金属卟啉化合物光催化反应研究(Ⅳ)：—四苯基钴卟啉光…

影响金属卟啉催化性能的因素研究摘要：金属卟啉由于其特殊的共轭结构，有着很好的热稳定性和化学稳定性且易于合成，是模拟过氧化氢酶，过氧化物酶，以及细胞色素P450等蛋白质重要的生物模型，同时也是重要的仿生催化剂之一。

金属卟啉在催化方面的研究报道很多，包括氧化反应、C-H键活化、光催化等。

[8]影响金属卟啉化合物仿生催化性能的因素有很多，可分为自身结构与外部环境两类：自身结构主要包括其中心的金属离子、轴向配体及取代基等；而外部环境是指把金属卟啉化合物固载到某些物质上，为反应创造更有效的微环境,提高催化效果。

关键词：卟啉，催化，活性1 引言20世纪70年代，Groves等人[1]发表了第一篇关于合成铁卟啉作为催化剂用于烯烃环氧化和烷烃羟基化的论文。

从那时起，科学家们使用不同金属的卟啉化合物来催化各种有机底物的氧化，还设计了新的合成路线，以提高这些配合物的催化性能。

1997年，Dolphin和Traylor[2]根据结构对金属卟啉催化剂进行了分类，将Groves [1]用于细胞色素P-450仿生催化的第一种合成卟啉[Fe(TPP)]Cl,指定为第一代卟啉[图1(a)]。

由于卟啉的脆弱结构在催化反应的氧化条件下很容易被破坏，所以这种配合物的催化效果一般。

Dolphin和Traylor[2]将带有负电性和/或大体积基团的meso－位苯基取代的金属卟啉归类为第二代卟啉[图1(b)]。

这种络合物提供了极好的催化效果，主要是在所有氧化反应中最困难的烷烃羟基化反应中。

第二代金属卟啉比第一代的催化表现更好，因为：(i)吸电子基团(EWG)。

例如，卤素原子使起催化作用的中间产物更亲电，氧化性更强；(ii)苯基取代基上的大体积基团避免了分子间相互作用，这种相互作用会产生无活性的催化物质或促进溶液中金属卟啉的自氧化破坏。

这两个因素共同赋予了第二代卟啉更强的特性。

在第二代卟啉环的β-吡咯位置引入负电性基团，产生了第三代卟啉配体[图1（c）]。

金属卟啉仿生催化剂的研究进展顾来沅【摘要】本文综述了近年来金属卟啉化合物的类型、制备方法及在催化剂方面的应用,以及仿生催化氧化机理的研究情况.迄今为止,已报道的金属卟啉催化剂大部分是小分子,在使用时难分离、不易回收且容易失活从而限制了其发展和应用.此外,有关其催化氧化机理的研究也报道甚少.该领域的发展趋势在于开发出可用于固载金属卟啉的新型材料和新的修饰组分,以及拓展金属卟啉在催化反应尤其是空气氧化体系中的应用.【期刊名称】《化工中间体》【年(卷),期】2012(009)006【总页数】6页(P9-14)【关键词】金属卟啉;仿生催化剂;催化机理;新型材料【作者】顾来沅【作者单位】中北大学理学院,太原030051【正文语种】中文【中图分类】O631金属卟啉(MPs)是一类重要的仿生催化剂。

它能够模拟细胞色素P450 单充氧酶, 在温和条件下活化分子氧, 使烃类物质在空气作用下高效率、高选择性、环境友好地得以催化氧化[1-2], 从而得到各种有机合成中间体, 满足工业生产的需求。

1979 年 Grove[3]首次将人工合成的金属卟啉催化剂应用于有机底物的催化氧化,目前国内外对卟啉类化合物的研究非常活跃,特别是金属卟啉。

金属卟啉在催化反应中存在氧化分解、自聚、失活, 以及难以回收等缺点，限制了在合成化学和工业领域的应用[4]。

近年来, 将金属卟啉通过各种方法固载在各种载体表面, 形成化学结构和功能非常明确的固体催化中心, 从而把均相催化反应转化为多相催化反应,最终解决催化剂的回收问题, 目前已经取得了一系列研究成果。

因此，本文综述了近年来金属卟啉仿生催化剂的研究进展，主要包括卟金属卟啉的类型、制备方法及其应用，以及仿生催化氧化机理，并展望了它的发展趋势。

卟吩是由四个吡咯环通过次甲基键连形成的具有18个π 电子的大共扼体系。

卟吩分子中4个吡咯环的8个β位和4 个中位(meso-)的氢原子均可被其他基团所取代，生成各种各样的卟吩衍生物，即卟啉，其中心的氮原子与金属原子配位形成金属卟啉配合物，金属卟啉的分子。

卟啉金属有机框架材料（Porphyrin-based Metal-Organic Frameworks，简称Por-MOFs）是近年来新兴的一类多孔材料，由卟啉化合物和金属离子组成。

由于其大表面积、丰富的功能化合物和优异的稳定性，Por-MOFs在光催化领域展现出了广阔的应用前景。

以下是关于Por-MOFs在光催化领域应用的相关内容：一、Por-MOFs的结构特点1. Por-MOFs是一种典型的金属有机框架材料，具有大量的孔隙结构，其结构特点包括：（1）卟啉化合物与金属离子之间形成稳定的配位键；（2）孔隙结构丰富，有利于光吸收和分子传输；（3）材料稳定性高，能够在光催化反应条件下保持结构完整性。

二、Por-MOFs在光催化领域的应用研究1. 光催化分解水制氢Por-MOFs材料因其良好的光催化活性被广泛用于光解水制氢反应中，其应用研究包括：（1）探索不同金属离子对Por-MOFs光催化活性的影响；（2）改变卟啉化合物的结构，提高光催化反应的效率；（3）设计结构独特的Por-MOFs，提高光解水制氢的稳定性。

2. 光催化CO2还原制备化学品Por-MOFs材料在光催化CO2还原反应中表现出了良好的活性和选择性，其应用研究包括：（1）探索不同金属离子对Por-MOFs光催化CO2还原活性和选择性的影响；（2）功能化卟啉化合物，提高CO2吸附和催化活性；（3）构建Por-MOFs与辅助催化剂的复合体系，提高CO2还原的效率和产物选择性。

3. 光催化有机污染物降解Por-MOFs材料因其高效的光催化活性被应用于有机污染物的光降解反应，其应用研究包括：（1）探索不同金属离子和卟啉化合物对Por-MOFs光催化有机污染物降解活性的影响；（2）构建可见光响应型的Por-MOFs，扩展其光催化应用范围；（3）探索Por-MOFs在光催化有机污染物降解反应中的反应机理和影响因素。

三、Por-MOFs在光催化领域的发展前景1. Por-MOFs具有良好的光催化活性和稳定性，因此在光催化领域具有广阔的应用前景，主要包括：（1）用于太阳能光催化制氢和CO2还原等可再生能源领域；（2）用于环境治理和有机废水处理等环境保护领域；（3）用于有机合成和精细化工等化工领域。

