮和羧基氧两 基团的有机化合物。 种配位能力很强的配位原子。 种配位能力很强的配位原子。
一 .EDTA滴定曲线 .EDTA滴定曲线 在配位滴定过程中，随着配位剂的加入， 在配位滴定过程中，随着配位剂的加入， 由于配合物的形成，溶液中金属离子的浓 由于配合物的形成， 度不断减少，如以pM为纵坐标 为纵坐标， 度不断减少，如以pM为纵坐标，加入配位 剂的量为横坐标作图，可以得到与酸碱滴 剂的量为横坐标作图， 定相类似的滴定曲线。 定相类似的滴定曲线。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2. 金属离子的配位效应及其副反应系数αM 金属离子的配位效应及其副反应系数α
金属离子的配位效应：由于其它配位剂的存在使金属 金属离子的配位效应： 离子参加主反应的能力降低的现象。 离子参加主反应的能力降低的现象。 副效应系数α 副效应系数αM：没有参加主反应的金属离子总浓度 [M’]与游离金属离子浓度[M]的比值。 [M’ 与游离金属离子浓度[M]的比值 的比值。
αM =[M’]/[M] =[M’ αM(OH)=1+β1[OH-]+ β2[OH-]2+…..+ βn[OH-]n =1+β αM(L) =1+β1[L]+ β2[L]2+…..+ βn[L]n =1+β αM = αM(OH)+ αM(L)-1

第05章配位滴定法

第05章配位滴定法
有利于和不利于MY配合物生成的副反应? 如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽； 外界影响如何量化？
2019/12/22
主反应：
M
+
Y
副反应： L
OH- H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH-
MHY
M(OH)Y
MLn
M(OH)n H6Y
辅助配 位效应
羟基配 酸效应 干扰离
4 1 0 11 .3 0 4 6 0 1 .25 4 2.7
2 0
1010 5 1.3 0 4 6.2 4 2.7 5 2.0
7
2 5
10 10 10 10 10 1.3 0 4 6.2 4 2.7 5 2.0 7 1.6
3 0 1.3 0 4 6.2 4 2.7 5 2.0 7 1.60.9
氨羧试剂的特点：
1. 配位能力强；氨氮和羧氧两种配位 原子；
2. 多元弱酸；EDTA可获得两个质子， 生成六元弱酸；
3. 配合物的稳定性高; 与金属离子能形 成多个多元环 ；
4. 1∶1配位；计算方便; 5. 配合物水溶性好(大多带电荷)。 右下图为 NiY 结构模型
2019/12/22
§5.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
13.51
5.8
4.98
2.4
12.19
6.0
4.65
2.8
11.09
6.4
4.06
3.0
10.60
6.8
3.55
3.4
9.70
7.0
3.32
酸效应系数的大小说明什么问题？

第五章 配位滴定法

第五章 配位滴定法

- OOCH2 C .. -
..
..
N
OO CH2 C
CH2
..
CH2 N
CH2 OOCH2 OO-
..
..
由 于 H4Y 的 溶 解 度 很 小 ， 常 用 它 的 二 钠 盐 Na2H2Y· 2O，也称为EDTA。因此，也可用H2Y22H 来代表EDTA。
分析化学课件
第四章
酸碱滴定法
EDTA本身是四元酸，在高酸度溶液中，H4Y 的两个胺基可以再接受质子，形成H6Y2+。这样 EDTA就相当于六元酸，有六级解离平衡： H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3-
第四章
酸碱滴定法
环己烷二胺四乙酸（简称CyDTA）
乙二醇二乙醚二胺四乙酸（简称EGTA）
乙二胺四丙酸（简称EDTP）
分析化学课件
第四章
酸碱滴定法
五、EDTA及其螯合物 1、EDTA的存在形式： 在氨羧配位剂（NO型螯合剂）中最重要的是 乙二胺四乙酸（简称EDTA 或 EDTA酸）EDTA的 结构：
计算，然后比较在相同的起始浓度条件下，它们解
离出来的金属离子平衡浓度的大小，解离出来的金 属离子平衡浓度越小，配离子越稳定。
分析化学课件
第四章
酸碱滴定法
例 ： CuY2- 的 K 稳 =6.3×1018 ， Cu(en)22+ 的 β2=4.0×1019。若CuY2-和Cu(en)22+的起始浓度均为 0.10 mol· -1 ，比较这两种配离子在溶液中的稳定 L 性。 解：设CuY和Cu(en)22+溶液中 [Cu2+]分别为 x和 ymol/L: CuY Cu + Y C平／mol/L 0.10-x x x

