改性水性醇酸树脂的合成及其应用_张诚

专利名称：一种石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：许钧强,陆明,张武,刘敏
申请号：CN201610987774.7
申请日：20161110
公开号：CN106750223A
公开日：
20170531
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂，其主要成分由植物油脂肪酸、有机酸酐、多元醇、二羟甲基丙酸、氧化石墨烯、多异氰酸酯和去离子水组成；本发明还提供一种石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂的制备方法；本发明制得的石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂综合了石墨烯、聚氨酯、醇酸树脂的特点，具有良好的附着力、硬度、耐腐蚀、耐水性、耐碱性、高光泽、抗静电等性能。

本发明制得的石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂可调配出单组分水性涂料、双组分水性涂料、常温固化涂料，广泛用于海洋防腐涂料、木器涂料、抗静电涂料，其应用潜力都非常巨大。

申请人：广东科迪新材料科技有限公司,英德科迪颜料技术有限公司
地址：511400 广东省广州市番禺区南村镇捷顺路9号9栋
国籍：CN
代理机构：深圳瑞天谨诚知识产权代理有限公司
代理人：李秀娟
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第22卷　第2期　吉　林　化　工　学　院　学　报Vol.22No.2　2005年4月JOURNAL OF J IL IN INSTITU TE OF CHEMICAL TECHNOLOGYApr.　2005收稿日期:2004-12-29作者简介:蔡　玲(1967-),女,湖南益阳人,湖南建材高等专科学校工程师,主要从事精细化学品分析方面的研究. 文章编号:100722853(2005)022*******改性水性醇酸树脂的合成及底漆的制备蔡　玲(湖南建材高等专科学校资源与环境工程系,湖南衡阳421008)摘要:研究了改性松香类水性醇酸树脂的合成及其底漆的配制,讨论了反应时间,反应温度对产物性能的影响.产物的耐热性表明,其具有良好的耐热性,用改性松香类水溶性醇酸树脂制备的底漆具有较好的性能.关　键　词:水溶性醇酸树脂;改性;涂膜性能;底漆中图分类号:TQ 633.2 文献标识码:A 为了满足排放、环境、生态、能源的要求,水性涂料得到了迅速发展[1].可用于水性涂料的成膜物有醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯和聚酯树脂等,其中醇酸树脂是我国发展最早、产量最大的合成树脂.但由于水性醇酸树脂存在光泽性差、耐热性差等缺点,应用受到了很大的限制.本文研究了应用丙烯海松酸、马来海松酸酰亚胺改性水性醇酸树脂来制备醇酸树脂底漆[2],可较大幅度降低成本,所制备的涂料具有较好的光泽性及耐热性,是一种环保工业底漆,具有较大的发展前景.1　实验部分1.1　原料丙烯海松酸(自制);马来海松酸酰亚胺(自制)[3];油酸;淡黄色液体;氧化铁红(进口);磷铬酸锌(国产);锶铬黄(进口);其余化学试剂均为市售分析纯.1.2　改性松香类水性醇酸树脂的制备将计量好的多元醇甘油、多元酸丙烯海松酸、马来海松酸酰亚胺与脂肪酸油酸及少量催化剂于四口烧瓶中,升温至170℃,开动搅拌,加入回流用二甲苯,继续升温至230～240℃保温脂化,每隔一定时间取样测酸值,到酸值降到90mg KOH/g 左右,停止加热,降温,真空抽除溶剂.当温度降至120℃时加入定量的丁醇,继续降温到50～60℃,加入氨水中和,调整p H 值至8.0左右.1.3　底漆的制备改性水性醇酸树脂底漆配方见表1表1　水性醇酸树脂底漆配方原料质量分数/%铁红15～20防锈颜料5～6填充料15～30水性醇酸树脂35～40助剂6～8去离子水20～25p H 中和剂4～4.5在一定量的去离子水中依次加入助剂,进行分散,然后加入p H 中和剂调至p H 值在8左右,分散0.5h 后,加入颜填料,搅拌均匀后,加入部分树脂,经高速搅拌分散后,将其经砂磨机研磨,当漆细度≤60/μm 时,把剩余的树脂和复合缓蚀剂加入漆中,搅拌均匀后,以去离子水调节粘度,制得的改性醇酸漆漆膜性能列于表2.表2　改性松香类水性醇酸底漆漆膜性能项目指标检测结果试验方法漆膜外观漆膜平整光滑漆膜平整光滑G B/1729-79粘度(涂-4杯,25±1℃)/s ≤5045G B/T6753.4-86续表2项目指标检测结果试验方法细度/μm≤6042G B/T6753.1-86附着力/级≤11G B/T9286-88干燥时间　表干/h≤1≤20(min )G B/T9273-88实干/h≤24≤18(h )G B/T9273-88耐盐水性≥96h 不起泡,不生锈合格G B/T9274-88耐盐雾性≥240h 不起泡,不生锈合格G B/T1865-80贮存稳定性12个月12个月2　结果与讨论2.1　反应温度对树脂分子质量分布的影响反应温度对产物分子量的影响见表3,由表3可看出,随着反应温度的提高,反应的程度逐步加深,产物的分子量逐步提高,但同时分散度也在逐步增加,产物分子质量分布也变宽,所以温度不能太高,一般控制在230～240℃范围内.表3　反应温度对产物分子质量分布的影响项目反应温度/℃230240250260数均分子量/Mn 1375189924032591相对分子量/Mr 3186508468118103分散度/d (mr/mn )2.322.67 2.833.132.2　反应时间对产物性能的影响酯化反应是在一定温度下进行的,在反应过程中定期地测定反应物的酸值与粘度来观察反应进行的情况.反应时间对产物粘度、酸值影响见图1.图1　反应时间对产物性能的影响由图1,产物酸值在反应初期急速下降,粘度增长缓慢,随着反应时间的延长,到了反应后期,粘度急剧上升而酸值趋于平稳,酸值与粘度的控制决定树脂合成的终点.