四苯基卟啉类化合物荧光光谱的性质近年来，四苯基卟啉类化合物在有机合成、有机发光、有机电子学等领域受到广泛关注，其中荧光光谱性质也是它的重要研究内容。

四苯基卟啉类化合物是一类具有双共轭环结构的有机半导体分子，具有很高的红外吸收性和发射性，因此可以有效的应用在有机半导体中，成为近年来的重点研究对象。

四苯基卟啉类化合物的荧光光谱性质是由其双共轭环结构决定的。

这类有机分子具有高精度的立体结构，其双共轭环结构可以通过改变电子结构来控制其发射和吸收光谱性质。

该类有机分子具有很高的可见光区荧光性质，能够有效地吸收光子，增强紫外辐射，从而达到光学消弱的效果。

此外，由于四苯基卟啉类化合物具有共轭双环结构，该类有机分子的荧光强度还可以通过改变电子结构来改变。

此外，四苯基卟啉类化合物的荧光光谱性质还受温度的影响。

当温度升高时，该类有机分子的荧光强度会急剧下降；当温度降低时，该类有机分子的荧光强度会急剧增加，可以达到荧光增强的效果。

因此，控制温度是控制四苯基卟啉类化合物的发光增强的关键技术。

四苯基卟啉类化合物的荧光光谱性质还受PH值的影响。

当PH值升高时，该类有机分子的荧光强度也会相应的增加，从而达到发射增强的效果；当PH值降低时，该类有机分子的荧光强度会急剧下降，从而达到发射抑制的效果。

因此，控制PH值也是控制四苯基卟啉类化合物的发光强度的关键技术。

四苯基卟啉类化合物是一类具有双共轭环结构的有机半导体物质，具有高精度的立体结构，具有很高的红外吸收性和发射性，因而在有机发光、有机半导体等领域受到广泛关注。

四苯基卟啉类化合物的荧光光谱性质受其双共轭环结构、温度和PH值的影响，可以通过改变电子结构、控制温度和PH值来控制其发射和吸收光谱性质。

由此可见，对于四苯基卟啉类化合物的荧光光谱特性的研究将有助于提高有机半导体发光性能，更好的应用于实际生产和生活中。

综上所述，四苯基卟啉类化合物具有双共轭环结构和高精度的立体结构，可以通过改变电子结构、控制温度和PH值来控制其发射和吸收光谱性质，因此对这一类有机分子的研究具有重要的现实意义。

卟啉及其衍生物在光催化领域扮演着重要的角色，这是因为它们具有优异的光物理和光化学性质，包括对光的强烈吸收、稳定的化学结构以及作为光敏剂的潜力。

以下是卟啉在光催化中的几个关键应用和特点：
1. 光催化降解有机污染物：
- 卟啉能够吸收可见光并将其转化为化学能，激活氧气或水分解生成高活性的氧自由基和氢氧根自由基，这些自由基能够有效氧化分解水体或大气中的有机污染物，使其转化为无害的产物如二氧化碳和水。

2. 光催化合成有机化合物：
- 卟啉作为光催化剂可以参与各种有机合成反应，利用可见光驱动，将简单原料转化为复杂的有机化合物，这种方法环保且能源效率较高。

3. CO2还原：
- 最新的研究显示，将CuInS2量子点作为光敏剂与Co-卟啉协同作用，可以实现高效的CO2光还原为有价值的化学品，表现出较高的量子产率。

4. 金属卟啉复合催化剂：
- 卟啉可以与金属如铂（Pt）负载在一起，形成金属-卟啉复合催化剂，这类催化剂在光催化还原水制氢等方面表现出色，能够有效地捕获光激发产生的电子并将太阳能转化为化学能。

5. 半导体复合材料：
- 卟啉与半导体材料（如TiO2）复合形成“有机-无机”复合光敏催化材料，显著增强了光催化活性，特别是在可见光响应范围，这对于处理水污染问题尤为有利。

总之，卟啉因其在光催化过程中的独特性能，成为了环境修复、清洁能源生成和有机合成等多个领域的重要研究对象，科学家们不断致力于优化卟啉结构、开发新型卟啉基光催化剂以及探究其内在的光催化机理，以期提高光催化效率和拓展其应用范围。

卟啉与金属的配位卟啉是一种含有四个吡咯环的有机化合物，具有重要的生物学功能。

在生物体内，卟啉通常与金属离子形成配合物，这些配合物在生物体内发挥着重要的催化、传递和传感等功能。

本文将介绍卟啉与金属的配位反应及其在生物体内的功能。

卟啉与金属的配位反应是指卟啉分子中的吡咯环上的氮原子与金属离子形成配位键。

这种配位反应通常是通过卟啉分子的官能团与金属离子发生配位作用来实现的。

卟啉分子中的官能团可以是卟啉环上的氮原子，也可以是卟啉环外的侧链官能团。

配位反应的结果是形成稳定的卟啉金属配合物。

卟啉与金属的配位反应可以形成多种不同的配合物。

根据金属离子的性质和卟啉分子的结构，卟啉金属配合物可以是单核配合物，也可以是多核配合物。

在单核配合物中，一个金属离子与一个卟啉分子形成配位键；而在多核配合物中，多个金属离子与一个或多个卟啉分子形成配位键。

此外，卟啉金属配合物还可以形成不同的配位模式，如顺配位和顺反配位等。

卟啉与金属的配位反应在生物体内具有重要的生物学功能。

其中最为著名的例子就是血红素与铁离子的配位反应。

血红素是一种含有铁离子的卟啉分子，它在血红蛋白和肌红蛋白中起着载氧的关键作用。

血红素分子中的铁离子与四个吡咯环的氮原子形成配位键，使血红素能够与氧气发生强烈的相互作用，从而实现氧的运输和释放。

除了血红素，还有许多其他的卟啉金属配合物在生物体内发挥着重要的功能。

例如，叶绿素是一种含有镁离子的卟啉分子，它在光合作用中起着光能转化和电子传递的作用。

叶绿素分子中的镁离子与四个吡咯环的氮原子形成配位键，使叶绿素能够吸收阳光中的能量，并将其转化为化学能。

卟啉金属配合物还广泛存在于许多酶中，这些酶被称为卟啉酶。

卟啉酶通过与金属离子的配位反应，实现对底物的催化作用。

其中最为著名的例子是细胞色素P450酶，它在生物体内参与多种药物代谢和有害物质降解的反应。

细胞色素P450酶中的卟啉金属配合物通过与底物的配位反应，催化底物的氧化反应，从而实现对有机物的降解和代谢。

四苯基卟啉钴晶体结构
四苯基卟啉钴是一种重要的有机金属化合物，它具有许多重要
的应用，比如在催化和生物医学领域。

其晶体结构对于了解其性质
和应用具有重要意义。

四苯基卟啉钴的晶体结构是由X射线衍射技朧确定的。

根据文
献资料，四苯基卟啉钴晶体结构的空间群为P-1，晶胞参数为
a=17.42 Å，b=18.63 Å，c=10.02 Å，α=90.00°，β=95.72°，γ=90.00°。

在晶胞中，卟啉钴分子以一定的方式排列，形成晶体
结构。

卟啉钴分子由一个钴离子和四个苯基卟啉配体组成，钴离子
位于卟啉环的中心，苯基卟啉配体通过配位键与钴离子相连。

晶体
结构中还包含了一些非共价作用，比如π-π堆积相互作用等。

从晶体结构中可以看出，四苯基卟啉钴分子之间通过配位键和
非共价作用相互作用，形成了特定的晶体结构。

这种结构对于四苯
基卟啉钴的性质和反应具有重要影响。

通过对晶体结构的分析，可
以进一步理解四苯基卟啉钴的化学性质和在催化以及其他领域的应用。

总的来说，四苯基卟啉钴的晶体结构是通过X射线衍射技朧确
定的，其结构包含了钴离子和苯基卟啉配体，通过配位键和非共价作用形成特定的晶体结构，这对于深入理解其性质和应用具有重要意义。