分析化学第五章配位滴定法PPT

分析化学第五章配位滴定法PPT

滴定曲线与滴定终点
滴定曲线是指滴定过程中溶液的pH 值随滴定剂加入量的变化曲线。
滴定终点是指滴定过程中指示剂颜色 突变的位置，是滴定的关键点，其准 确判断对于保证滴定结果的准确性至 关重要。
滴定误差与准确度
01
滴定误差是指由于多种因素导致的滴定结果与真实值之间的偏 差。
02
准确度是指滴定结果的可靠性，即多次重复测定结果的平均值
配位滴定法的应用
01
02
03
金属离子分析
配位滴定法广泛应用于金 属离子分析，如铁、钴、 镍、铜、锌等离子的测定。
环境监测
在环境监测中，配位滴定 法可用于测定水体中重金 属离子的含量，评估环境 质量。
食品分析
在食品分析中，配位滴定 法可用于检测食品中微量 元素和重金属离子的含量， 确保食品安全。
配位滴定法的历史与发展
绿色化学在配位滴定法中的应用
无毒或低毒试剂的使用
开发无毒或低毒的配位剂和辅助试剂，减少对环境和人体的危害。
高效分离技术的研发
研究和发展高效、环保的样品前处理和分离技术，降低实验过程中 废液的产生。
循环利用和减少废弃物
优化实验流程，实现试剂和仪器的循环利用，减少废弃物的产生。
THANKS
感谢观看
配制标准溶液和待测溶液
根据实验需要，准确配制标准溶液和 待测溶液。
滴定操作
将待测溶液放入烧杯中，加入缓冲溶 液和指示剂，用标准溶液进行滴定， 并观察颜色变化。
数据记录
记录滴定过程中的数据，如滴定管读 数、实验时间等。
实验数据处理与分析
数据整理
将实验数据整理成表格， 列出各项数据。
数据分析
根据实验数据，计算待测 溶液的浓度、相对误差和 不确定度等。

第五章_配位滴定法(人卫版分析化学)

第五章_配位滴定法(人卫版分析化学)

第五章配位滴定法1．基本概念稳定常数：为一定温度时金属离子与EDTA配合物的形成常数，以KMY表示，此值越大，配合物越稳定。

逐级稳定常数和累积稳定常数：逐级稳定常数是指金属离子与其它配位剂L逐级形成MLn型配位化合物的各级形成常数。

将逐级稳定常数相乘，得到累积稳定常数。

副反应系数：表示各种型体的总浓度与能参加主反应的平衡浓度之比。

它是分布系数的倒数。

配位剂的副反应系数主要表现为酸效应系数αY(H)和共存离子效应αY(N)系数。

金属离子的副反应系数以αM表示，主要是溶液中除EDTA外的其他配位剂和羟基的影响。

金属指示剂：一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂，来指示滴定过程中金属离子浓度的变化。

金属指示剂必须具备的条件：金属指示剂与金属离子生成的配合物颜色应与指示剂本身的颜色有明显区别。

金属指示剂与金属配合物（MIn）的稳定性应比金属-EDTA配合物（MY）的稳定性低。

一般要求K MY'>K MIn'>102。

最高酸度：在配位滴定的条件下，溶液酸度的最高限度。

最低酸度：金属离子发生水解的酸度。

封闭现象：某些金属离子与指示剂生成极稳定的配合物，过量的EDTA不能将其从MIn中夺取出来，以致于在计量点附近指示剂也不变色或变色不敏锐的现象。

2．基本原理（1）配位滴定法：EDTA与大多数金属离子能形成稳定配位化合物，此类配合物不仅稳定性高，且反应速度快，一般情况下，其配位比为1：1，配合物多为无色。

所以目前常用的配位滴定法就是EDTA滴定，常被用于金属离子的定量分析。

（2）准确滴定的条件：在配位滴定中，若化学计量点和指示剂的变色点ΔpM'=±0.2，将lgC×K MY'≥6 或C×K MY'≥106作为能进行准确滴定的条件，此时的终点误差在0.1%左右。