而粘度更为重要,粘度到了立即停止加热,迅速降温,若酸值到了粘度还不合格,应继续反应.2.3　产物的耐热性分析对改性松香水性醇酸树脂进行热重分析,由于用马来海松酸酰亚胺进行改性,分子结构中含有大量的酰亚胺环结构,而该结构具有很强的刚性及耐热性,从而使所得的水溶性醇酸树脂具有较好的耐热性.见表4.表4　产物热重分析醇酸树脂质量/%100806040201510温度/℃583213644705575575542.4　颜填料的选择底漆要求具有一定的防锈功能,选用氧化铁红作为防锈颜料,氧化铁红化学性质比较稳定,耐热性好,对碱及电解质都有一定抵抗力,具有一定的着色力和遮盖力.磷铬酸锌是以磷酸锌、铬酸锌为主体的磷酸盐、铬酸盐的复合物,防锈性能优于锌铬黄,接近于锶铬黄.三聚磷酸铝、云母粉、氧化锌组成的复合材料系统具有优异的防锈性能,并在水性系统中贮存稳定.3　结 论(1)用丙烯酸海松酸、马来海松酸亚胺改性合成的改性松香类水溶性醇酸树脂,提高了树脂的光泽和耐热性.(2)在合成反应中,酯化反应的温度控制在230～240℃,反应时间由粘度和酸度控制,但主要由粘度决定.(3)用改性松香类水性醇酸树脂制备的底漆,是一种环保工业底漆,安全无毒,施工简便,且性能较好,具有较大的发展前景.(下转第16页)R esearch on analysis of remnant of GA3in vegetables by HPLCGE Ya2kun1,ZHAN G Yuan2xin2,HU Rui3,ZHOU Yan2ming3(1.Department of Chemical Engineering,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin City132022,China;2.Department of Automation,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin City132022,China;3.Analysis Center,Shenyang Agricultural U2 niversity,Shenyang110161,China)Abstract:Artificial G A3is widely used in rge amount usage and illogical employment would be harmful to human health.Developing an analysis technology of the remnants of G A3is very important. But there is no appropriate means to detect the remnant of G A3presently.In this thesis,G A3in vegetable is firstly detected by HPLC.G A3in vegetable is purified by both liquid phase extraction and solid phase ex2 traction.The best UVD wavelength to detect G A3is206.00nm.The composition of flowage phase is methyl alcohol:7.5mM formic acid=3:7.Many experiments have been done to detect the feasibility of this method.The results prove that this method is fast,credible,sensitive and accords with the request for de2 tection G A3remnant in vegetable.K ey w ords:HPLC;gibberellin;vegetable;method for remnant detection(上接第12页)参考文献:[1]　李朗.水性综合型带锈涂料[J].新型建筑材料,1998,(2):29-31.[2]　严瑞.水溶性高聚物在涂料中的应用[J].涂料工业,1999,(4):31-36.[3]　王树强.涂料工艺(第三分册)(增订本)[M].北京:化学工业出版社,1998.[4]　瞿金清,文秀芳.水溶性醇酸树脂涂料的进展[J].化学工业与工程,2001,(6):373-377.[5]　张锦麟,杨忠愚.涂料工艺[M].北京:化学工业出版社,1996.Synthesis of w ater2soluble alkyd resin by modif iedresin and preparation of priming paintCA I Ling(Department of S ources and Environmental Engineering,Hunan Building Materials College,Hengyang421008,China)Abstract:The synthesis of water2soluble alkyd resin by modified resin and preparation of priming paint were studied.The effects of reaction time and temperature on properties of products were discussed.It pos2 sesses good thermostability according to thermal analysis and the priming paint of water2soluble alkyd resin by modified resin has better properties.K ey w ords:water2soluble alkyd resin;modification;finished painting property;priming paint。

