分析化学 第五章 配位滴定法.ppt

⑵ KM Y 的大小表明在一定条件下，配合物的实际稳定程度
lgKM Y lgKMY lgMY lgM lgY
lgK

MY

lgK MY

lgM

lgY
例题： 教材91页例3、例4。
二、配位滴定曲线
㈠滴定曲线
若待测金属离子M的浓度为CM，体积为VM；用浓度为CY的 EDTA滴定，消耗体积为VY；在此条件下，滴定液中M及Y的 总浓度有如下关系：
第五章 配位滴定法
概述
⒈配位滴定法(complexometric titration) ⒉配位剂 无机配位剂 ⑴ 配位剂
有机配位剂 ⑵乙二胺四乙酸 EDTA ( H4Y)
（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid)
EDTA与金属离子配位反应的特点：
⒈几乎能与所有金属离子形成配合物； ⒉与金属离子配位时形成稳定性高的五个五员环 配合物； ⒊与金属离子配位时大多数形成1: 1的配合物； ⒋与无色金属离子生成无色配合物。
NY MHY MOHY
ML2 M(OH)2 H2Y2-
¦¦
¦
MLn
辅助配
位效应
M(OH)n H6Y
羟基配
酸效应 共存离子效应
位效应
混合配位效应
1.配位剂的副反应系数（αY）:
Y αY= Y
（a）αY表示未与M配位的EDTA的各种型体的总浓度
Y 是游离EDTA(Y4- )浓度Y的αY倍。
（b）配位剂的副反应主要有酸效应和共存离子效应,
其副反应系数则分别表示为酸效应系数α
和共存离
Y(H)
子效应系数α
。
Y(N)
(1)酸效应系数α Y(H): 酸效应：由于H+的存在,在H+与Y之间发生副反应, 使Y参加主反应能力降低的现象。 酸效应的大小用酸效应系数α Y(H)来衡量。 EDTA在水溶液中结构式为：H6Y2+
CM

0
影响配位滴定突跃的因素：
（1）条件稳定常数KMY′。 KMY′越大，pM′突跃也越大。
（2）被滴定金属离子浓度CM。 CM 越大，滴定曲线起点越低，滴定突跃
越大。
如果忽略MY的副反应，在实际滴定中影响
KMY′值大小的只是金属离子和滴定剂的副 反应系数，即α Y、α M，α 值越大， KMY′ 越小，pM ′突越越小。
0.1%的终点误差是配位滴定分析允许误
差，当CM在10-2mol/L左右时，能准确滴定
的条件：
lg C KM Y 6
或 lg KM Y 8
2.滴定酸度的控制 ⑴滴定的适宜酸度范围
当配位滴定只有EDTA酸效应和M的水解效应， 在高酸度下有：
lg KM Y lg KMY lgY(H)
假设 pM= 0.2，用等浓度的EDTA滴定初始 浓度为C的金属离子M，则lg C KM Y为8、6、4时的终 点误差分别为0.01%、0.1%和1%。
当终点误差为0.1%，CM在102mol / L左右时， lg C KM Y 6 或lgKMY 8
※配位滴定准确滴定的条件：
如果EDTA与H+及N同时发生副反应，则总的副反应系数Y
可从下式计算：
Y
=
Y Y
= Y HY H2Y H6Y NY Y
= Y HY H2Y H6Y Y NY Y Y
Y =Y(H) Y(N) 1 当 Y(H)与 Y(N) 相差几个数量级时，可以只考虑一项副反应系数
⒉金属离子M的副反应系数α M(L)
M ML M
=

M



ML


ML2
M


MLn
=1+1 L +2 L2 + +n Ln
若有P个配位剂的金属离子发生副反应，则：
ML ML1 ML2 （1-p）
例： 见教材90页例2
M MY

VM VM VY
CM
Y MY

VY VM VY
CY
由以上方程组得到配位滴定曲线方程：
K

MY

MY MY
KM Y
M
2


VYCY VMCM VM VY

KM Y

1

M

VM VM VY
结论：
*通常αY(H)1，Y Y。 *当αY(H) 1时，Y =Y, 表示EDTA未发生副反应，
全部以Y4形式存在。
*α
愈大，表示酸效应引起的副反应越严重。
Y(H)
*由于αY(H)是 H 的函数，所以 H 愈大，αY(H)值 也越大。
即αY(H)随溶液的酸度增加而增大，随溶液的pH增 大而减小。
被测离子产生的 指示剂的封闭现象
由干扰离子产生
㈡金属指示剂颜色转变点pMt的计算
pMt=lgKHIn- lgαIn(H)
㈢常用的金属指示剂 见教材：表5-3常用的金属指示剂
四、标准溶液的配制和标定
第二节 配位滴定条件的选择
一、配位滴定的滴定终点误差
10pM 10pM
TE %
100
（2）共存离子效应与共存离子效应系数
N+Y NY
NY KNY NY
α
Y(N)
=
Y'
Y
=

Y+ Y
NY


=1+
NY Y
=1+

N
K
NY
可见EDTA与其他金属离子N的副反应系数αY(N) 取决于(1)干扰离子N的浓度（2）N与EDTA的稳
定常数K
。
NY
（3）配位剂的总副反应系数（ αY ）
ML + L = ML2
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
[ML] K1 = [M][L]
K2
=
[ML2 ] [ML][L]
● ● ●
Kn
=
[MLn ] [MLn-1][L]
⒉累积稳定常数
1
=
K1
=
[ML] [M][L]
[ML] = 1 [M] [L]
2

