第5章、配位滴定法(答案)

第五章配位滴定法1、氨羧配位剂与金属离子配合物的特点是什么呢？氨羧配位剂是一类以氨基二乙酸为基体的配位剂。

它的分子中含有氨氮和羧氧配位原子。

前者易与Co、Ni、Zn、Cu、Hg等金属离子配位，后者则几乎与所有高价金属离子配位。

因此氨羧配位剂兼有两者的配位能力，几乎能与所有金属离子配位。

EDTA是氨羧配位剂中应用最多的一种。

EDTA与金属离子形成多基配位体的配合物，又称螯合物。

在一般情况下，配位比都是1:1。

EDTA与金属离子形成的螯合物立体结构中具有多个五元环，稳定性高。

另外，此类配位反应速度快，生成的配合物水溶性大，大多数金属离子与EDTA的配合物为无色，便于用指示剂确定终点，这些都给配位滴定提供了有利条件。

2、何谓配合物的稳定常数、离解常数和累积稳定常数？他们之间的关系是什么？稳定常数P87。

累积稳定常数（第三章）3、何谓副反应系数？何谓条件稳定常数？他们之间有何关系？将被测离子M与滴定剂Y之间的反应作为主反应，其他伴随的副反应对主反应影响的程度为副反应系数（如酸效应系数、配位效应系数、共存离子效应系数等）；条件稳定常数为在一定条件将各种副反应对金属离子-EDTA配合物的影响同时考虑时，配合物的实际稳定常数，它表示了在一定条件下有副反应发生时主反应进行的程度。

（5-8、5-9a）4、影响配位滴定突跃范围的因素是什么？配位滴定的滴定突跃大小取决于两个因素：一个是条件稳定常数KMY’，另一个是被测定金属离子的浓度CM。

在浓度一定的条件下，KMY’越大，突跃也越大。

在KMY’一定的条件下，金属离子的浓度越低，滴定曲线的起点越高，滴定突跃则随之减小。

5、金属指示剂的作用原理是什么？它应具备哪些条件？作用原理：金属指示剂是一种有机染料，它与被测定金属离子发生配位反应，形成一种与染料本身颜色不同的配合物。

例如常用指示剂铬黑T(EBT)在pH7~10的溶液中呈蓝色，而与其金属离子的配合物呈红色。

若以EDTA滴定Mg2+,用EBT作指示剂。

第五章配位滴定法思考题答案1．EDTA与金属离子的配合物有哪些特点？1配合物；（2）多数EDTA-金属离子配合物稳定性较强（可答：（1）EDTA与多数金属离子形成1︰形成五个五原子环）；（3）EDTA与金属配合物大多数带有电荷，水溶性好，反应速率快；（4）EDTA。

与无色金属离子形成的配合物仍为无色，与有色金属离子形成的配合物颜色加深2．配合物的稳定常数与条件稳定常数有何不同？为什么要引用条件稳定常数？答：配合物的稳定常数只与温度有关，不受其它反应条件如介质浓度、溶液pH值等的影响；条件稳定常数是以各物质总浓度表示的稳定常数，受具体反应条件的影响，其大小反映了金属离子，配位体度的影响。

和产物等发生副反应因素对配合物实际稳定程滴定时的pH？选择考3．在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义？实际应用时应如何全面虑答：在配位滴定中控制适当的酸度可以有效消除干扰离子的影响，防止被测离子水解，提高滴定准确度。

具体控制溶液pH值范围时主要考虑两点：（1）溶液酸度应足够强以消去干扰离子的影响，并能准确滴定的最低pH值；（2）pH值不能太大以防被滴定离子产生沉淀的最高pH值。

4．金属指示剂的作用原理如何？它应该具备那些条件？答：金属指示剂是一类有机配位剂，能与金属形成有色配合物，当被EDTA等滴定剂置换出来时，颜色发生变化，指示终点。

金属指示剂应具备如下条件：（1）在滴定的pH范围内，指示剂游离状态的颜色与配位状态的颜色有较明显的区别；（2）指示剂与金属离子配合物的稳定性适中，既要有一定的稳定性K’MIn＞10MY/K’MIn≥10 4，又要容易被滴定剂置换出来，要求K’4（个别102）；（3）指示剂与金、迅速，有良好的可逆性。

敏属离子生成的配合物应易溶于水；（4）指示剂与金属离子的显色反应要灵5．为什么使用金属指示剂时要限定适宜的pH？为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH条件不一定相同？答：金属指示剂是一类有机弱酸碱，存在着酸效应，不同pH时指示剂颜色可能不同，K’MIn不同，所以需要控制一定的pH值范围。

