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锌卟啉-富勒烯配合物的光谱和光伏性质研究张文保;韩燕;单立冬;凡素华【摘要】采用光谱法研究了不同电子取代基的锌卟啉-富勒烯配合物[ZnP-C60和(p-OCH3) ZnP-C60]的光谱性质.结果表明,与ZnP-C60相比,含甲氧基修饰的锌卟啉-富勒烯(p-OCH3)ZnP-C60的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱发射谱带均发生红移.以氙灯作光源,利用三电极光化学电池系统研究了两者在O2/H2O、I2/I3-、Fe(CN)63-/Fe(CN)64-和BQ(苯醌)/H2Q(氢醌)四种介质中的的光伏性质.结果显示,(p-OCH3) ZnP-C60具有优良的光伏性能,尤其在O2/H2O介质电对中,光生电压最大为215 mV.【期刊名称】《阜阳师范学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(030)004【总页数】4页(P47-50)【关键词】卟啉-富勒烯;光谱性质;光伏性质【作者】张文保;韩燕;单立冬;凡素华【作者单位】阜阳师范学院化学化工学院,安徽阜阳236037;阜阳师范学院化学化工学院,安徽阜阳236037;阜阳师范学院化学化工学院,安徽阜阳236037;阜阳师范学院化学化工学院,安徽阜阳236037【正文语种】中文【中图分类】O613.7作为卟啉母体的卟吩(Porphine)是由4个吡咯环和4个次甲基桥联起来的大环共轭化合物。
通过在卟吩环的5，10，15，20 位即中位(meso)或者β位进行修饰得到带有取代基的同系物和衍生物的总称即卟啉［1］。
卟啉化合物由于独特的大环共轭结构、在近红外区有强的光谱响应、优良的化学、光、热稳定性等优点使之不仅是良好的电子给体(D)而且是优良的光敏剂［2，3］。
富勒烯(C60)由于具有高度共轭的三维结构、较小的重组能使之成为“人工模拟光合作用反应中心”的理想电子受体(A)［4］。
在卟啉与富勒烯(C60)形成的D-A 二元体系化合物中［5，6］，富勒烯可以加速正向电子转移和减小逆向电子转移，从而可以大大提高电荷分离态的寿命。
卟啉和金属卟啉配合物的合成及其在传感器中的应用姑力米热·吐尔地;阿达来提·阿不都热合曼;阿布力孜·伊米提【摘要】气敏材料是气体（化学）传感器的核心部位，直接影响传感器的稳定性、选择性、灵敏度和响应时间等各种性能。
卟啉与金属卟啉配合物具有优良的气敏性能，目前国内外卟啉与金属卟啉传感器已应用于VOCs的检测。
该文介绍了卟啉及其结构、合成方法、卟啉和金属卟啉配合物的合成及影响因素；卟啉和金属卟啉在传感器中的应用和对挥发性有机气体的检测原理。
%Gas sensitive material is the core part of gas (chemical) sensor; it would directly affects the sensors stability, selectivity, sensitivity and its response time. Porphyrins and metalloporphyrins have excellent gas sensing properties, at present, porphyrins and metalloporphyrins sensors have been applied to detected the VOCs, both in China and abroad.In this paper,has been Introduced the porphyrins and its structure, synthesis method, synthesis of porphyrins and metalloporphyrins complexes and the influencingfactors;metalloporphyrins application in sensors and the detection principle of VOCs.【期刊名称】《化学传感器》【年(卷),期】2014(000)003【总页数】5页(P32-36)【关键词】卟啉;金属卟啉;金属卟啉传感器对VOCs的检测【作者】姑力米热·吐尔地;阿达来提·阿不都热合曼;阿布力孜·伊米提【作者单位】新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐830046;新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐830046;新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐830046【正文语种】中文0 引言卟啉最早是1912年由Ktister首次提出的，其结构为大环的“四吡咯”结构[1]。