（3）酸度的控制：在配位滴定中，由于酸度对金属离子、EDTA和指示剂都可能产生影响，所以必须控制溶液的酸度，需要考虑的有：满足条件稳定常数38时的最高酸度；金属离子水解最低酸度；指示剂所处的最佳酸度等。

第五章 配位滴定法

第五章 配位滴定法

1 2
(PCMSP
lg
K
' MY
)
有副反应时，
pM
' SP
1 2
(PCMSP
lg
K
' MY
)Leabharlann 4. 计量点后（ 计 量 点 后 ， 溶 液 中 PM 可 由 过 量 Y 和 平 衡 关 系 式 计 算 Ca2+ 浓度。） 设加入EDTA标准溶液20.02mL(滴定百分率为100.1%)
CaY 0.01000 20.00 5.0103(mol / L)
NH+ C C NH+
COO CH2
H2 H2 CH2 COO
二、EDTA在溶液中的离解平衡
EDTA相当于六元酸，在溶液中有六级离解平衡。
H6Y2+ H5Y+
H4Y H3YH2Y2HY3-
H5Y++H+ H4Y+H+ H3Y-+H+ H2Y2-+H+ HY3-+H+
Y4-+H+
7种型体：H6Y,H5Y,H4Y,H3Y,H2Y,HY和Y。在不同pH 条件下的分布如图8-1所示。
现以0.01000mol/LEDTA标准溶液滴定 20.00mL 0.01000mol/LCa2+溶液为例
假设缓冲溶液的pH值为10.0,缓冲剂不与 发生配位反应。
lgKCaY=10.69, PH=10.0时，lgaY(H)=0.45
lgK’CaY= lgKCaY -lgaY(H)=10.69-0.45=10.24
EDTA的各级的形成反应、稳定常数与累积稳定 常数与各级离解常数的关系：

分析化学 第5章 配位滴定法

分析化学 第5章 配位滴定法

HOOCH2C
CH2COOH
在高酸度的溶液中,两个氨氮还可各接受一个H+
形成六元酸 故表示为: H6Y(为方便, 略去电荷)
因与金属离子配位的是其酸根 Y4-, 只有 pH ＞ 10.3 时主要存在型体是 Y4所以:
EDTA 在碱性溶液中配位能力较强 即平衡向生成配合物的方向进行得较完全 亦即配合物的稳定性强。
cr,e (Y)
0.01000 0.02 20.00 20.02
5.00 106
1.74 1010
5.00 10-3 cr,e (Ca 2+ ) 5.00 10-6
cr,e(Ca2+) = 5.75×10-8
pCa = 7.2
根据 可知，
Er = -0.1% 时 pCa = 5.3 化学计量点时 pCa = 6.3
称为绝对稳定常数 即无副反应时的稳
以下用
定常数
K 表示
当有副反应（如酸效应或配位效应）时， 绝对稳定常数的数值已不能说明配合物的 稳定性，应该用条件稳定常数:
K (MY) cr,e (MY) cr,e (M)cr,e (Y)
cr,e (MY)
M(L) cr,e (M) Y(H) cr,e (Y)
离
水
配酸
子
解
位效
干
效
效应
扰
应
应
效
应
MHY
酸 式 配 合 物
M(OH)Y
碱
式 配 合
副 反 应
物
二、酸效应和酸效应系数 如上式所示, 由于 H+ 存在而使 EDTA 参加主反应的 能力降低的作用称为酸效应。
为表示酸效应程度的大小, 提出了酸效应系数:

分析化学第五章配位滴定法

分析化学第五章配位滴定法

滴定Fe3+时，最可能发生干扰的是Al3+
假定它们的浓度均为10-2 mol· L-1, 则 lg K lg KFeY lg K AlY
25.1 16.3 8.8 5
所以Al3+不干扰。
查P112酸效应曲线，滴定Fe3+最低pH约为1.0， 考虑Fe3+水解，pH＜2.2 滴定Fe3+适宜范围 pH 1.0~2.2 pH=1.8, lgαY(H)=14.27
6
Y (H )
H K
6 5
5 a1
K a1 K a 2 K a 6
a1
K a1 K a 2 K a 3 K a 4 K a 5 K a 6
Y (H )
H H K
K a1 K a 2 K a 3 K a 4 K a 5 K a 6 K a1 K a 2 K a 3 K a 4 K a 5 K a 6
利用公式可计算不同pH值的酸效应系数，制成表,使 用时查表。
2016/9/29
结论：
2016/9/29
无酸效应
2、EDTA的干扰离子效应：
Y除与M反应外，也与N（干扰离子）反应。
K NY
[ NY ] [ N ][Y ]
EDTA的干扰离子效应系数：
2016/9/29
Y ( N )
[Y '] [ NY ] [Y ] [ NY ] 1 KNY [ N ] 1 [Y ] [Y ] [Y ]
酸,不同酸度存在型体不同，显示不同的颜色。
H2In- ⇌ HIn2- ⇌ In3-H+ -H+
+H+
+H+