第五章 配位滴定法§5-1概述配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。

在配位滴定中，一般用配位剂做标准溶液来滴定金属离子。

当金属离子M 与配位剂L 形成MLn 型配合物时，MLn 型配合物是逐级形成的,其逐级形成产物的逐级稳定常数为：ML L M ⇔+第一级稳定常数[][][]L M ML K 1= （均略去电荷）2ML L ML ⇔+第二级稳定常数[][][]L ML ML 22K =……….n 1ML L ML ⇔+－n第n 级稳定常数[][]LML ML 1n n K －n =将逐级稳定常数依次相乘，就可得到各级累积稳定常数β。

[][][]L M ML K 11＝＝β[][][][][][][][]2222212L M ML L ML ML [L]M ML K K ＝＝＝β[][][]nn K L M ML ...n21nK K ＝＝β最后一级累积稳定常数又叫配合物的总稳定常数。

各种配合物的总稳定常数及各级的累积稳定常数见P416, 附录四，注意是对数值。

配位剂分为无机配位剂和有机配位剂。

无机配位剂应用于滴定分析的不多，其主要原因是许多无机配位化合物不够稳定，不符合滴定反应的要求，在形成配合物时，有逐级配位现象，容易形成配位数不同的配合物，无法定量计算。

例如：Cu 2+与NH 3形成的配合物，存在［Cu(NH 3)2］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)4］2＋等几种配合物，因而无机配位剂的应用受到了限制。

有机配位剂在分析化学中应用非常广泛，特别是氨羧类配位剂，与金属离子形成稳定的、而且组成一定的配合物，是目前配位滴定中应用最多的配位剂。

氨羧配位剂大部分含有氨基二乙酸基团： CH 2COOH NCH 2COOH其中氨氮和羧氧是具有很强配位能力的原子，它们能与多数金属离子形成稳定的配合物。

其中最主要应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA 。

第五章配位滴定法习题答案练习题答案1. __________________________________________________ EDTA与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为____________________________ 。

(1:1)2. ___________________________________________________ EDTA与金属离子络合时，一分子的EDTA可提供_____________________________ 配位原子。

(6)3. 在非缓冲溶液中，用EDTA滴定金属离子时溶液的pH值将降低4. 当M与丫反应时，溶液中有另一络合剂L存在，若M(L)=1表示 ___________ 0 (M 与L没有副反应)5. 两种金属离子M和N共存时，只有稳定常数的差值满足△Igk》5时才可用控制酸度的方法进行分别滴定6. 以下表达式中正确的是：(B)A K MY ' =MY/C M C YB K MY ' =[MY' ]/([M]+ [ML i])( [Y]+ [H i Y])C K MY ' =[MY' ]/([MY]+ [ML i])( [Y]+ [H i Y])D K MY ' =[MY]/([M]+ [ML i])( [Y]+ [H i Y]+[MY])7. 在pH = 10.0 的氨性溶液中，已计算出Zn(NH3) = 104'7，Zn(OH) = 102'4，Y(H)=10°5,已知lgK znY=16.5;在此条件下，IgK znY'为 ____________ 。

(11.3)8. 络合滴定中，若封闭现象是由被测离子引起的，则可米用回滴定法进行9. 络合滴定法直接滴定Zn2+,铬黑T In-作指示剂，其滴定终点所呈现的颜色实际上是：(D)A. ZnIn的颜色B. In-的颜色C. ZnY的颜色D. ZnIn和In-的颜色10.在EDTA法中，当MIn溶解度较小时，会产生( B )A 封闭现象B僵化现象C掩蔽现象 D 络合效应和酸效应11.当K MIn>K MY时，易产生(A )A 封闭现象B僵化现象C掩蔽现象 D 络合效应和酸效12.下列指示剂中，全部适用于络合滴定的一组是：(C)A 甲基橙、二苯胺磺酸钠、EBTB 酚酞、钙指示剂、淀粉C 二甲酚橙、铬黑T、钙指示剂D PAN、甲基红、铬酸钾13.在金属离子M和N等浓度的混合液中，以HIn为指示剂，用EDTA标准溶液直接滴定其中的M，要求(C)A pH=pK' MYB K' MY<K' MInC lgK MY HgK NY 514.在氨性缓冲液中，用( D)A [Zn2+]=[Y 4-]C [Zn2+]2=[ZnY]/K ZnYD NIn 和HIn 的颜色应有显著差别EDTA滴定乙门2+至化学计量点时，以下关系正确的是：B [Zn2+‘]=[Y '] D [Zn '2+]2=[ZnY]/K 'ZnY15．在pH=5.0 的乙酸缓冲溶液中，用0.002mol/L 的EDTA 滴定同浓度的Pb2+ 已知（ B ）lgK pbY=18.0, lg Y（H）=6.6, lg Pb（Ac）=2.0，在化学计量点时，溶液中pPb'值应为A 8.2 B 6.2 C 5.2 . D 3.216 .在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，以0.01mol/LEDTA滴定同浓度Zn2+溶液两份。