卟啉金属有机框架材料（Porphyrin-based Metal-Organic Frameworks，简称Por-MOFs）是近年来新兴的一类多孔材料，由卟啉化合物和金属离子组成。
由于其大表面积、丰富的功能化合物和优异的稳定性，Por-MOFs在光催化领域展现出了广阔的应用前景。
以下是关于Por-MOFs在光催化领域应用的相关内容：一、Por-MOFs的结构特点1. Por-MOFs是一种典型的金属有机框架材料，具有大量的孔隙结构，其结构特点包括：（1）卟啉化合物与金属离子之间形成稳定的配位键；（2）孔隙结构丰富，有利于光吸收和分子传输；（3）材料稳定性高，能够在光催化反应条件下保持结构完整性。
二、Por-MOFs在光催化领域的应用研究1. 光催化分解水制氢Por-MOFs材料因其良好的光催化活性被广泛用于光解水制氢反应中，其应用研究包括：（1）探索不同金属离子对Por-MOFs光催化活性的影响；（2）改变卟啉化合物的结构，提高光催化反应的效率；（3）设计结构独特的Por-MOFs，提高光解水制氢的稳定性。
2. 光催化CO2还原制备化学品Por-MOFs材料在光催化CO2还原反应中表现出了良好的活性和选择性，其应用研究包括：（1）探索不同金属离子对Por-MOFs光催化CO2还原活性和选择性的影响；（2）功能化卟啉化合物，提高CO2吸附和催化活性；（3）构建Por-MOFs与辅助催化剂的复合体系，提高CO2还原的效率和产物选择性。
3. 光催化有机污染物降解Por-MOFs材料因其高效的光催化活性被应用于有机污染物的光降解反应，其应用研究包括：（1）探索不同金属离子和卟啉化合物对Por-MOFs光催化有机污染物降解活性的影响；（2）构建可见光响应型的Por-MOFs，扩展其光催化应用范围；（3）探索Por-MOFs在光催化有机污染物降解反应中的反应机理和影响因素。
三、Por-MOFs在光催化领域的发展前景1. Por-MOFs具有良好的光催化活性和稳定性，因此在光催化领域具有广阔的应用前景，主要包括：（1）用于太阳能光催化制氢和CO2还原等可再生能源领域；（2）用于环境治理和有机废水处理等环境保护领域；（3）用于有机合成和精细化工等化工领域。
卟啉及其衍生物在光催化领域扮演着重要的角色，这是因为它们具有优异的光物理和光化学性质，包括对光的强烈吸收、稳定的化学结构以及作为光敏剂的潜力。
以下是卟啉在光催化中的几个关键应用和特点：
1. 光催化降解有机污染物：
- 卟啉能够吸收可见光并将其转化为化学能，激活氧气或水分解生成高活性的氧自由基和氢氧根自由基，这些自由基能够有效氧化分解水体或大气中的有机污染物，使其转化为无害的产物如二氧化碳和水。
2. 光催化合成有机化合物：
- 卟啉作为光催化剂可以参与各种有机合成反应，利用可见光驱动，将简单原料转化为复杂的有机化合物，这种方法环保且能源效率较高。
3. CO2还原：
- 最新的研究显示，将CuInS2量子点作为光敏剂与Co-卟啉协同作用，可以实现高效的CO2光还原为有价值的化学品，表现出较高的量子产率。
4. 金属卟啉复合催化剂：
- 卟啉可以与金属如铂（Pt）负载在一起，形成金属-卟啉复合催化剂，这类催化剂在光催化还原水制氢等方面表现出色，能够有效地捕获光激发产生的电子并将太阳能转化为化学能。
5. 半导体复合材料：
- 卟啉与半导体材料（如TiO2）复合形成“有机-无机”复合光敏催化材料，显著增强了光催化活性，特别是在可见光响应范围，这对于处理水污染问题尤为有利。
总之，卟啉因其在光催化过程中的独特性能，成为了环境修复、清洁能源生成和有机合成等多个领域的重要研究对象，科学家们不断致力于优化卟啉结构、开发新型卟啉基光催化剂以及探究其内在的光催化机理，以期提高光催化效率和拓展其应用范围。
卟啉化合物的合成及光电性能卟啉是一种重要的天然有机化合物，其分子结构为四个吡啶环通过甲烷桥相连而成，是许多生物体内重要的分子构建块。
因其具有独特的光电性能，广泛应用于光电领域。
本文主要探讨卟啉化合物的合成方法以及其在光电领域的性能表现。
首先，卟啉化合物的合成可通过多种途径实现。
其中，自然界中往往通过生物合成途径产生，而在实验室中，化学合成是常见的方法之一。
通过闭环合成法，可以较为高效地合成卟啉化合物。