水性醇酸树脂的制备及应用性能研究水性醇酸树脂的制备及应用性能研究引言：近年来，水性涂料作为一种环保、低VOC（挥发性有机化合物）的涂料，得到了广泛的应用和发展。

其中水性醇酸树脂作为一种重要的水性树脂材料，具有良好的分散性、耐溶剂性、耐水性和优异的涂膜性能，逐渐受到人们的关注。

本文对水性醇酸树脂的制备方法和应用性能进行研究，旨在深入了解该材料在涂料领域的应用潜力。

一、水性醇酸树脂的制备方法水性醇酸树脂的制备主要包括以下几个步骤：1. 醇酸树脂酯化反应：将缩醛、缩酮等醇酸化合物与多元醇通过酯化反应进行反应，生成醇酸树脂。

2. 醇酸树脂的乳化：将醇酸树脂与适量的表面活性剂和乳化剂进行混合，通过机械剪切等方法使其分散均匀形成乳液。

3. 乳化液的稳定：通过调节pH值、溶剂选择等方法，使乳液达到稳定的状态。

4. 乳液的固化：将乳液导入反应釜中，在适当的温度和时间下进行固化，得到水性醇酸树脂。

二、水性醇酸树脂的应用性能1. 分散性能：水性醇酸树脂具有良好的悬浮性和分散性，能够与颜料等进行良好的分散，使涂料颜色均匀，涂膜光亮。

2. 耐溶剂性能：水性醇酸树脂在受到溶剂的刺激下能保持其涂膜完整性，不发生溶胀、起皮等现象。

3. 耐水性能：水性醇酸树脂具有良好的耐水性能，涂膜在潮湿环境中能保持稳定，不发生开裂、剥落等现象。

4. 涂膜性能：水性醇酸树脂具有优良的涂膜性能，涂膜坚硬、耐磨损、耐候性好，能够满足各类涂料的需求。

三、水性醇酸树脂的应用领域1. 汽车涂装：水性醇酸树脂作为涂料的基础材料，能够很好地满足汽车涂装领域的环保要求，同时具有良好的涂膜性能，能够提高汽车涂层的耐候性和耐腐蚀性。

2. 木器涂装：水性醇酸树脂能够与木材表面产生良好的结合，形成坚韧的涂膜，具有良好的耐磨损性和耐久性，广泛应用于木器涂装领域。

3. 金属涂装：水性醇酸树脂具有较好的防腐性能和耐磨性能，适用于金属涂装领域，能够提高金属涂层的耐候性和抗腐蚀性。

2019.17科学技术创新作者简介：肖静（1993-），女，硕士研究生，研究实习员，研究方向：高分子聚酯领域专利审查；戢菁（1991-），女，硕士研究生，研究实习员，研究方向：高分子丙烯酸树脂领域专利审查（共同第一作者）。

1概述水性涂料是指用水作溶剂或作分散介质的涂料，与传统涂料相比，水性涂料大大降低了挥发性有机物（VOC ）的排放，降低了涂料生产、运输及施工、使用过程中对环境、施工人员的伤害，同时还具有成本低的优点。

随着人们健康和环保意识的增强，使用水性涂料替代传统溶剂型涂料是大势所趋[1]。

醇酸树脂是目前涂料工业中应用最广泛的聚酯树脂之一，主要是以多元醇、多元酸和脂肪酸或植物油为主要原料通过酯化缩聚反应制备而成[2]。

按醇酸树脂的含油量的高低可分为长油度醇酸树脂（含油量大于60%）、短油度醇酸树脂（含油量小于40%）和中油度醇酸树脂（含油量在40-60%之间）。

长油度醇酸树脂多用作室外涂料涂装，中油度醇酸树脂既可用作自干漆，也可用作烘漆，短油度醇酸树脂多用作烘漆和室内涂料涂装[3]。

水性醇酸树脂通常是在油性醇酸树脂的基础上，在分子链上引入足够的羟基、羧基、氨基等亲水基团，控制其酸值与分子量，从而得到可溶于水的醇酸树脂，是目前醇酸树脂发展的主要方向。

与传统溶剂型醇酸树脂相比，水性醇酸树脂大大减少了有机溶剂的使用，具有环保且节约资源的优点。

此外，水性醇酸树脂产品还具有颜色浅、保光保色性能好等特点，可用于配制各种浅色油漆[4]。

为了解有关水性醇酸树脂的合成及改性的专利技术发展状况，本文从全球水性醇酸树脂合成及改性技术的专利申请入手，研究分析了水性醇酸树脂合成及改性的全球申请量趋势、国内外申请人分布以及重点专利技术的发展情况，为相关领域的申请人提供参考。

2水性醇酸树脂合成及改性专利分析2.1全球申请量趋势分析图1水性醇酸树脂全球及中国申请量趋势在全球范围内，水性醇酸树脂的相关专利始于1964年，此后的十年时间，其发展较为平缓，在1979至1986年，水性醇酸树脂的发展进入一个快速增长的阶段，在此期间，日立化成株式会社、关西涂料等日本企业为主要的申请人。