化学反应中的金属卟啉催化近年来，金属卟啉催化在化学反应中的应用越来越受到研究者的关注。

金属卟啉催化能够加速反应速率、提高产物收率、降低反应温度等，在有机合成、化学传感器、生物医药等领域具有广泛的应用前景。

一、金属卟啉催化机理金属卟啉是由四个吡咯环与一个金属原子配合而成的化合物。

其空心的结构使其具有良好的催化性质。

金属卟啉的不同种类及其空心结构的不同也决定了其催化反应的机理、速率等。

金属卟啉催化反应的机理大致可以归为两类：一是由金属离子直接催化反应，二是由金属卟啉分子作为氧化剂或还原剂催化反应。

例如，铜卟啉常用于过氧化氢的催化分解反应中，其机理为Cu(II) + H2O2 → Cu(I) + HO. + OH-。

此类反应机理较为复杂，在研究中也需要综合运用多种分析方法。

二、应用前景金属卟啉催化在有机合成中的应用已有多年历史。

例如，对不饱和化合物进行氧化、环化、烷基化等反应，都可以采用金属卟啉催化。

近年来，金属卟啉催化在生物医药领域的应用也逐渐被重视。

例如，将金属卟啉修饰于生物大分子上，可以在低剂量条件下实现精确的诱导型细胞毒性，有望成为一种新型的抗肿瘤纳米药物。

此外，金属卟啉催化也可以作为化学传感器的核心部分，通过组装成不同结构的传感器，可以检测水、氧、阳离子、有机物等物质。

三、研究进展近年来，有越来越多的研究者开展了金属卟啉催化方面的研究，并在其应用方面取得了显著突破。

例如，张思锐等人采用全偏最小二乘法分析了卟啉金属离子在异丙基醚-水混合溶剂中的电子转移反应，发现pH可以影响反应速率，进而探讨公共离子对反应的影响。

刘昱等人则通过改进铜卟啉的制备方法，获得了一种高纯度的铜卟啉材料，并且成功地在室温下合成了一类具有多个键的氧氮杂环化合物。

然而，金属卟啉催化的研究与应用仍然存在一些挑战。

例如，在实际应用中，选择正确的金属卟啉催化剂、寻找合适的反应条件等都是需要解决的问题。

此外，现有的金属卟啉材料还难以实现高纯度、高稳定性的制备。

卟啉化合物的研究ⅪⅩ.四苯基卟啉Schiff碱的合成和卟啉蒽
醌Schiff碱的光物理性质
黄素秋;李三军;陈琼;黄应军
【期刊名称】《化学学报》
【年(卷),期】1992(50)2
【摘要】用Vilsmeier醛基化反应的中间物直接胺解制备四苯基卟啉Schiff碱,测定了四苯基卟啉蒽醌Sohiff碱(P-AQ)在光照和氩气氛中的可见光谱差谱(光—暗)和荧光光谱。

对结果进行了讨论,并用在光辐照下P-AQ分子构型变化来解释分子内电子转移生成P_-AQ_离子自由基的稳定性。

【总页数】6页(P139-144)
【关键词】四苯基卟啉;卟啉蒽醌;合成;西佛碱
【作者】黄素秋;李三军;陈琼;黄应军
【作者单位】武汉大学化学系
【正文语种】中文
【中图分类】O626.13
【相关文献】
1.卟啉化合物的研究(ⅩⅩ)——5-(p-十六烷氧基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉和5-(p-十六羰酰氧苯基)-10，15，20-三苯基卟啉的合成及光电性质的研究 [J], 李平英
2.卟啉化合物的研究(Ⅰ)——5-对羟苯基-10，15，20-三对甲氧苯基卟啉及其蒽
醌衍生物的金属络合物的合成 [J], 黄素秋
3.卟啉化合物的研究：XIX.四苯基卟啉Schiff碱的合成和卟啉蒽醌 [J], 黄素秋;李三军
4.取代四苯基卟啉锌与金属Schiff碱配合物轴向配位反应的热力学研究 [J], 陈红卫;朱志昂;阮文娟;张智慧;陈正华;陈荣悌
5.卟啉化合物的研究ⅩⅢ.取代四苯基卟啉蒽醌化合物的合成和光谱性质研究 [J], 黄素秋; 邱星屏
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四（对乙炔苯基）卟啉钴,卟啉铁,卟啉锰,卟啉铜配合物
卟啉类金属有机框架材料能够综合卟啉和MOFS各自的特性，在储氢、客体分子选择性吸附、纳米薄膜和荧光等常规MOFs材料的应用领域表现了优异的性质。

金属卟啉的均相催化活性很高，尤其对于氧化反应，因此将卟啉MOFs材料应用于非均相催化剂的研究也得到了迅速发展。

另外金属卟啉有着很好的化学和热稳定性，是近几年的研究热点。

金属卟啉（metalloporphyrin）即卟吩及其衍生物（卟啉）与金属离子形成的配位化合物。

中文名：金属卟啉
外文名： metalloporphyrin
结构：大环平面分子
组成：卟吩及其衍生物(卟啉)与金属离子
性质：配位化合物
结构式：
产品：
卟啉-香豆素二元体锌配合物
色氨酸四苯基卟啉稀土配合物
苏氨酸卟啉锌配合物
壳聚糖负载金属卟啉配合物
金属卟啉铜配合物CuTPPS
二乙撑三胺五乙酸钆修饰卟啉配合物
咪唑基卟啉金属有机骨架配合物
二维微孔卟啉锌配合物(Zn-MOFs)
氨基卟啉-席夫碱铜(Ⅱ)配合物
赖氨酸修饰卟啉铁配合物
四(羧基苯基)卟啉铜配合物
四(对乙醛苯基)卟啉钴配合物
四(对醛基苯基)卟啉锰配合物
四(对乙炔苯基)卟啉钴配合物
四(对巯基苯基)卟啉铁配合物
四(对氨基苯基)卟啉锰配合物
铜卟啉胆固醇酯(Cu-TPPCE)配合物
卟啉配合物修饰NOAT大环化合物
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axc。

四苯基卟啉及其金属配合物的制备及光谱测定一、实验目的1. 掌握meso-四苯基卟啉及其金属配合物的合成方法2、掌握用薄层层析方法跟踪反应进程的原理和方法3. 掌握柱层析法分离提纯产物的原理和方法4、理解配位前后UV-Vis、IR光谱变化的机理二、实验原理1.卟啉的结构卟吩(Porphine)是由4个吡咯分子经4个次甲基桥联起来的共轭大环分子。

环中碳、氮原子都是sp2杂化，剩余的一个p轨道被单电子或孤对电子占用，形成了24中心26电子的大π键，具有稳定4n+2π电子共轭体系，具有芳香性。

卟啉(porphyrins)，是卟吩的外环带有取代基的同系物和衍生物。

卟啉化合物的命名主要有两种即fischer命名和IUPAC命名法，IUPAC命名法将卟吩环与甲叉相连的吡咯环上的碳开始依次编号，fischer命名法是将卟吩的四个甲叉用α，β，γ，δ表示。

卟吩核的α，β，γ，δ位由于不同的取代基取代后就成为中位取代卟啉，它是一类与血卟啉相似的化合物。

如四苯基卟啉，结构式如图1：卟啉环中心的氢原子电离后，形成的空腔可以与金属离子配位形成金属卟啉配合物。

周期表中几乎所有金属元素都可以和卟啉类大环配位，金属卟啉也广泛存在于自然界。

例如动物体内的血红素是含铁卟啉化合物，血蓝素是铜卟啉化合物，植物体内的叶绿素是含镁的卟啉化合物，维生素B12是含钴的卟啉化合物。

卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，因而具稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强的特性。

卟啉化合物巨大的应用前景激起了化学家和生物学家对卟啉化学极大的兴趣和研究热情。

人们相信卟啉化合物在医学、仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、功能分子的设计、合成及应用研究等各个领域都有很大应用前景。

2、中位取代卟啉的一般光谱特征红外光谱(1)卟啉化合物的的红外光谱特征峰为在1590-1300 cm-1C=N伸缩振动峰，在1000 cm-1左右的卟啉骨架振动峰，在3550-3300 cm-1的N-H伸缩振动峰和在970-960 cm-1的N-H面内变形峰。