闭环合成是指通过碳环的闭合反应，在不断逐步构建分子骨架的过程中，最终合成目标产物。
这种方法具有较高的选择性和效率，是实验室合成卟啉化合物的常用手段之一。
其次，卟啉化合物在光电领域中表现出色的性能。
由于其分子结构的特殊性质，卟啉具有较好的光吸收和电子传输性能。
在太阳能电池中，卟啉化合物可以作为光敏染料，吸收阳光的能量转化为电能。
此外，在光导纤维和光合成中也起到重要作用。
卟啉还可以通过与不同金属配合形成卟啉金属络合物，拓展了其在光电领域的应用领域。
最后，通过对卟啉化合物的研究和合成，可以不断拓展其在光电领域的应用。
通过调控卟啉分子结构，改善其光电性能，提高其在光伏和光催化领域的效率。
同时，进一步研究卟啉与金属的配合反应，探索新的卟啉金属络合物的光电性能，为光电材料的开发提供新的思路和途径。
总的来说，卟啉是一种重要的有机化合物，其在光电领域的应用潜力巨大。
通过合成方法的不断改进和性能研究的深入探索，将为卟啉化合物在光电领域的应用提供更为广阔的前景。
希望未来能够有更多的研究者加入到这一领域，共同推动卟啉化合物的应用与发展。
卟啉分子结构与性质的理论研究卟啉分子结构与性质的理论研究卟啉是一类特殊的有机分子，具有广泛的应用价值。
如何理解卟啉分子的结构和性质，对于深入研究其应用和开发新的卟啉类化合物具有重要意义。
本文将从卟啉分子的结构、电子结构和光谱性质等方面进行理论研究，探讨卟啉分子在不同环境下的性质变化和应用前景。
首先，我们来看卟啉分子的结构。
卟啉分子由四个吡咯环通过共轭双键连接而成，中间有一个金属离子与卟啉分子配位。
卟啉分子的结构决定了其独特的光学和电化学性质。
吡咯环之间的共轭双键使得卟啉分子呈现出扁平的结构，而金属离子的存在会造成卟啉分子内部的电子重新分布。
这些结构特点不仅影响了卟啉分子的电子结构，还决定了其物理化学性质，如光谱响应和电化学活性。
在理论研究中，电子结构计算是一个重要的手段。
通过量子化学计算方法，我们可以计算卟啉分子的电子能级、分子轨道和电子密度分布等信息。
这些计算结果有助于解释实验观测到的光谱和电化学行为，并揭示卟啉分子内部电子的行为规律。
同时，通过与实验结果的对比，可以验证理论模型的准确性，并不断改进模型以提高计算精度。
卟啉分子的电子结构对其光谱性质有着决定性影响。
卟啉分子吸收、荧光和振动光谱的研究已成为理论和实验研究的热点。
通过理论模拟，在不同环境下模拟卟啉分子的光谱响应，可以预测不同条件下的荧光效率、荧光寿命和吸收峰位置等。
这对于设计新的荧光材料和开发光电子器件具有重要意义。
此外，卟啉分子在电化学领域也具有广泛的应用。
卟啉分子可以作为催化剂、电极材料和传感器等用于电化学系统中。
通过理论计算，我们可以研究卟啉分子在电极表面的吸附行为、电荷转移过程和催化反应机理等。
这些研究有助于优化电化学系统的性能，并指导实验工作的开展。
总之，卟啉分子结构和性质的理论研究对于深入了解其光学、电化学性质具有重要意义。
通过电子结构计算和光谱模拟，可以揭示卟啉分子的电子行为规律，并为开发新的卟啉类化合物提供理论指导。
卟啉mofs的组成分类摘要：一、卟啉MOFs的概述1.卟啉的定义与特性2.卟啉MOFs的组成结构二、卟啉MOFs的分类1.金属卟啉MOFs2.金属卟啉酸盐MOFs3.卟啉共轭MOFs三、卟啉MOFs的应用1.催化应用2.光电器件3.吸附与分离4.生物医学正文：卟啉MOFs是一类具有卟啉结构的金属有机框架材料，其独特的结构与性质使其在催化、光电器件、吸附与分离、生物医学等领域具有广泛的应用前景。
卟啉是一种含有四个吡咯环的有机化合物，具有共轭结构，能有效吸收光能并传递电子。
卟啉MOFs是由卟啉分子与金属离子通过配位键形成的一种具有周期性结构的材料。
根据金属离子的不同，卟啉MOFs可分为金属卟啉MOFs、金属卟啉酸盐MOFs和卟啉共轭MOFs。
金属卟啉MOFs是由金属离子与卟啉分子通过配位键形成的具有金属卟啉结构的MOFs。
这类材料的结构稳定，具有良好的催化性能。
例如，Co(bpy)3(NO3)3·3H2O是一种典型的金属卟啉MOFs，具有高效的氧还原反应催化性能。
金属卟啉酸盐MOFs是由金属离子与卟啉酸盐分子形成的MOFs。
这类材料的结构中，卟啉酸盐起到了桥接作用，使得材料具有更稳定的结构。
例如，Zn(tppa)2是一种金属卟啉酸盐MOFs，具有高效的光催化性能。
卟啉共轭MOFs是由卟啉分子通过共轭作用形成的MOFs。
这类材料的共轭结构使其具有良好的光学性能和电子传输性能。
例如，卟啉共轭MOFs材料可以作为光电器件中的光敏剂，实现高效的光电转换。
卟啉MOFs材料在催化、光电器件、吸附与分离、生物医学等领域具有广泛的应用前景。