第五章 配位滴定法

第五章 配位滴定法

第五章 配位滴定法1．氨羧配位剂与金属离子配合物的特点是什么？2．何谓配合物的稳定常数、离解常数和累积稳定常数？它们之间的关系是什么？3．何谓副反应系数？何谓条件稳定常数？它们之间有何关系？4．影响配位滴定突跃范围的因素是什么？5．金属指示剂的作用原理是什么？它应具备哪些条件？6．何谓指示剂的封闭现象？怎样消除封闭？7．EDTA 滴定单一离子时，如何确定最高酸度和最低酸度？8．在有共存离子时，如何控制合适的酸度范围以提高选择性？若控制酸度仍不能达到目的，还能采取什么措施？9．配位滴定中常用的掩蔽方法有哪些？各适用于哪些情况？10．配位滴定中常用的滴定方式有哪些？各适用于哪些情况？11．在0.050mol/L 的Al 3+溶液中，加入NaF 固体，使溶液中游离F -浓度为0.10mol/L ，计算铝的副反应系数)(F Al α。

这时溶液中[Al 3+]、[AlF 2+]、[AlF 2+]、[AlF 3]、[AlF 4-]、[AlF 52-]、[AlF 63-]各为多少？解：1466221Al(F)1051.3]F []F []F [1⨯=++++=---βββα mol/L 1042.11051.305.0]Al [1614)Al(F Al 33-+⨯=⨯==+αc m ol/L 1079.11.01042.110]][F Al []AlF [11161.6312---++⨯=⨯⨯⨯==βmol/L 1001.2]][F Al []AlF [72322--++⨯==βmol/L 1042.1]][F Al []AlF [43333--+⨯==βmol/L 1012.7]][F Al []AlF [34344--+-⨯==β mol/L 1057.3]F ][Al []AlF [253525--+-⨯==βmol/L 1012.7]][F Al []AlF [363636--+-⨯==β12．称取0.2513g 纯CaCO 3，溶解后，用容量瓶配成250ml 溶液。

分析化学 第五章 配位滴定法

分析化学 第五章 配位滴定法

1+
H+ Ka2
+
H+ 2 K K a1 a2
1 10-1011.6 +10-2011.66.3 101.6
pMgt lg KMgIn- lgInH 7.0-1.6 5.4
分析化学
第五章 配位滴定法
3
• （三）常用金属指示剂
• 常用的有：铬黑T（EBT）、二甲酚橙（XO）、 1－(2－吡啶－偶氮)－2－萘酚（PAN）和钙指 示剂（NN）等。
• 铬黑T：2－羟基－1－(1－羟基－2－萘偶氮基) －6－萘酚－4－磺酸钠
分析化学
第五章 配位滴定法
4
• 铬黑T与金属离子形成的配合物呈红色，使用 时的最适pH值范围是7～10，终点时溶液颜色 由红色变为蓝色。在pH＝10的缓冲溶液中，用 EDTA可直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、 Hg2+等离子。但对于Al3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、 Cu2+等离子，由于它们对指示剂有封闭作用， 因此需用三乙醇胺、NH4F等加以掩蔽。
分析化学
第五章 配位滴定法
9
• （2）标定：精密量取锌溶液25ml，加甲基红 指示剂1滴，滴加氨试液至溶液呈微黄色，再 加蒸馏水25ml， NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液 10ml和EBT指示剂数滴，用EDTA溶液滴定至 溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。
• 也可选用二甲酚橙为指示剂进行滴定。
分析化学
• 注意：铬黑T固体比较稳定，但其水溶液不稳 定，一般只能保存几天。由于水溶液中铬黑T 分子易发生聚合反应，聚合后不能与金属离子 显色，常将其粉末与氯化钠混合进行保存。