176金属卟啉因其化学结构的特殊性以及良好的仿生催化功能，目前受到了国内外研究者广泛重视。

在许多研究报道中指出，金属卟啉具有较高的催化效率，而且能够为不同催化反应的设计及实现提供新思路。

在具体应用过程中，应从其化学结构特点出发，掌握其基本性质，从而在各类催化反应中进行合理应用。

1 金属卟啉化学结构特点卟啉（Por）及金属卟啉是一种含有共轭大环结构的杂环化合物，属于芳香族，其母体结构为卟吩。

卟吩的化学结构是4个吡咯环经亚甲基连接组成的共轭环状大分子结构。

用其他原子或基团部分、全部取代卟吩环上的氢原子，即可得到卟啉，其中包含多种同系物及衍生物。

在卟啉化学结构中心有一个空腔，金属与其中的吡咯氮原子络合后，即可得到金属卟啉。

这种物质广泛存在于动植物体中，包括细胞色素P-450、血红素、过氧化氢酶、叶绿素、维生素B12等。

其中部分属于金属铁卟啉化合物，部分属于金属镁和金属钴卟啉化合物。

由于金属卟啉的单元结构与酶功能结构相似，其反应条件较为温和，可以应用于生物仿生、生物医学、分析化学和材料化学等各个领域。

目前金属卟啉已经在仿生催化的合成有机药物中得到应用，国内外有许多关于金属卟啉催化功能的研究报道。

对其进行研究，可以为许多催化反应提供新路径。

2 金属卟啉在催化反应中的应用（1）在氧化反应中的应用。

有机化合物中的C-H 在常规转化过程中通常处于惰性状态，可以利用，M-C对C-H进行活化，从而在催化条件下实现反应目的。

在此过程中，要求催化剂具有较强的活性，同时应具有较好的可控性，从而满足化学选择和区域选择需求。

将金属卟啉作为催化剂，其自身的高活性可以活化惰性的C-H，而且在C-H之间具有良好的选择性，可以成为其选择官能化催化剂。

在金属卟啉作为催化剂的条件下，将亚碘酰苯作为氧原子的供给体，可以在温和条件下催化环己烯氧化为羟基，但是收率较低，在15%左右。

在反应过程中不会出现过度氧化现象，说明催化剂具有较好的选择性。

四苯基卟啉及其金属配合物的制备卟啉简介 1.卟啉的结构卟吩（Porphine ）是由4个吡咯分子经4个次甲基桥联起来的共轭大环分子。

环中碳、氮原子都是sp 2杂化，剩余的一个p 轨道被单电子或孤对电子占用，形成了24中心26电子的大π键，具有稳定4n+2π电子共轭体系，具有芳香性。

卟啉（porphyrins ），是卟吩的外环带有取代基的同系物和衍生物。

卟啉化合物的命名主要有两种即fischer 命名和IUPAC 命名法，IUPAC 命名法将卟吩环与甲叉相连的吡咯环上的碳开始依次编号，fischer 命名法是将卟吩的四个甲叉用α，β，γ，δ表示。

NH NNN H12345678910111213141516181920IUPAC 命名编号方法 Fisher 命名编号方法卟吩核的α，β，γ，δ位由于不同的取代基取代后就成为中位取代卟啉，它是一类与血卟啉相似的化合物。

如四苯基卟啉，结构式如图1：N HN NNH图１ 四中位取代四苯基卟啉化合物的结构式卟啉环中心的氢原子电离后，形成的空腔可以与金属离子配位形成金属卟啉配合物。

周期表中几乎所有金属元素都可以和卟啉类大环配位，金属卟啉也广泛存在于自然界。

例如动物体内的血红素是含铁卟啉化合物，血蓝素是铜卟啉化合物，植物体内的叶绿素是含镁的卟啉化合物，维生素B 12是含钴的卟啉化合物。

卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，因而具稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强的特性。

卟啉化合物巨大的应用前景激起了化学家和生物学家对卟啉化学极大的兴趣和研究热情。

人们相信卟啉化合物在医学、仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、功能分子的设计、合成及应用研究等各个领域都有很大应用前景。

2、中位取代卟啉的一般光谱特征 红外光谱(1)卟啉化合物的的红外光谱特征峰为在1590-1300cm -1C=N 伸缩振动峰, 在1000cm -1左右的卟啉骨架振动峰, 在3550-3300cm -1的 N-H 伸缩振动峰和在970-960cm -1的N-H 面内变形峰。