分析化学各章节习题(含答案)第一章误差与数据处理1-1 下列说法中，哪些是正确的？（1）做平行测定的目的是减小系统误差对测定结果的影响。

（2）随机误差影响精密度，对准确度无影响。

（3）测定结果精密度高，准确度不一定高。

（4）只要多做几次平行测定，就可避免随机误差对测定结果的影响。

1-2 下列情况，将造成哪类误差？如何改进？（1）天平两臂不等长（2）测定天然水硬度时，所用蒸馏水中含Ca2+。

1-3 填空（1）若只作两次平行测定，则精密度应用表示。

（2）对照试验的目的是，空白试验的目的是。

（3）F检验的目的是。

（4）为检验测定结果与标准值间是否存在显著性差异，应用检验。

（5）对一样品做六次平行测定，已知d1~d5分别为0、+0.0003、－0.0002、－0.0001、+0.0002，则d6为。

1-4 用氧化还原滴定法测定纯品FeSO4·7H2O中铁的质量分数，4次平行测定结果分别为20.10%，20.03%，20.04%，20.05%。

计算测定结果的平均值、绝对误差、相对误差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及变异系数。

1-5 有一铜矿样品，w(Cu) 经过两次平行测定，分别为24.87%和24.93%，而实际w(Cu)为25.05%，计算分析结果的相对误差和相对相差。

1-6 某试样5次测定结果为：12.42%，12.34%，12.38%，12.33%，12.47%。

用Q值检验法和4检验法分别判断数据12.47%是否应舍弃？（P = 0.95）1-7 某分析人员测定试样中Cl的质量分数，结果如下：21.64%，21.62%，21.66%，21.58%。

已知标准值为21.42%，问置信度为0.95时，分析结果中是否存在系统误差？1-8 在不同温度下测定某试样的结果如下：10℃：:96.5%，95.8%，97.1%，96.0%37℃：94.2%，93.0%，95.0%，93.0%，94.5%试比较两组数据是否有显著性差异？（P = 0.95）温度对测定是否有影响？11-9某试样中待测组分的质量分数经4次测定，结果为30.49%，30.52%，30.60%，30.12%。

第五章配位滴定法习题答案练习题答案1．EDTA与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为_______。

（1：1）2．EDTA与金属离子络合时，一分子的EDTA可提供________个配位原子。

（6）3．在非缓冲溶液中，用EDTA滴定金属离子时溶液的pH值将降低4．当M与Y反应时，溶液中有另一络合剂L存在，若αM(L)=1表示________。

（M 与L没有副反应）5．两种金属离子M和N共存时，只有稳定常数的差值满足Δlgk≥5时才可用控制酸度的方法进行分别滴定6．以下表达式中正确的是：( B )A K MY’=C MY/C M C YB K MY’=[MY’]/([M]+ ∑[ML i])( [Y]+ ∑[H i Y])C K MY’=[MY’]/([MY]+ ∑[ML i])( [Y]+ ∑[H i Y])D K MY’=[MY]/([M]+ ∑[ML i])( [Y]+ ∑[H i Y]+[MY])7. 在pH=10.0的氨性溶液中，已计算出αZn(NH3)=104.7，αZn(OH)=102.4，αY(H)=100.5，已知lgK ZnY=16.5；在此条件下，lgK ZnY’为__________。