例如，卟啉MOFs可以作为催化剂，实现氧还原反应、水氧化反应等。
此外，卟啉MOFs还可以作为光电器件中的光敏剂，实现高效的光电转换。
在吸附与分离领域，卟啉MOFs可以用于吸附有害气体和重金属离子，以达到环境保护和资源回收的目的。
四苯基卟啉及其金属配合物的制备卟啉简介 1.卟啉的结构卟吩（Porphine ）是由4个吡咯分子经4个次甲基桥联起来的共轭大环分子。
环中碳、氮原子都是sp 2杂化，剩余的一个p 轨道被单电子或孤对电子占用，形成了24中心26电子的大π键，具有稳定4n+2π电子共轭体系，具有芳香性。
卟啉（porphyrins ），是卟吩的外环带有取代基的同系物和衍生物。
卟啉化合物的命名主要有两种即fischer 命名和IUPAC 命名法，IUPAC 命名法将卟吩环与甲叉相连的吡咯环上的碳开始依次编号，fischer 命名法是将卟吩的四个甲叉用α，β，γ，δ表示。
NH NNN H12345678910111213141516181920IUPAC 命名编号方法 Fisher 命名编号方法卟吩核的α，β，γ，δ位由于不同的取代基取代后就成为中位取代卟啉，它是一类与血卟啉相似的化合物。
如四苯基卟啉，结构式如图1：N HN NNH图１ 四中位取代四苯基卟啉化合物的结构式卟啉环中心的氢原子电离后，形成的空腔可以与金属离子配位形成金属卟啉配合物。
周期表中几乎所有金属元素都可以和卟啉类大环配位，金属卟啉也广泛存在于自然界。
例如动物体内的血红素是含铁卟啉化合物，血蓝素是铜卟啉化合物，植物体内的叶绿素是含镁的卟啉化合物，维生素B 12是含钴的卟啉化合物。
卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，因而具稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强的特性。
卟啉化合物巨大的应用前景激起了化学家和生物学家对卟啉化学极大的兴趣和研究热情。
人们相信卟啉化合物在医学、仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、功能分子的设计、合成及应用研究等各个领域都有很大应用前景。
2、中位取代卟啉的一般光谱特征 红外光谱(1)卟啉化合物的的红外光谱特征峰为在1590-1300cm -1C=N 伸缩振动峰, 在1000cm -1左右的卟啉骨架振动峰, 在3550-3300cm -1的 N-H 伸缩振动峰和在970-960cm -1的N-H 面内变形峰。
卟啉的特征
卟啉是一种含有四个吡咯环的有机化合物，其化学结构中心有一个质子和四个氮原子。
以下是卟啉的一些特征：
1. 稳定性：卟啉具有很高的稳定性，不容易发生化学反应。
2. 光吸收性：卟啉分子能够吸收可见光范围内的光线，使其显现出紫色至红色的颜色。
3. 金属配位性：卟啉分子可以与金属离子形成配合物，形成金属卟啉络合物。
4. 生物活性：卟啉是许多生物体中重要的结构单元，如血红素和叶绿素是卟啉的衍生物。
它们在生物体内承担着氧气输送、光合作用等重要生理功能。
5. 发光性：某些卟啉分子在光激发下可以发出荧光或磷光，被广泛应用于荧光探针和光敏剂等领域。
6. 抗氧化性：卟啉分子具有较强的抗氧化性能，可以捕捉自由基，减少氧化反应的发生。
7. 光催化性：某些卟啉分子在光照条件下可以催化化学反应，如光解水制氢等。
总的来说，卟啉具有稳定性高、光吸收性强、金属配位性好、生物
活性高等特征，使其在多个领域有着广泛的应用和研究价值。
金属卟啉类化合物的合成及其光催化性能研究引言：金属卟啉类化合物是一类重要的有机金属配合物，具有广泛的应用前景。
本文将探讨金属卟啉类化合物的合成方法以及其在光催化领域的应用和性能研究。
一、金属卟啉类化合物的合成方法金属卟啉类化合物的合成方法多种多样，常用的方法包括：1. 氧化反应法：通过金属离子与卟啉前体在氧化剂的作用下发生氧化反应，得到金属卟啉类化合物。
这种方法简单易行，常用于合成一些常见的金属卟啉类化合物。
2. 置换反应法：通过将金属离子与卟啉前体反应，置换掉卟啉前体中的原子或基团，从而合成金属卟啉类化合物。
这种方法可以合成一些特殊结构的金属卟啉类化合物，如金属卟啉配合物。
3. 氨合反应法：通过将金属离子与卟啉前体在氨溶液中反应，生成金属卟啉类化合物。
这种方法适用于合成一些特殊的金属卟啉类化合物，如金属卟啉氨合物。
二、金属卟啉类化合物的光催化性能研究金属卟啉类化合物在光催化领域具有广泛的应用前景，其光催化性能的研究成为热点领域。