Vol.42 2021年3月No.3767~775 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高等学校化学学报光激发金属配位四苯基卟啉瞬态吸收和衰减动力学性质研究马子辉2，王梦妍2，曹洪玉1，唐乾1，王立皓2，郑学仿1（1.大连大学生命科学与技术学院,2.环境与化学工程学院,大连116622）摘要以四苯基卟啉为实验模板,结合稳态吸收光谱、荧光光谱、瞬态吸收光谱、动力学数据及理论计算结果研究了光激发4种金属配位卟啉的光谱性质.光激发后,四苯基卟啉化合物TPP-2H,TPP-Zn和TPP-Mg稳态吸收光谱Soret带谱峰强度均明显降低,TPP-Ni吸收强度由0.3a.u.增至1.3a.u.,TPP-FeCl谱峰变化较小.TPP-2H和镁、锌配位卟啉的瞬态吸收光谱Soret带出现明显负峰,激光激发后其瞬态中间体的消光系数(εt)小于基态的消光系数(εG),ΔOD值为负值;3种卟啉正负峰微秒级衰减动力学过程表明,光激发后分子产生较为稳定的中间态,有利于光电转换或光反应.实验和理论研究表明,金属卟啉光学性质差异由金属配位空轨道和电子排布引起.以上卟啉光学性质可协助理解光合作用过程,并为选择光电转换新型卟啉材料的配位金属提供实验支持.关键词金属卟啉；光激发；瞬态吸收光谱；衰减动力学；电子转移中图分类号O644文献标志码A叶绿素和血红素（铁卟啉）等金属卟啉化合物对生命体内光合作用、输氧、储氧及电子传递等过程起着至关重要的作用［1］.光合作用中叶绿素是光能转换的反应中心，血红素类蛋白能够在光诱导下发生氧化还原反应［2］.Sakai等［3］发现365nm氙灯光能诱导高铁血红蛋白（metHb）还原生成碳氧血红蛋白（HbCO），推测电子可能是从卟啉环转移至卟啉环中心铁；Gu等［4］发现醇的加入有利于血红素类蛋白的光还原.紫外光或可见光激发色氨酸对其它生物分子会有电子转移反应影响［5］，实验表明游离色氨酸受光激发后可以发生能量转移到铁卟啉中，引起蛋白光谱变化［6］.以上研究表明光对金属卟啉均有明显的反应重要引发作用，其中确定光反应中间体是理解反应的关键.光激发金属卟啉至激发态是光合作用反应的第一步.过渡金属配位卟啉分子具有大共轭结构，在吸收光后其激发态具有复杂性和多样性，从而具备优异的光化学和光物理性质［7］，因此在金属有机骨架（MOFs）材料［8］、染料太阳能电池、光动力学治疗光敏剂、光催化及光能转化材料科学等领域引起广泛关注.Steven等［9］在其实验条件下表征了四苯基卟啉的时间分辨共振拉曼光谱，通过同位素位移技术与各谱带的偏振系数，准确地归属了四苯基卟啉的基态和激发态在共振拉曼光谱上的信号.Seiji等［10］根据卟啉的激发态弛豫过程推测出卟吩激发态的衰变过程经历B带内转换到Q y带和Q x带；Q x激发态与溶剂发生能量交换振动弛豫后再经过衰变12ns返回基态，并根据卟啉的激光激发后的短时激发性质对光谱进行归属.吴骊珠等［11］以四苯基卟啉铂为光敏剂构建二氧化硅纳米颗粒的三重态-三重态湮灭上转换体系，光敏剂所占比例小（1∶40），效率较高，光敏剂吸收低能量的光子跃迁至其单重激发态并通过系间窜越过程到达其三重激发态，随后处于三重激发态的光敏剂通过能量传递将其三重态能量传递给发光体分子.血红素和叶绿素分别以铁和镁为金属活性中心，卟啉光敏剂的研究倾向于采用锌或镍等过渡态金doi：10.7503/cjcu20200736收稿日期：2020-10-08.网络出版日期：2020-12-30.基金项目：国家自然科学基金(批准号:21601025,21571025,21601024,21506018)、大连市高层次创新人才项目(批准号:2017Q156)和大连大学博士启动项目(2019)资助.联系人简介：曹洪玉,男,博士,副教授,主要从事光激发生物大分子光谱学性质及机理研究.E-mail:*****************.cn 郑学仿,男,博士,教授,主要从事生物无机化学研究.E-mail:*****************768Vol.42高等学校化学学报属，选择原因均与金属配位性质相关，但尚缺乏光激发实验和理论数据；光激发金属卟啉氧化还原反应中长时中间态是反应基础，相关实验报道较少，致使其机理也尚缺乏解析.叶绿素和铁卟啉侧链过长，不利于金属卟啉核心部位的光学性质研究，本文以四苯基卟啉为模板分子，采用稳态吸收光谱和激光闪光光解方法，以间-四苯基卟吩（TPP-2H），间-四苯基卟啉氯化铁（Ⅲ）（TPP-FeCl），5，10，15，20-四苯基卟啉-21H，23H-卟吩镍（Ⅱ）（TPP-Ni），5，10，15，20-四苯基卟啉-21H，23H-卟吩镁（TPP-Mg）和5，10，15，20-四苯基卟啉-21H，23H-卟吩锌（TPP-Zn）5个化合物为模型研究光激发后卟啉衍生物的光学性质，归属谱峰，分析5种卟啉化合物在光激发前后的特点与差异机理，发现并理解金属配位对卟啉光学性质的影响，进而协助理解光激发的光合作用或血红素氧化还原反应.1实验部分1.1试剂与仪器TPP-FeCl（分析纯）购自上海阿法埃莎（中国）化学有限公司；TPP-Ni、TPP-Mg、TPP-2H（纯度＞99%，TPP-2H，无氯）和二甲基亚砜（纯度＞99.9%，DMSO）均为分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；TPP-Zn（纯度95%）购自北京百灵威科技有限公司.经紫外-可见光谱检测TPP-FeCl中均是三价铁.Jasco-V-560型紫外-可见分光光度计和FP6500型荧光分光光度计（日本分光株式会社）；LP980型激光闪光光解仪（英国爱丁堡仪器公司）.1.2实验方法紫外-可见光谱和荧光光谱测定：将5×10−6mol/L TPP-FeCl，TPP-Mg，TPP-Ni，TPP-Zn和TPP-2H的DMSO溶液分别置于比色皿中，采用紫外-可见分光光度计测量样品激光照射前后300~700nm的紫外-可见吸收光谱，狭缝宽度2nm，扫描速度400nm/min；使用荧光分光光度计测定激发波长为355nm的发射光谱，测定范围380~420nm，激发光和发射光狭缝宽度均为3nm.激发态瞬态光谱和动力学测定：将5×10−6mol/L TPP-FeCl，TPP-Mg，TPP-Ni，TPP-Zn和TPP-2H的DMSO溶液分别置于石英比色皿中，经过固定波长（355nm）的激光发射器激发，测量其瞬态吸收的变化及衰减曲线.采用激光闪光光解仪测量，激光模式1Hz；检测时间范围为4000ns；每次测量2次激光脉冲.检测器狭缝宽度为2nm；检测波长范围360~750nm.在获取激光瞬态吸收光谱之后，进行谱图分析并将捕捉到的谱图进行截取，截取0~2000ns数据，谱线平均宽度为10ns.其它参数设为默认数值.ΔOD=(εt-εG)cd(1)式中：ΔOD（a.u.）为激发态和基态的光密度差值；εt和εG（L·mol−1·cm−1）分别为瞬态中间体和基态的消光系数；c（mol/L）为基态分子转移到瞬态中间体的浓度，d（cm）为探测光束的有效光程长度［12］.激光闪光光解检测的ΔOD（a.u.）值是时间（t）和波长（λ）两个变量的函数：ΔOD(t,λ)=εΤ(λ)cΤ(t)-εG(λ)[cΤ(t)+c s(t)]d-ϕ(λ)c s(t)(2)式中：εT（L·mol−1·cm−1）为激发态的消光系数；c T（mol/L）为三重激发态的浓度；c s（mol/L）为单重激发态的浓度；ϕ（a.u.）为样品的荧光光谱强度.测定过程中采用定时或定波长转为单变量函数.激发态衰减动力学拟合曲线采用下式：R(t)=A+ΣBe(-t/τi)(3)i式中：B i和τi分别为指前因子和特征寿命；A为附加背景.R（t）通常被称为样品衰减模型，其是样品对无限短激发响应的理论表达式，实验以ΔOD值作为R（t）值进行动力学分析，拟合曲线采用卡方检验方法，在最低χ2值时确定最佳拟合曲线各参数.1.3理论计算TPP-2H和金属配位卟啉结构的理论计算采用密度泛函理论在Gaussian09程序包［13］中完成，几何构型均采用已经证实卟啉类分子计算与实验结果吻合的B3LYP/lanl2dz基组水平优化［14，15］，采用开壳层No.3马子辉等：光激发金属配位四苯基卟啉瞬态吸收和衰减动力学性质研究UB3LYP/lanl2dz 基组对TPP -FeCl 进行优化，频率分析无虚频，表明优化的结果是稳定的构型；采用含时密度泛函理论在B3LYP/lanl2dz 基组下进行激发态计算，TPP -FeCl 采用开壳层UB3LYP/lanl2dz 基组水平计算，激发态数量设置为240.基态和激发态计算结果利用Gausssum3.0软件［16］对前线轨道和电子吸收光谱进行分析.2结果与讨论2.1金属卟啉激发前后稳态吸收光谱5种卟啉化合物TPP -2H ，TPP -FeCl ，TPP -Ni ，TPP -Mg 和TPP -Zn 的差异仅在于中心原子不同（图1），但卟啉化合物的稳态紫外吸收谱图差异较大［图2（A ）~（E ）］.