(11.3)8.络合滴定中，若封闭现象是由被测离子引起的，则可采用回滴定法进行9.络合滴定法直接滴定Zn2+，铬黑T In-作指示剂，其滴定终点所呈现的颜色实际上是：（D）A. ZnIn的颜色B. In-的颜色C. ZnY的颜色D. ZnIn和In-的颜色10．在EDTA法中，当MIn溶解度较小时，会产生（B ）A 封闭现象B 僵化现象C 掩蔽现象D 络合效应和酸效应11．当K MIn>K MY时，易产生（A ）A 封闭现象B 僵化现象C 掩蔽现象D 络合效应和酸效12．下列指示剂中，全部适用于络合滴定的一组是：（C ）A 甲基橙、二苯胺磺酸钠、EBTB 酚酞、钙指示剂、淀粉C 二甲酚橙、铬黑T、钙指示剂D PAN、甲基红、铬酸钾13．在金属离子M和N等浓度的混合液中，以HIn为指示剂，用EDTA标准溶液直接滴定其中的M，要求（C）A pH=pK’MYB K’MY<K’MInC lgK MY –lgK NY≥5D NIn和HIn的颜色应有显著差别14．在氨性缓冲液中，用EDTA滴定Zn2+至化学计量点时，以下关系正确的是：（D）A [Zn2+]=[Y4-]B [Zn2+‘]=[Y’]C [Zn2+]2=[ZnY]/K ZnYD [Zn’2+]2=[ZnY]/K’ZnY15．在pH=5.0的乙酸缓冲溶液中，用0.002mol/L的EDTA滴定同浓度的Pb2+。

一、判断题1、(配位比例特点)配位滴定反应中EDTA 与金属离子的比例一般都是1:1。

(√)2、(稳定常数的概念)EDTA 与某金属离子形成的配合物具有较大的稳定性，也就意味着EDTA 与该金属离子配位反应平衡常数较大。

(√)3、(滴定突跃显著性的影响因素)配位滴定中所有的副反应都对使滴定突跃范围变窄。

(×)4、(副反应系数的数值)若滴定过程中不发生副反应，则副反应系数数值为0。

(×)5、(总副反应系数与分副反应系数的关系)某物质可发生两种副反应，则该物质总的副反应系数为两分副反应系数的加和。

(×)6、(酸效应系数的基本概念)配位滴定中，溶液的pH 越高，则酸效应系数越大。

(×)7、(羟基配位效应系数的基本概念) 配位滴定中，溶液的pH 越高，则羟基配位效应系数越大。

(√)8、(金属指示剂原理)EDTA 滴定金属离子，若使用金属指示剂指示SP ，则EDTA 滴入量在SP 附近时指示剂应发生配位态到游离态的转变。

(√)9、(金属指示剂原理)配位滴定时指示剂与待测金属离子形成的配合物的条件稳定常数越大越好。

(×)10、(金属指示剂原理)金属指示剂只有在合适的pH 条件下，游离态与配位态才会有显著的颜色差异。

(√)11、(金属指示剂原理)金属指示剂的封闭现象是指其与金属形成的配合物溶解性差，使变色反应变慢，而导致终点拖后延长。

(×)12、(金属指示剂原理)金属指示剂的僵化现象是指其与金属形成的配合物稳定性太强，计量点处不明显发生配位态到游离态的转变，而导致无法准确指示计量点。

(×)13、(掩蔽的作用)用EDTA 滴定法测定石灰石中的CaO 和MgO ，滴定前需向溶液中加入三乙醇胺，其目的是掩蔽Fe 3+、Al 3+和 Mn 2+，防止干扰测定。

(√)14、(掩蔽的作用)用EDTA 滴定Ca 2+和Mg 2+的混合溶液前，先将溶液pH 调至≥12，目的是使Mg 2+生成沉淀，通过掩蔽消除其对Ca 2+测定的干扰。

第五章配位滴定法- 经典习题1．计算pH=2时，EDTA的酸效应系数。

解：pH=2时，[H+]=10－2mol/L。

= 1+ 108.26+1012.42+1013.09+1013.09+1012.69+1011.59= 3.25×1013lgαY(H) = 13.51本题若采用EDTA的累积质子化常数计算，则公式就和金属离子的副反应系数的公式相一致：αY(H) = 1＋β1H[H+]＋β2H[H+]2＋β3H[H+]3＋β4H[H+]4＋β5H[H+]5＋β6H[H+]6，质子化常数是离解常数的倒数，累积质子化常数可由逐级质子化常数求得。

2．在pH6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol/L的EDTA、Ca2+和Zn2+。

计算αY(Ca)和αY值。

解：因为是计算αY(Ca)和αY值，所以将Zn2+与Y视作主反应，Ca2+作为共存离子，根据题意滴定是在pH6的溶液中进行，因此，总的副反应包括酸效应和共存离子效应。

查表得：K CaY = 10.69，pH6时，αY(H) = 104.65。

所以：αY(Ca)＝1＋K CaY[Ca2+] = 1+1010.69×0.010 = 108.69αY＝αY(H)+ αY(Ca) = 104.65 +108.69≈108.693．在0.10mol/L的AlF溶液中，游离F－的浓度为0.010mol/L。