主要研究内容包括：1. 光吸收性能：金属卟啉类化合物具有较强的光吸收性能，可以吸收可见光和近红外光，从而实现光催化反应。
研究金属卟啉类化合物的光吸收性能，可以为其在光催化领域的应用提供理论依据。
2. 光电转换效率：金属卟啉类化合物可以将光能转化为电能，实现光电转换。
研究金属卟啉类化合物的光电转换效率，可以评估其在光催化领域的应用潜力。
3. 光催化活性：金属卟啉类化合物在光催化反应中具有较高的催化活性，可以促进光催化反应的进行。
研究金属卟啉类化合物的光催化活性，可以为其在光催化领域的应用提供指导。
三、金属卟啉类化合物在光催化领域的应用金属卟啉类化合物在光催化领域有着广泛的应用，主要包括：1. 水分解产氢：金属卟啉类化合物可以作为催化剂，促进水分解反应，产生氢气。
这对于解决能源危机和环境污染问题具有重要意义。
2. 有机污染物降解：金属卟啉类化合物可以催化有机污染物的降解，如光催化降解有机染料、农药等。
金属卟啉配合物的性能及应用研究进展王冬华;丁二雄;马勇【摘要】Metallic porphyrin complexes are the main compounds of porphyrin derivatives, they are widely researched and applied due to the physiological function. Some of the excellent performance and related applications of metallic porphyrin complexes were briefly reviewed in this paper in such fields as: bionic system, molecular recognition, catalyst, material, organic synthesis and medicine and so on, aiming at making people understand and be familiar with the properties and applications of metallic porphyrin complexes.%金属卟啉配合物是卟啉衍生物中的主体化合物,因其具有优异性能而被广泛地研究与应用.分别从仿生体系、分子识别、催化、材料、有机合成和医疗等方面简要介绍了金属卟啉配合物的优异性能及其应用,旨在让人们了解并熟悉金属卟啉配合物的性能及用途.【期刊名称】《化学与生物工程》【年(卷),期】2011(028)010【总页数】4页(P7-10)【关键词】金属卟啉;分子识别;催化剂【作者】王冬华;丁二雄;马勇【作者单位】渭南师范学院化学与生命科学学院,陕西渭南714000;渭南师范学院化学与生命科学学院,陕西渭南714000;渭南师范学院化学与生命科学学院,陕西渭南714000【正文语种】中文【中图分类】O626卟啉是由20个碳原子和4个氮原子组成的具有共轭大环结构的有机化合物，它含有4个吡咯分子，中心的4个氮原子都含有孤电子对，可与金属离子结合生成18个p电子的大环共轭体系的金属卟啉。
第46卷第2期吉林大学学报(理学版)V o.l46N o.2 2008年3月J OURNAL O F JIL I N UN I V ERSITY(SC IE N CE ED I T ION)M ar2008研究简报卟啉及金属卟啉的瞬态表面光伏特性郑文琦1,2,单凝1,3,魏霄1,张萍1,王杏乔1(1.吉林大学化学学院,长春130021;2.吉林建筑工程学院基础科学部,长春130021;3.吉林大学学报编缉部,长春130021)摘要:通过对比研究卟啉单体、二聚体及金属卟啉单体的瞬态光电压性质,发现其光生电子-空穴对完全分离的时间:单体小于二聚体,卟啉配体小于金属卟啉.卟啉配体电荷载流子缓慢衰减,而金属卟啉在短时间内,电子在接近半导体表面空间电荷区域里实现了载流子的快速分离.Cu卟啉的光生电荷载流子瞬态光电压信号与卟啉配体有相似之处,且与其他金属卟啉也有相似之处.在金属离子Co2+,N i2+,Cu2+,Zn2+的影响下,电子-空穴对开始分离的时间大约在2@10-7s,负信号是由接近半导体表面空间电荷区域内快速载流子分离所致,金属卟啉中心离子d电子数不同,光生电荷载流子快速分离时间也略有不同.