光激发前，TPP -2H 紫外吸收谱中Soret 带有一个较强吸收峰，Q 带有4个弱吸收峰，金属卟啉TPP -FeCl ，TPP -Ni ，TPP -Mg 和TPP -Zn 的Soret 带最大吸收峰分别位于414，416，426和428nm 处［图2（B ）~（E ）］.光激发次数较少时，各卟啉化合物稳态光谱性质稳定，紫外光谱基本不变.在受多次355nm 激光激发后，不同卟啉的光谱变化趋势和程度各有差异.经过激光照射，不含金属配体的TPP -2H 在Soret 带418nm 处最大吸收峰在光激发后明显降低，其降低程度与光激发TPP -Zn 后在428nm 处最大吸收峰降低程度相同，说明这2种卟啉化合物受光激发后其共轭结构发生变化.TPP -Ni 经光激发后，Soret 带和Q 带吸收强度均出现大幅上升，Soret 带吸光度由0.3a.u.升至1.3a.u.；Q 带吸光度由0.04a.u.上升到0.11a.u.，且峰位置没有发生变化.光激发后TPP -2H ，TPP -Zn 和TPP -Mg 的Q 带峰位置未发生变化但强度均明显降低，表明多次激光照射后原分子减少.TPP -FeCl 的紫外吸收光谱Soret 带和Q 带谱峰Fig.1Structures of tetraphenylporphyrin and metal⁃coordinatedtetraphenylporphyrinsFig.2UV⁃Vis spectra of TPP⁃2H(A),TPP⁃FeCl(B),TPP⁃Ni(C),TPP⁃Mg(D),TPP⁃Zn(E)before and after355nm laser excitation and fluorescence spectra with 355nm light excitation(F)769Vol.42高等学校化学学报强度降低均不明显，表明Fe 与卟啉环的配位较为稳定，且不易受到激光激发影响.以上化合物光激发后长时间（＞5min ）放置，其稳态光谱均不能恢复至激光照射前，说明光激发可使卟啉化合物的结构发生改变.2.2金属卟啉光激发瞬态吸收光谱TPP -2H ，TPP -FeCl ，TPP -Ni ，TPP -Mg 和TPP -Zn 的瞬态动力学吸收有显著差异（图3）.5种卟啉化合物在396nm 处均有瞬态吸收光谱负峰.根据5种卟啉化合物在激发波长为355nm 时的发射光谱，396nm 处的谱峰为卟啉的荧光峰［图2（F ）］，根据稳态荧光和式（2），此负峰归属为卟啉荧光项［ϕ(λ)c s (t )］.不同分子396nm 处的谱峰强度差异很大，其中TPP -FeCl 最强，其ΔOD 值达到−0.038a.u.；TPP -2H 的396nm 谱峰ΔOD 值为−0.018a.u.；TPP -Ni ，TPP -Mg 和TPP -Zn 的谱峰强度均小于−0.001a.u.，以上差异是受环内离子对TPP 三重激发态稳定性影响.TPP -FeCl *的瞬态吸收光谱中Soret 带的ΔOD 为0，即无明显谱峰，说明激光激发过程中，TPP -FeCl 未产生中间态.TPP -2H ，TPP -Ni ，TPP -Mg 和TPP -Zn 的稳态紫外-可见吸收峰中Soret 带谱峰位置在瞬态吸收光谱中也均出现明显负峰，根据式（1）可知，激光激发后中间体的εt 明显小于基态的εG ，导致ΔOD值为负值.瞬态吸收光谱中，Soret 带负吸收峰在不同卟啉中明显不同，TPP -2H *和TPP -Zn *分别在418和428nm 的负峰较为显著，TPP -Ni *和TPP -Mg *分别在416和426nm 的Soret 带负峰较弱（图3）.Soret 带是分子被激发至第二激发单重态S 2（0-0）跃迁的吸收峰，卟啉环中心原子或金属影响分子的电子排布和共轭结构［17］，光谱表明氢和锌对光激发后分子内电子跃迁至S 2变化影响较明显，ΔOD 值变化较大.在TPP -2H *，TPP -Mg *和TPP -Zn *的瞬态吸收光谱中出现了3个正的弱峰，分别位于448，452和450nm ，与其各自的Soret 带强负吸收峰位置接近，其中正吸收峰归属为激发态吸收εt 大于基态吸收εG ，说明3种卟啉均产生了三重激发态中间体.吸收谱带可表明激发态特征［18］.Q 带吸收是最低能级单重激发态S 1的电子态，TPP -2H ，TPP -Mg 和TPP -Zn 在稳态吸收谱相应具有Q 带吸收峰位置处均未发现瞬态吸收谱峰，表明基态和激发态的Q 带吸收强度无差别，ΔOD 值无变化，即S 0→S 1的跃迁未改变；TPP -Ni 在524nm 处有明显负峰，表明激光激发后中间态改变了最低能级跃迁，中间体的εt 明显小于基态的εG ，导致ΔOD 值为负值.TPP -2H *，TPP -Ni *，TPP -Mg *和TPP -Zn *的瞬态光谱中分别在650nm/718nm ，654nm/716nm ，608nm/664nm 和624nm/664nm 处有负峰，谱峰信号均呈现强度大、宽度大的特性，根据式（2），这些负峰信号为基态漂Fig.3Transient absorption spectral maps of TPP⁃2H(A),TPP⁃FeCl(B),TPP⁃Ni(C),TPP⁃Zn(D)and TPP⁃Mg(E)photoexcited by 355nm laser pulse770No.3马子辉等：光激发金属配位四苯基卟啉瞬态吸收和衰减动力学性质研究白峰，归属为基态吸收εG （λ）值.TPP -FeCl *的瞬态吸收光谱中Soret 带和Q 带无明显谱峰，这一显著差别表明Fe 电子排布的独特性致使卟啉瞬时激发态中间体异于其它金属配位卟啉.2.3金属卟啉激发态瞬态动力学对TPP -2H ，TPP -FeCl ，TPP -Ni ，TPP -Mg 和TPP -Zn 的瞬态吸收光谱中各自特征吸收波长的激发态衰减曲线根据式（3）进行拟合（表1）.5种卟啉化合物光激发下在396nm 负峰的瞬态衰减时长均相同，在5ns 内此峰消失，这是5种卟啉化合物中共有的瞬态衰减过程，根据此峰的特点，可以推测卟啉大环的共轭结构受到光激发后有相同能量弛豫路径产生，产生共同的荧光峰.此谱峰可以归属为卟啉大分子配体的S 0→S 1跃迁，但各种卟啉化合物在396nm 处的谱峰强度不同，说明此跃迁在不同卟啉之间的几率差异较大，也显示出分子处于激发态后能量弛豫途径不同.特征吸收波长的激发态衰减曲线拟合数据表明，金属配位卟啉三重激发态的正峰衰减过程中，TPP -2H *的446nm 处的峰衰减时长为1388.9ns ，TPP -Mg *在440nm 处的峰衰减时长为1328.6ns ，TPP -Zn *在452nm 处的峰瞬态衰减时长2687.7ns ，邻近Soret 带418，426和428nm 负峰衰减动力学时长分别为1233.0，1916.0和2256.2ns （图4）.正峰和负峰的动力学时长均在同一数量级，具有极为相似的动力学性质，表明分子被光激发产生的新激发中间态、基态卟啉浓度减小，致使原Soret 带ΔOD 值呈现Table 1τ1,χ2values of TPP -2H,TPP -FeCl,TPP -Ni,TPP -Mg and TPP -Zn Compound TPP⁃2H TPP⁃FeCl TPP⁃Ni λ/nm 396418446650718396396416532654716τ1/ns 5.001233.01388.915.1013.805.701.1010.705.2013.409.60χ21.8380.8071.2111.0530.8510.9835.6691.7812.9041.3981.004Compound TPP⁃Zn TPP⁃Mg λ/nm 396428452608664396426440524664τ1/ns 3.202256.22687.75.506.701.501916.01328.610.008.30χ22.6800.8012.6021.8591.332.9671.5212.4861.5431.286Fig.4Long⁃life time Soret bands decay kinetic curves of excited porphyrin compounds after 355nmlaser⁃excitation（A ）TPP -2H ，418nm ；（B ）TPP -Mg ，426nm ；（C ）TPP -Zn ，428nm ；（D ）TPP -2H ，466nm ；（E ）TPP -Mg ，440nm ；（F ）TPP -Zn ，452nm.771Vol.42高等学校化学学报负峰；而在较长波长的正峰则表明此激发中间态有弱允许电子跃迁，有较低的摩尔吸光系数εt ，产生正ΔOD 峰.