第五章配位滴定法

第五章配位滴定法

EDTA的配原子：4个O， 2个N MY的结构：5个5元环
§5-3 外界条件对EDTA与金属离子配合物 的稳定性的影响
一、 EDTA的酸效应与酸效应系数αY(H) 1、 EDTA的酸效应与酸效应系数αY(H)
酸效应：由于H+存在使EDTA参加主反应能力降低的现象。 酸效应系数：衡量酸效应程度大小，用αY(H)表示。
2) 金属离子的水解酸度（最大pH值 ）
水解酸度： 通常把金属离子开始生成氢氧化物时的 酸度称为最大pH值。
求解方法：
当 [Mn＋][OH-]n ≥ Ksp ,有沉淀生成.
n
[OH ]
Ksp[M (OH )n ] [M n ]
其中，[M]=CM ，即金属离子的初始浓度。
例 用0.020 mol·L-1EDTA滴定同浓度的Zn2+溶液，求滴定
为定值。
lg
K
/ MY
lg KMY
lgY (H )
例
计算pH=2.0和pH=5.0时的
lg
K
/ ZnY
已知pH=2.0，lgY (H ) 13.51
pH=5.0，lg Y (H ) 6.45
lg K ZnY 16.50
解：当pH=2.0 ， lg KZ/nY lg KZnY lgY(H)
8
lg
K
/ MY
lg KMY
lg Y (H )
8
lg
cM
K
/ MY
6，
lg Y ( H ) lg K MY 8
例：Cd2+浓度为0.02mol·L-1，求滴定Cd2+的最小 pH值。 已知：lgKCdY = 16.46
解： lgαY(H) = 16.46 - 8 = 8.46，查表得：pH ≈ 4 ∴滴定Cd2+的最小 pH值为pH = 4。
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第五章 配位滴定法
1．氨羧配位剂与金属离子配合物的特点是什么？
2．何谓配合物的稳定常数、离解常数和累积稳定常数？它们之间的关系是什么？
3．何谓副反应系数？何谓条件稳定常数？它们之间有何关系？
4．影响配位滴定突跃范围的因素是什么？
5．金属指示剂的作用原理是什么？它应具备哪些条件？
6．何谓指示剂的封闭现象？怎样消除封闭？
7．EDTA 滴定单一离子时，如何确定最高酸度和最低酸度？
8．在有共存离子时，如何控制合适的酸度范围以提高选择性？若控制酸度仍不能达到目的，还能采取什么措施？
9．配位滴定中常用的掩蔽方法有哪些？各适用于哪些情况？
10．配位滴定中常用的滴定方式有哪些？各适用于哪些情况？
11．在0.050mol/L 的Al 3+溶液中，加入NaF 固体，使溶液中游离F -浓度为0.10mol/L ，计算铝的副反应系数)(F Al α。

这时溶液中[Al 3+]、[AlF 2+]、[AlF 2+]、[AlF 3]、[AlF 4-]、[AlF 52-]、[AlF 63-]各为多少？
解：14
66221A l(F)1051.3]F []F []F [1⨯=++++=---βββα mol/L 1042.110
51.305.0]Al [1614)Al(F Al 33-+⨯=⨯==+
αc mol/L 1079.11.01042.110]][F Al []AlF [11161.6312---++⨯=⨯⨯⨯==β
mol/L 1001.2]][F Al []AlF [72322--++
⨯==β
mol/L 1042.1]][F Al []AlF [43333--+⨯==β
mol/L 1012.7]][F Al []AlF [34344--+-⨯==β
mol/L 1057.3]F ][Al []AlF [253525--+-⨯==β mol/L 1012.7]][F Al []AlF [363636--+-
⨯==β
12．称取0.2513g 纯CaCO 3，溶解后，用容量瓶配成250ml 溶液。