关键词:卟啉;金属卟啉;瞬态表面光伏特性中图分类号:O646文献标识码:A文章编号:1671-5489(2008)02-0355-03Transient Surface Photovoltage Properties ofPorphyri ns andM etalloporphyri nsZ HENG W en-q i1,2,S HAN N i n g1,3,WE I X iao1,Z HANG P i n g1,WANG X i n g-q i a o1(1.Co llege of Che m istry,J ilin Universit y,Changchun130021,China;2.B asic S cience D epart m ent,J ilin A rchitectural and C i v il Eng i neering Instit ute,Changchun130021,Chi na;3.Ed itorial D epart ment of Journal of J ilin Un i ver sit y,Changchun130021,China)Abstrac:t T ransient surface photovoltage pr opertie of po r phyri n s and m etallopor phyri n s w ere studied.The photogenera ted electr on-ho le fu ll separati o n ti m e o f porphyr i n m ono m er w as shorter than that o f t h e di m er,and t h e photogenerated electron-hole fu ll separation ti m e of porphyr i n m ono m er w as shorter than those o f m etallopo r phyri n s.The transi e nt surface pho tovolta ic si g na l of porphyrin-Cu is an especia l one a m ong those o f m etallopo r phyri n s.It had si m ilarities to t h ose o f m etal free por phyri n s,and a lso si m ilarities to those o f m etallopo r phyri n s.The different centra l ions had d ifferent i n fl u ences on t h e separation ra te of charge carriers. Key wor ds:po r phyri n;m etalloporphy ri n;transien t surface pho tovo ltage property通过对无机多孔氧化物Si O2和T i O2的研究发现[1,2],它们具有瞬态光电压性质,而具有这种性质的材料在光电器件中有潜在的应用前景,如光敏剂、太阳能电池、催化等[3,4].卟啉是一种有机半导体材料,具有表面光电压性质.为了解卟啉及金属卟啉的瞬态表面光电压及其变化因素,本文利用单羟基苯基卟啉(1)及其配合物(2~6)和二聚体卟啉自由碱(7,8),初步探讨其瞬态表面光电压性质.结果表明,卟啉单体与二聚体、卟啉配体与金属卟啉之间的瞬态光电压性质不同,形成这种差异的原因收稿日期:2007-03-19.作者简介:郑文琦(1979~),男,汉族,博士,讲师,从事功能卟啉配合物的研究,E-m ai:l zhengw enqi123402@eyou.co m.联系人:王杏乔(1942~),女,汉族,教授,博士生导师,从事功能卟啉配合物的研究,E-m ai:l w angx i ngq iao@m ai.l jl .基金项目:国家自然科学基金(批准号:20071014;20473033;20673049).可能与卟啉配体的结构及金属离子的存在有关.卟啉聚合后,使卟啉环共轭体系加大,P 电子数增多,导致光电信号产生变化.金属卟啉中的金属离子对卟啉环上共轭P 电子的活性有一定影响.金属卟啉在较长的时间内出现光电压信号,中心离子3d 轨道电子数不同对时间瞬变光电压的影响不同.卟啉和金属卟啉的化学结构式见图1.Fig .1 S tructu res of porphyri n s 1~81 实 验1.1 试剂与仪器 溴化钾(光谱纯);Nd B YAG 激光器(Polaris Ò,Ne w W ave R esearch ,Inc),TDS 5054数字荧光示波器(TEKTRON I X I nc).测试样品是质量分数为1%的卟啉样品与质量分数为99%的KBr 混合物,研磨后取25m g 混合物在10M Pa 压力下制备成薄片待测,瞬态光电压的具体测试方法见文献[5],所有实验结果均在(20?1)e 条件下测得.