正峰和负峰同时出现及相同数量级的激发态动力学时长表明同一卟啉激发态共轭或配位结构状态改变时，其能级轨道和电子跃迁的改变情况.TPP -2H *，TPP -Mg *和TPP -Zn *较长时间的能量弛豫过程有利于能量累积，若在此时间间隔内进行二次激发，分子更有利于进入更高能级激发态，因而TPP -Zn 可提供较好的光电转换效率.在可见光照射下，锌酞菁/氮化碳即可被激发用于光电催化CO 2还原反应［19］，原因可能为电子-空穴对的寿命长，它们参与反应的机会增大，这可能也是其在太阳能敏化剂等领域发挥着重要的作用原因之一［20，21］.TPP -Ni 在416nm 处的动力学时长非常短，仅为10.7ns ，且在较长波长位置并未出现正峰，显示了在Ni 配位四苯基卟啉中，Ni 提供的轨道和电子阻碍了类似于上述3种卟啉中间态结构的产生.分析分子结构及光谱规律，可以发现由于TPP -2H ，TPP -Mg 和TPP -Zn 的内部氢和镁、锌离子最外层电子饱和，易于产生长时激发态中间体；铁离子提供空轨道和单电子，卟啉电子激发后易离域到铁离子中，难以形成激发态；镍离子最外层只提供一个空轨道，镍上电子与卟啉N 配位，空轨道不与卟啉共平面，因而兼具二者性质.TPP -2H *，TPP -Ni *，TPP -Mg *和TPP -Zn *瞬态光谱中的基态漂白峰650nm/718nm ，654nm/716nm ，624nm/664nm 和608nm/664nm 处的强负峰寿命较短，动力学寿命在5~15ns 之间，与396nm 波长处的负峰相似，归属为激光激发后产生的整个卟啉分子的强荧光谱峰［21~23］，为Q 带（0-0）跃迁产生.Q 带（0-0）跃迁极易受卟啉内配位金属和氢原子影响，TPP -2H 分子激发态通过系间窜越至三重态，在650和718nm 处产生较强荧光；Mg ，Ni 和Zn 闭壳层金属配位的分子激发态通过系间窜越至T 1态减弱，荧光峰强度降低；开壳层金属Fe 配位激发态S 1易于恢复至基态，Q 带（0-0）跃迁的分子数过低，荧光峰难以检测到.2.4密度泛函理论和含时密度泛函理论计算TPP -2H 符合Gouterman 四轨道理论［24］，HOMO 和LUMO 之间的能级差为2.63eV ，4个前线轨道HOMO−1，HOMO ，LUMO 和LUMO+1轨道均位于与卟啉的4个吡咯环和N 原子上，LUMO 和LUMO+1轨道能级简并，HOMO−2及以下占据轨道能级均较低，远离前线轨道（图5）.中心镁、锌和镍配位后卟啉分子HOMO 和LUMO 之间的能极差增大，LUMO和LUMO+1能级轨道简并.TPP -Mg 和TPP -Zn 的前线轨道基本分布在卟啉内部的4个吡咯环和meso位的C 上，不脱离卟啉共轭结构，其稳态紫外-可见光吸收与TPP -2H 有较大相似之处，Mg 2+和Zn 2+离子结构为满电子结构，金属离子与4个N 原子相连，影响卟啉大共轭体系的n -π*跃迁，在卟啉分子内电子传递过程中起着重要作用，因而瞬态吸收峰二者差异较大.TPP -2H ，TPP -Mg 和TPP -Zn 3种卟啉分子的单重激发态的S 0→S 1和S 0→S 2跃迁，均为4个前线轨道，如TPP -Mg 的S 0→S 1跃迁组成为HOMO−1→LUMO+1（36%）和HOMO→LUMO （64%），S 0→S 2跃迁组成为HOMO−1→LUMO （36%）和HOMO→LUMO+1（63%），电子由HOMO 和HOMO−1轨道跃迁到LUMO 和LUMO+1轨道.Ni 和Fe 离子由于有单电子存在，其激发电子跃迁较为复杂.在TPP -Ni 中，Ni 2+对分子的HOMO 轨道有主要贡献，卟啉共轭结构和Ni 2+均对LUMO 轨道有贡献，TPP -Ni 的S 0→S 1跃迁组成为HOMO−4→LUMO+2（100%），意味着处于较低能量HOMO−4轨道的电子也易被激发跃迁.激发后，电子传递方向是电子从金属向配体的转移，卟啉配体吸收电子后分子结构和光学性质发生变化，能量累积后其稳态吸收光谱增加.TPP -FeCl 的HOMO 轨道位于Fe 和卟啉内部的4个吡咯环上，LUMO 则基本位于Fe 上，表明Fe 在分子中既可以提供空轨道，又可提供电子.TPP -FeCl 的电子跃迁更为复杂，其S 0→S 1跃迁组成主要为HOMO−2（A ）→LUMO （A ）（19%），HOMO−19（B ）→LUMO+2（B ）（11%）和HOMO−2（B ）→LUMO+2（B ）（53%）等；S 0→S 2跃迁组成主要为HOMO−6（B ）→LUMO+2（B ）（31%），Fig.5Frontier orbital energy levels diagram of TPP⁃2H772No.3马子辉等：光激发金属配位四苯基卟啉瞬态吸收和衰减动力学性质研究HOMO−2（B ）→LUMO （B ）（22%）和HOMO−2（B ）→LUMO+3（B ）（32%）等，表明铁配位卟啉有更多能级较低的占据轨道电子易被激发，同时Fe 也提供更多能级较高的空轨道参与，分子内部电子跃迁途径更为复杂，光激发后，位于铁和吡咯环HOMO 轨道上的电子以及更低能级占据轨道电子迅速自由离域至Fe 提供的最低空轨道上，电子传递方向是电子从配体向金属的转移，激发态对整体有机分子结构影响很小，因而稳态吸收光谱变化不大，以上分析结果与实验结果相吻合.结合稳态吸收光谱、荧光光谱、瞬态吸收光谱、动力学数据及理论计算结果，可以推测出激光激发各卟啉光谱变化的可能机理（图6）.TPP -2H 的卟啉环中心无金属配体，在稳态下是一个平面结构.TPP -2H 受激光激发之后的稳态吸收谱图并未出现新的峰，表明分子结构较稳定；瞬态吸收谱图中出现新峰表明卟啉被激发至激发态.TPP -2H 环中心未配位的金属提供空轨道，分子被激发至激发态后电子能量不能快速释放，产生长时中间体，然后再逐渐恢复至稳态.TPP -FeCl *呈现出的特殊性是因为铁离子的复杂电子排布方式以及与卟啉环复杂的配位，中心三价铁最外层电子轨道为3d 5半满结构，基态光谱项为6S ，d 轨道有5个自旋平行未成对电子，配体不仅具有σ轨道（sp 2杂化轨道）而且还有含孤对电子的π轨道（P z 轨道）［25，26］.计算结果表明，LUMO 轨道位于Fe 上，Fe 离子由于缺乏电子，配位后可以为分子提供空轨道，易于产生电子π⁃d 跃迁.光激发分子后，TPP *-FeCl 中位于卟啉配体的HOMO 或更低能级的占据轨道电子迅速自由离域至Fe 提供的空轨道上，激发态电子在铁离子中发生辐射或非辐射衰减，使得TPP -FeCl 在光激发后相对于另外3种金属卟啉化合物具有良好的受光激发后的稳定性，激发后瞬态恢复到稳态时间极短.激光激发实验表明，在300次连续激光激发下铁卟啉的紫外-可见吸收光谱未发生明显变化，表明铁卟啉在光照条件下稳定性高，不易受光照损坏，对铁卟啉作为肌红蛋白和细胞色素p450等蛋白活性中心的选择有着非常重要的作用.二价镍离子的最外层电子排布为3d 8，与4个氮配位后达到16电子配位稳定结构，镍卟啉的Q 带有明显吸收，镍离子基态光谱项为3F ，d 轨道有2个自旋平行未成对电子.Ni 2+对分子的HOMO 轨道有主要贡献，卟啉共轭结构和Ni 2+均对LUMO 轨道有贡献，电子的π⁃π*跃迁和π⁃d 跃迁均易产生，金属电子也可激发到金属空d 轨道上，能量得以从金属离子中发生辐射或非辐射衰减，同时配位结合能力加强.经激光激发，卟啉吸收能量到激发态TPP *-Ni ，能量转移后整个激发态分子TPP -Ni *可较迅速衰减至基态.二价锌离子的最外层电子排布为3d 10，电子全满，配位后能形成18电子配位稳定结构，锌离子无未成对电子和d 空轨道；镁离子同样外层电子全满，二者均属于闭合壳层，电子占据轨道成为卟啉中心电子传递的缓冲区域.经激光激发，卟啉吸收能量到激发态TPP *-Mg 或TPP *-Zn ，HOMO 和LUMO 轨道未分布在金属离子上，电子只能通过π⁃π*跃迁至卟啉的更高能级轨道，卟啉结构会有所形变，产生长时中间态，能量转移后，整个分子呈激发态的TPP -Mg *或TPP -Zn *再进一步衰减至基态.经过多次激光激发，长时中间态不能及时衰减，有一部分不能恢复至基态，持续吸收光子，金属离子缓冲区域能量过高，超出其能量阈值后则导致分子结构无法保持原构型.以上TPP -Mg 或TPP -Zn 激发态特性表明，在金属离子缓冲区域存在下两者可产生长时激发中间体，设定特定激发脉冲时间可使得二者在光电转换效率方面发挥独特优势.