求溶液中游离Al3+的浓度，并指出溶液中配合物的主要存在形式。

解：αAl(F)= 1 + β1[F－] + β2[F－]2+ β3[F－]3+β4[F－]4+β5[F－]5+ β6[F－]6= 1+1.4×106×0.010+1.4×1011 ×(0.010)2 + 1.0×1015×(0.010)3+ 5.6×1017 ×(0.010)4 + 2.3 ×1019 × (0.010)5 +6.9×1019 ×(0.010)6= 1+1.4 ×104 + 1.4×107 + 1.0 ×109 + 5.6 ×109＋2.3 ×109 + 6.9 ×107＝8.9×109所以比较αAl(F)计算式中右边各项的数值，可知配合物的主要存在形式有AlF3、AlF4-和AlF52-。

第五章 配位滴定法1．氨羧配位剂与金属离子配合物的特点是什么？2．何谓配合物的稳定常数、离解常数和累积稳定常数？它们之间的关系是什么？3．何谓副反应系数？何谓条件稳定常数？它们之间有何关系？4．影响配位滴定突跃范围的因素是什么？5．金属指示剂的作用原理是什么？它应具备哪些条件？6．何谓指示剂的封闭现象？怎样消除封闭？7．EDTA 滴定单一离子时，如何确定最高酸度和最低酸度？8．在有共存离子时，如何控制合适的酸度范围以提高选择性？若控制酸度仍不能达到目的，还能采取什么措施？9．配位滴定中常用的掩蔽方法有哪些？各适用于哪些情况？10．配位滴定中常用的滴定方式有哪些？各适用于哪些情况？11．在0.050mol/L 的Al 3+溶液中，加入NaF 固体，使溶液中游离F -浓度为0.10mol/L ，计算铝的副反应系数)(F Al α。

这时溶液中[Al 3+]、[AlF 2+]、[AlF 2+]、[AlF 3]、[AlF 4-]、[AlF 52-]、[AlF 63-]各为多少？解：1466221Al(F)1051.3]F []F []F [1⨯=++++=---βββα mol/L 1042.11051.305.0]Al [1614)Al(F Al 33-+⨯=⨯==+αc m ol/L 1079.11.01042.110]][F Al []AlF [11161.6312---++⨯=⨯⨯⨯==βmol/L 1001.2]][F Al []AlF [72322--++⨯==βmol/L 1042.1]][F Al []AlF [43333--+⨯==βmol/L 1012.7]][F Al []AlF [34344--+-⨯==β mol/L 1057.3]F ][Al []AlF [253525--+-⨯==βmol/L 1012.7]][F Al []AlF [363636--+-⨯==β12．称取0.2513g 纯CaCO 3，溶解后，用容量瓶配成250ml 溶液。

第五章 配位滴定法习题答案1计算pH=5.0时EDTA 的酸效应系数αY(H)。

若此时EDTA 各种存在形式的总浓度为0.0200mol·0.0200mol·LL -1，则[Y 4-]为多少？为多少？解：（1）EDTA 的61~K K ：1010.26，106.16，102.67，102.0，101.6，100.961~ββ：1010.26，1016.42，1019.09，1021.09，1022.69，1023.59 pH=5.0时：时：()66554433221H Y ]H []H []H []H []H []H [1ββββββ++++++++++++=a=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41=106.45 （2）[Y 4-] =45.610020.0=7.1×=7.1×1010-9（mol·mol·L L -1）2. . pH=5.0pH=5.0时，锌和EDT A 配合物的条件稳定常数是多少？假设Zn 2+和EDT A 的浓度皆为10-2 mol·mol·L L -1（不考虑羟基配位等副反应）。

pH = 5.0时，能否用EDTA 标准溶液滴定Zn 2+？解: 查表5-2: 当pH = 5.0时，lg αY(H) = 6.45，Zn 2+与EDTA 浓度皆为10-2 mol·mol·L L -1， lg K ’=’= lg lg K 稳－lg αY(H) =16.50－6.45 = 10.05＞8，可以准确滴定。

，可以准确滴定。

3. 假设Mg 2+和EDT A 的浓度皆为10-2 mol·mol·L L -1，在pH= pH= 6.06.0时，镁与EDT A 配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配位等副反应）（不考虑羟基配位等副反应）？并说明在此？并说明在此pH 条件下能否用EDTA 标准溶液滴定Mg 2+。