卟啉化合物的瞬态光电压光谱如图2所示.Fig .2 Tran sient photovoltage s p ectra of porphyr i n s1.2 卟啉的合成 卟啉1的合成见文献[6],2~6的合成见文献[7],7,8的合成见文献[8,9].2 结果与讨论2.1 卟啉配体的瞬态光电压 卟啉1光照后显示其具有较强的瞬态光电压信号以及较快的电子-空穴对分离时间.在1.0@10-8s 左右开始电子-空穴对分离,3.5@10-5s 时达到完全分离,之后电子-空穴对复合.在电子-空穴对漂移过程中,部分光生载流子以激子形式存在[10],激子为电中性,对光电压无贡献,自由光生载流子对光电压有贡献.电子和空穴向Au -卟啉表面漂移速度不同,逐渐显示出光电压信号,当光电压信号达到最大负值时,电子-空穴对完全分离,而后空穴(正电荷)向半导体表面漂移,一段时间后电子-空穴对完全复合.卟啉1的m eso 位苯环对位连接着给电子的羟基基团,羟基氧原子可以很好的与苯环形成p-P 共轭,增加了卟啉环的平均电子云密度,使得卟啉1显示出较强的光伏响应.卟啉7光照后光生电荷载流子衰减缓慢,由1.9@10-6s 到2.5@10-3s 后电子-空穴对完全分离.卟啉7中的桥连部分为酸酐键,其强吸电子性降低了卟啉大环上的平均电子云密度,但由于两个卟啉环之间存在着S 1-S 1能量传递[11],因此卟啉7显示了较弱的瞬态光电压信号.由于酸酐键吸引电子能力较强,使得电子由一个卟啉环转移到另一个卟啉环的速度减慢,而且由于形成二聚体后卟啉环共轭体系的延展以及电子转移的距离较长,因此其电子-空穴对完全分离时间相对较长.卟啉8在光照后光生电荷载流子的衰减略快于卟啉7,由3.8@10-7s 到6.7@10-4s 后电子-空穴356 吉林大学学报(理学版) 第46卷对完全分离.卟啉8中的各组成部分之间存在着良好的共轭效应,尽管在桥连基团中连接带有吸电子性质的硝基和氯原子,但由于它们距离卟啉大环较远,其吸电子的共轭效应和诱导效应对卟啉大环的影响很小,因此在这几种卟啉化合物中,卟啉8显示了最强的光伏响应.由于受桥连剂的影响,卟啉8显示了较长的电荷分离时间.与卟啉单体相比,卟啉二聚体光生电荷载流子衰减均慢于卟啉单体,光伏响应强度也不同,其瞬态光电压性质的差异可能是由于卟啉配体聚合后卟啉环共轭体系的扩大及桥连基团性质不同所致.2.2 金属卟啉的瞬态光电压 在相同实验测试条件下,未检测到卟啉2的瞬态光电压信号.金属卟啉3~6在光照2@10-7s 左右出现电子-空穴对分离,负电荷过剩载流子向Au -卟啉间的内表面转移,且存在Schottky 势垒和重组前再积累;正过剩载流子向卟啉区域铟锡氧化物(I T O )基质转移,至0.03s 左右电子-空穴对完全复合.除卟啉5外,其他几种金属卟啉的光伏响应均很微弱.金属卟啉电子-空穴对开始分离时间和完全分离时间都明显慢于卟啉单体,而且金属卟啉的光伏响应强度均小于卟啉单体,这主要是由于不同的中心金属离子影响所致.卟啉4表现出较特殊的瞬态表面光伏特性,在光照3.7@10-8s 左右,卟啉4出现电子-空穴对复合,在3.0@10-7s 左右重新开始电子-空穴对分离,当达到光伏响应最大负值时完全分离,之后又经历了一次复合.卟啉5表现出一个相对缓慢的光生电荷载流子衰减过程,电子-空穴对分离时间从6.4@10-8s 到3.1@10-4s ,持续最长,并且卟啉5的光伏响应强度远高于其他金属卟啉.卟啉3和6的瞬态光伏响应类似,均较弱,受不同中心离子的影响,电子-空穴对分离和复合的时间稍有差异.综上可见,卟啉和金属卟啉的瞬态光电压性质不仅与卟啉周边连接的取代基以及卟啉的共轭体系大小有关,而且还与中心金属离子有关.参考文献[1] T i m oshenko V Y,Duzhko V,D i ttr i ch T.D iffusi on Photovoltage i n Porous Se m iconduc t o rs and D i e l ec trics [J].P hys StatSo ,l 2000,A 182:227-232.[2] D uz hko V,T i m o shenko V Y,K och F,et a.l Photovoltage i n N ano crysta lli ne Porous T i O 2[J].Phys R ev B ,2001,64(7):075204.[3] Sail or M J .P rope rti es o f P orous S ili con [M ].London :[s .n .],1997:364.