K1K2

[ML] [M][L]
MSP
CM(SP)
K

MY
pMSP

1 2
pCM(SP) lg KM Y
(1) (2)
(3)
※CM(SP)表示化学计量点时金属离子的总浓 度；若滴定剂与被滴定物浓度相等，则：
CM(SP)=1/2CM
例题： 见教材93页例5
三、金属指示剂 ㈠作用原理
M + In
颜色甲
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y H2Y 2 HY 3
H+ + H5Y+ H+ + H4Y H+ + H3Y H+ + H2Y2 H+ + HY3 H+ + Y4
K a1
=
H+ H5Y+ H6Y2+
pKa1 = 0.90
K a2
=
H+ H4Y H5Y+
lgY(H) lg KMY lg KM Y
上式中lg

所对应的酸度为准确滴定金属离
Y(H)
子M的最高酸度，称为滴定该金属离子的最高
允许酸度，简称最高酸度(或最低p H值)。
最高酸度的确定与直接准确滴定的条件是密切相 关的。
当cM、pM和Et不同时，最高酸度也不同， 当cM 2.0102mol L-1，pM= 0.2，Et 0.1%， 用等浓度EDTA准确滴定M时的条件是： lg cMep KM Y 6即lg KM Y 8，此时溶液对应酸度为：
1 H H 2 H 3
H 4

H 5
K a6
K K K K K K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
a6 a5 a4 a3 a2

H 6
K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2 a1
[OH ] n Ksp / CM
⑵滴定的最佳酸度
pMt lg KMIn lg KMIn lgIn(H)
选择指示剂pMt与pMsp基本一致时的酸度称为最佳酸度。 例题：
见教材100页例8
由于配位反应常数，特别是金属指示剂常数 尚不齐全，配位滴定最佳酸度的选定必须由实 验检验。
MIn + Y
颜色乙
MIn
颜色乙
MY + In
颜色甲
例：
Mg2+ HIn2(蓝) MgIn(红)+ H2Y2
MgIn (红) H+ MgY2 HIn2(蓝)+ H+
※金属指示剂必备的条件： ⒈在滴定的pH下，MIn与In的颜色有明显的
不同。 ⒉显色反应灵敏、迅速，有良好的可逆性。 ⒊ MIn的稳定性要适当。 ⒋金属指示剂应具有一定的选择性。
⒊配合物MY的副反应系数
MYH 1 KMHY H MYOH 1 KMOHY OH
㈢配合物的条件稳定常数
定义式：
K

MY

MY MY
KM Y

K MY
MY M Y
⑴ KM Y 表示在一定条件下，有副反应发生时主反应进行的 程度
而忽略另一项。
例1：P89例1
例2：在0.1mol/LHNO3 溶液中，用EDTA滴 定Bi3+，若溶液中同时含0.010mol/LPb2+，
求EDTA的总副反应系数αY。 解： pH=1.0, lgαY(H) =18.01
αY(H)=1018.01
lgKPbY=18.04, [Pb2+]=0.01mol/L αY(Pb)=1+[Pb2+]·KPbY=1+0.01×1018.04=1016.04 αY =αY(H)+αY(N) –1=1018.01+1016.04-1= 1018.02
㈡化学计量点pM′值的计算
化学计量点时： MSP YSP
又因为：
MYSP CM(SP) MSP CM(SP)
K

MY

MY MY
若忽略MY副反应：K

MY

MY MY
将式(1)、(2)代入式(3)得：
pKa6 = 10.26
在水溶液中EDTA总是以H 6 Y 2、H 5 Y 、H 4 Y、H 3 Y 、H 2Y 2、 HY3、Y4七种形式存在。真正能与金属离子配位的是Y4。
α Y(H)

1 δY(H)
Y4 HY3 H2Y2 H3Y H4Y H5Y H6Y2 Y4
CM(SP)
K

MY
由上式可知终点误差（1）与CM(SP)和KM Y有关，CM(SP)和KM Y
越大，终点误差越小（2）与有关pM，pM越大，即终点离
化学计量点越远，终点误差也越大。
注：pM
'

pM
' ep

pM
' sp
等浓度滴定时
CMsp

CM 2
二、配位滴定中酸度的选择和控制
㈠单一离子的配位滴定 1.准确滴定的条件
lgY(H) lg KMY 8
在最高酸度下，随着酸度的降低，KM Y 值将增
大。对于大多数金属离子来说，当酸度降低到某 一值时，金属离子本身将产生水解效应析出氢氧 化物沉淀，影响配位滴定地进行。
通常将金属离子水解生成氢氧化物沉淀时的酸 度称为最低酸度。在配位滴定中，求最低酸度也 是必要的。一般粗略计算时，可由氢氧化物的溶 度积求得。
pKa2 = 1.60
K a3
=
H+ H3Y H4Y
pKa3 = 2.00
K a4
=
H+ H2Y2 H3Y
pKa4 = 2.67
K a5
=
H+ HY3 H2Y2
pKa5 = 6.16
K a6
=
H+ Y4 HY3
Biblioteka Baidu
上图为 NiY 结构
第一节配位滴定法的基本原理
一、配位平衡 ㈠配合物的稳定常数
金属离子与EDTA的反应通式为： M Y MY
反应的平衡常数表达式为：
MY KMY M Y
KMY一定温度时金属 EDTA配合物的稳定常数。
金属离子与其它配位剂的配位： ⒈配合物的稳定常数：
M + L = ML

[ML2 ] [ML][L]

ML2
ML2
● ● ●
[ML2] = 2 [M] [L]2
n

K1K2

Kn

[MLn ] [M][L]n
[MLn ]= n [M] [L]n
㈡配位反应的副反应系数
被测金属离子总的平衡关系：
M+
Y
MY
L
OH- H+
N
H+
OH-
ML
MOH HY3-