这一特性可进一步用于阐释自然界光合作用中叶绿素选择镁离子配位的原因，同时本文研究可用以阐明锌卟啉在光电转换方面具有极大优势的原因［27，28］.Fig.6Proposed energy transfer schemes of five porphyrin compounds after the photoexcitation773774Vol.42高等学校化学学报3结论以四苯基卟啉为实验模板，结合稳态吸收光谱、荧光光谱、瞬态吸收光谱、动力学数据及理论计算结果，发现TPP-FeCl在Soret带和Q带谱峰强度降低均不明显，TPP-FeCl*的瞬态吸收光谱中Soret带的ΔOD值为0，即无明显谱峰，显示Fe与卟啉环的配位较为稳定，且不易受到激光激发影响，相对于其它卟啉化合物具有良好的受光激发后的稳定性，对铁卟啉作为生物蛋白活性中心有着非常重要的作用. TPP-Ni经光激发之后，Soret带和Q带吸收强度均出现大幅上升，显示了其独特光激发性质，原因可能在于Ni能同时提供空d轨道和电子，能量转移后整个激发态分子TPP-Ni*可较迅速衰减至基态.TPP-2H，TPP-Mg和TPP-Zn内部结合的离子外层电子呈饱和状态，产生长时激发态中间体，有利于光电转换或者光化学反应过程，良好的电子转移特性可能是镁卟啉被选择作为叶绿素的活性中心，锌卟啉在太阳能敏化剂等领域发挥着重要作用的原因之一.参考文献［1］Zhang X.，Wasinger E.C.，Muresan A.Z.，Attenkofer K.，Jennings G.，Lindsey J.S.，Chen L.X.，J.Phys.Chem.A，2007，111（46），11736—11742［2］Janich S.，Fröhlich R.，Wakamiya A.，Yamaguchi S.，Würthwein E.，Chem.，2010，15（40），10457—10463［3］Sakai H.，Onuma H.，Umeyama M.，Takeoka S.，Tsuchida E.，Biochem.，2000，39（47），14595—14602［4］Gu Y.，Li P.，Sage J.T.，Champion P.M.，J.Am.Chem.Soc.，1993，115（12），4993—5004［5］Qi Q.G.，Yang C.F.，Xia Y.，Liu K.H.，Su H.M.，Acta Chim.Sinica，2019，77（6），515—519（琪其格，杨春帆，夏烨，刘坤辉，苏红梅.化学学报，2019，77（6），515—519）［6］Cao H.Y.，Shi F.，Tang Q.，Zheng X.F.，Chin.J.Inorg.Chem.，2017，33（8），1339—1348（曹洪玉，史飞，唐乾，郑学仿.无机化学学报，2017，33（8），1339—1348）［7］Wang S.Z.，Li W.J.，Yu Y.，Liu J.，Zhang C.，Acta Phys.Chim.Sin.，2019，35（11），1276—1281（王士昭，李维军，俞越，刘进，张诚.物理化学学报，2019，35（11），1276—1281）［8］Xie X.Y.，Zhao Y.X.，Zhao L.Z.，Li R.S.，Wu D.H.，Ye H.，Xin Q.P.，Li H.，Zhang Y.Z.，Chem.J.Chinese Universities，2020，41（8），1776—1784（谢兴钰，赵雅香，赵莉芝，李日舜，吴迪昊，叶卉，辛清萍，李泓，张玉忠.高等学校化学学报，2020，41（8），1776—1784）［9］Steven E.J.B.，Al⁃Obaidi A.H.R.，Hegarty M.J.N.，McGarvey J.J.，Hester R.E.，J.Phys.Chem.，1995，99（12），3959—3964［10］Seiji A.，Tomoko Y.，Iwao Y.，Atsuhiro O.，Chem.Phys.Lett.，1999.309（3/4），177—182［11］He T.，Yang X.F.，Chen Y.Z.，Tong Z.H.，Wu L.Z.，Acta Chim.Sinica，2019，77（1），41—46（何通，杨晓峰，陈玉哲，佟振合，吴骊珠.化学学报，2019，77（1），41—46）［12］Bessho T.，Zakeeruddin S.M.，Yeh C.Y.，Diau E.W.G.，Grätzel M.，Angew.Chem.Int.Ed.，2010，49（37），6646—6649［13］Frisch M.J.，Trucks G.W.，Schlegel H.B.，Scuseria G.E.，Robb M.A.，Cheeseman J.R.，Scalmani G.，Barone V.，Petersson G.A.，Nakatsuji H.，Li X.，Caricato M.，Marenich A.V.，Bloino J.，Janesko B.G.，Gomperts R.，Mennucci B.，Hratchian H.P.，Ortiz J.V.，Izmaylov A.F.，Sonnenberg J.L.，Williams⁃Young D.，Ding F.，Lipparini F.，Egidi F.，Goings J.，Peng B.，Petrone A.，Henderson T.，Ranasinghe D.，Zakrzewski V.G.，Gao J.，Rega N.，Zheng G.，Liang W.，Hada M.，Ehara M.，Toyota K.，Fukuda R.，Hasegawa J.，Ishida M.，Nakajima T.，Honda Y.，Kitao O.，Nakai H.，Vreven T.，Throssell K.，Montgomery J.A.Jr.，Peralta J.E.，Ogliaro F.，Bear⁃park M.J.，Heyd J.J.，Brothers E.N.，Kudin K.N.，Staroverov V.N.，Keith T.A.，Kobayashi R.，Normand J.，Raghavachari K.，Ren⁃dell A.P.，Burant J.C.，Iyengar S.S.，Tomasi J.，Cossi M.，Millam J.M.，Klene M.，Adamo C.，Cammi R.，Ochterski J.W.，Martin R.L.，Morokuma K.，Farkas O.，Foresman J.B.，Fox D.J.，Gaussian09，Revision D.01，Gaussian Inc.，Wallingford CT，2009［14］Cao H.Y.，Si D.H.，Tang Q.，Zheng X.F.，Hao C.，Chin.J.Struct.Chem.，2016，37（8），1223—1232［15］Cao H.Y.，Ma Z.H.，Zhang W.Q.，Tang Q.，Li R.Y.，Zheng X.F.，Chem.J.Chinese Universities，2020，41（2），341—348（曹洪玉，马子辉，张文琼，唐乾，李如玉，郑学仿.高等学校化学学报，2020，41（2），341—348）［16］O’Boyle N.M.，Tenderholt A.L.，Langner K.M.，p.Chem.，2008，29，839—845［17］Wu J.I.，Fernández I.，Schleyer P.V.R.，J.Am.Chem.Soc.，2013，135（1），315—321［18］Wang C.，Liu Y.，Feng X.，Zhou C.，Zhao G.，Angew.Chem.Int.Ed.，2019，131（34），11642—11646［19］Zhou W.，Guo J.K.，Shen S.，Pan J.B.，Tang J.，Chen L.，Qu Z.T.，Yin S.F.，Acta Phys.Chim.Sin.，2020，36（3），71—81（周威，郭君康，申升，潘金波，唐杰，陈浪，区泽堂，尹双凤.物理化学学报，2020，36（3），71—81）［20］Jiang H.W.，Kim T.，Tanaka T.，Kim D.，Osuka A.，Chem.Eur.J.，2016，22（1），83—87［21］Wang Y.，Chen B.，Wu W.，Liu X.，Zhu W.，Tian H.，Xie Y.，Angew.Chem.Int.Ed.，2014，53（40），10779—10783［22］Cao J.，Hu D.C.，Liu J.C.，Li R.Z.，Jin N.Z.，Inorg.Chim.Acta，2014，410，126—130［23］Temizel E.，Sagir T.，Ayan E.，Isik S.，Ozturk R.，Photodiagn Photodyn，2014，11（4），537—545［24］Schaffer A.M.，Gouterman M.，Davidson E.R.，Theor.Chim.Acta，1973，30（1），9—30［25］Asghari⁃Khiavi M.，Safinejad F.，J.Mol.Model.，2010，16（3），499—503。