吸取25.00ml ，在pH>12时，
用钙指示剂指示终点，用EDTA 标准溶液滴定，用去24.90ml ，试计算EDTA 溶液的浓度。

解：mol 10513.20
.2502513.0414-⨯=⨯=n mol/L 01009.010
90.2410513.234
=⨯⨯==--V n c 13．待测溶液含2×10-2mol/L 的Zn 2+和2×10-3mol/L 的Ca 2+，能否在不加掩蔽剂的情况下，只用控制酸度的方法选择滴定Zn 2+？为防止生成Zn(OH)2沉淀，最低酸度为多少？这时可选用何种指示剂？
解：5.80.85.160.8lg lg ZnY Y (H )=-=-≤K α
查表5-2得：pH=4.0
已知K sp[Zn(OH)2]=1.2×10-17
mol/L 1045.2]OH [8sp --⨯==
c K
pH=6.4 指示剂：XO
14．用0.020mol/LEDTA 滴定浓度均为0.020mol/L 的Cd 2+、Hg 2+混合溶液中的Cd 2+，当pH 为6
时，试问：若加入KI 掩蔽其中的Hg 2+，使终点时的游离浓度为10-2mol/L ，能否完全掩蔽？此时CdY
lg K '是多大？若以二甲酚橙为指示剂，在此条件下，终点误差是多少？
02
.228.216.218.199.1088.2966.2748.2329.124
433221Hg(I)1010101010110101010101010101][][]I [][1=++++=⨯+⨯+⨯+⨯+=++++=--------I I I ββββα
mol/L 1010
01.0]Hg [02.2402.22Hg(I)Hg sp 22-+===+
αc 已完全掩蔽，无共存离子效应
75.1165.440.16lg lg lg Y (H )CdY CdY
=-=-='αK K 查P485附表6-3得： 5.5pCd pCd t ep ==
88.6)75.112(2
1)lg (pc 21pCd CdY p s sp =+='+=K 38.188.65.5pCd -=-=∆
%032.010010
01.010*********%75.1138
.138.1CdY Cd(sp)ΔpCd ΔpCd -=⨯⨯-=⨯'⋅-=--K c TE 15．在pH 为5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中用EDTA 法测定2.0×10-3mol/L 的Pb 2+，用二甲酚橙为指示剂，已知溶液中[HAc]=0.10mol/L ，[Ac -]=0.20mol/L ，试计算滴定终点误差TE %。

[Pb(Ac)2的9.1log 1=β，3.3log 2=β]。

解：pH ＝5.0时，查得：45.6lg Y (H )=α，pPb t =7.0，lg K PbY =18.30
达到sp 时：mol/L 1.02.02
1]Ac [=⨯=- 29.28]Ac []Ac [1221Pb(A c)=++=--ββα
46.1lg Pb(A c)=α
54.546.10.7lg pPb pPb P b(A c)t '
t =-=-=α
39.10lg lg lg lg Y (H )Pb(A c)PbY PbY
=--='ααK K 70.6)39.103(2
1)lg p (21b pP PbY sp pb,sp =+='+='K c 16.170.654.5b pP -=-='∆
%29.010010
1010101001010%39.10316
.116.1MY p s M Δp M Δp -=⨯⨯-=⨯'⋅-=--'-'K c TE 16．取100ml 水样，用氨性缓冲溶液调节至pH10，以EBT 为指示剂，用EDTA 标准溶液（0.008826mol/L ）滴定至终点，共消耗12.58ml ，计算水的总硬度（即含CaCO 3mg/L ）。

如果将上述水样再取100ml ，用NaOH 调节pH=12.5，加入钙指示剂，用上述EDTA 标准液滴定至终点，消耗10.11ml ，试分别求出水样中Ca 2+和Mg 2+的量。

解：①mol 1011.11058.12008826.043--⨯=⨯⨯=n
Ca 2+、Mg 2+总量以CaCO 3计：m CaCO3=n ×m =1.11×10-2g
mg/L 0.111100
1011.12
=⨯=-V m 总硬度＝ ②n =0.008826×10.11×10-3=8.923×10-5mol
g 10569.33Ca 2-⨯=⋅=+M n m
mg/L 69.351
.05369.3含量Ca 2Ca 2===+
+V m ③ml 47.211.1058.1222Ca Mg =-==++V V V －总
n =0.008826×2.47×10-3=2.18×10-5mol
g 10232.54Mg 2-⨯=⋅=+M n m
mg/L 232.51
.05232.0含量Mg 2Mg 2===+
+V m 17．称取葡萄糖酸钙试样0.5500g ，溶解后，在pH=10的氨性缓冲溶液中用EDTA 滴定（EBT 为指示剂），滴定消耗浓度为0.04985mol/L 的EDTA 标准溶液24.50ml ，试计算葡萄糖酸钙的含量。

（分子式C 12H 22O 14Ca·H 2O ）
解：M =448g/mol
n =0.04985×24.50×10-3=1.22×10-3mol
m =n ·M =0.5472g
%49.99%1005500.05472.0=⨯==W m w。