[4] Serpone N,K hairut d i nov R F.A pp licati on of N anoparticles i n the P ho t o ca talytic D egradati on o fW ater Po llutans [M ].Am sterdam :E lsev i e r ,1996:417.[5] Z HANG Q i ng -li n ,W ANG D e -j un ,W EI X i ao ,et a.l A S t udy of the Interface and t he R e lated E lectron ic P roperties i nn -A l 0.35G a 0.65N /G a N H ete rostructure [J].T h i n So lid F il m s ,2005,491(1/2):242-248.[6] S H I Y i ng -y an ,Z H ENG W en -q,i L I X iang -qi ng ,et a.l F l uorescence Property of a Series of H ydroxy l pheny l P orphy ri ns[J].Chem J o f Ch i nese U n i v ,2005,26(1):9-12.(石莹岩,郑文琦,李向清,等.系列羟基苯基卟啉化合物荧光性质的研究[J].高等学校化学学报,2005,26(1):9-12.)[7] S HAN N ing ,ZHENG W en -q,i FA H uan -bao ,et a.l M eta llizati on and Cha racte rization of M eso -5-(p -hydroxypheny l)-10,15,20-tr i pheny l porphyr i n [J].Journa l of Jili n U n i v ers it y :Sc ience Editi on ,2007,45(2):283-287.(单 凝,郑文琦,法焕宝,等.5-(对羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉的金属化及性质表征[J].吉林大学学报:理学版,2007,45(2):283-287.)[8] FA Huan -bao ,ZHAO Lang ,W ANG X i ng -q i ao .Synthes i s o f a M esoporphyrin D i m er by D irect Condensati on bet w een TwoM eso -carboxy G roup of Porphyrin R i ng [J].Chem J o f Chinese U n i v ,2006,27(1):17-19.(法焕宝,赵 朗,王杏乔.利用卟啉中位羧基基团直接缩合卟啉二聚体[J].高等学校化学学报,2006,27(1):17-19.)[9] L I D ,i S H I Y i ng -yan ,FA H uan -bao ,et a.l Synthes i s and P roperties of D i m er i c P orphy ri n Based on t he H ydroxypheny-lpo rphyr i n Scaffold [J].J P orphyr i ns Phthalocyan i nes ,2006,10(12):1392-1397.[10] Z HAO Sh-i you ,LU X i ng -ze ,ZHANG Fu -l ong,et a.l T ransi ent Photovo lta i c Inv esti g ati ons of a Scho ttky -type P orousSilicon D i ode [J].J P hys D:A pp l Phy s ,1996,29:1326-1328.[11] FA H uan -bao ,Y I N W e,i ZHENG W en -q,i et a.l F l uo rescence P roperties o f P orphy ri n D i m ers Incorporati ng an A nhydr i de L inker [J].Chem R es Chinese U n i v ,2006,22(6):684-687.(责任编辑:单 凝)357 第2期 郑文琦,等:卟啉及金属卟啉的瞬态表面光伏特性。
