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中国钨冶炼工艺发展历程及技术进步
中国钨冶炼产业的历史由来已久，可追溯至古代舜帝时期。
自古至今，中国的钨冶炼工艺技术及产量均处于世界领先水平。
20世纪，在上世纪初期，中国实现了传统工艺的硕果累累，用大量的人力材料和粗加工建立起钨冶炼行业。
20世纪40年代，中国受到外国技术的强力推动，开发出系列高效冶炼技术。
50年代，以服装英为代表的钨冶炼技术在中国大大提高了工艺水平，令钨冶炼行业达到一定的先进水平。
从70年代起，随着市场开放和科技进步，中国钨冶炼特别是耐火材料的开发技术经历了飞跃式的发展。
80年代至今，技术改进和创新使得中国钨冶炼技术出现了突飞猛进的发展，在粉煤灰高端脱硫、凯林斯技术和改进分子筛合成等方面都取得了显著成就，使得中国钨冶炼技术达到了国际一流水平。
钨的冶炼工艺钨精矿分解法：火法和湿法。
①火法分解常用碳酸钠烧结法。
该方法是将黑钨精矿和碳酸钠一起放置在回转窑内于800～900℃下烧结。
处理白钨精矿时还需加入石英砂，目的是获得溶解度小的原硅酸钙，烧结温度约为1000℃。
经约两小时的烧结，精矿分解率可达98～99.5％。
烧结料在80～90℃下用水浸出，过滤后得钨酸钠溶液和不溶残渣。
②湿法分为碱分解法和酸分解法。
分解黑钨精矿时，用氢氧化钠溶液在110～130 ℃或更高的温度下浸出。
白钨精矿则用碳酸钠溶液在高压釜内于200～230 ℃浸出，或用盐酸于90 ℃分解，得固态粗钨酸。
湿法处理钨精矿的分解率可达到98～99％。
钨化合物提纯钨酸钠溶液所含硅、磷和砷等杂质在溶液中分别呈硅酸钠、磷酸氢钠和砷酸氢钠状态。
煮沸溶液并用稀盐酸中和，当溶液pH为8～9时，硅酸钠水解成硅酸凝聚沉淀，加入氯化镁和氯化铵溶液，使磷、砷生成溶解度很小的磷酸铵镁和砷酸铵镁沉淀除去。
加硫化钠到钨酸钠溶液中，钼先于钨形成硫代钼酸钠，用盐酸中和，使溶液pH 为2.5～3.0时，钼成难溶的三硫化钼沉淀除去。
在净化后的钨酸钠溶液中加入氯化钙溶液，得钨酸钙(CaWO)沉淀，用盐酸分解钨酸钙沉淀得工业钨酸,钨酸于700～800 ℃下煅烧,得到工业纯三氧化钨。
如果制取化学纯三氧化钨可将工业钨酸溶解于氨水中,得到钨酸铵溶液,硅等杂质留于渣中。
溶液经蒸发结晶处理,得到片状的仲钨酸铵[5(NH) O 12WO 5H O]晶体。
由于仲钼酸铵的溶解度大于仲钨酸铵，结晶后，仲钨酸铵晶体的含钼量降低。
仲钨酸铵干燥后，于500～800 ℃下煅烧，即得化学纯三氧化钨。
70年代采用叔胺(R N)法或法使钨酸钠溶液转换成钨酸铵溶液,简化了工艺流程,提高了钨的回收率。
钨矿火法冶炼工艺研究报告钨矿火法冶炼工艺研究报告摘要：本文通过对钨矿火法冶炼工艺进行深入研究和实验，详细分析了该工艺的基本原理、设备设施、工艺流程及其影响因素。
实验结果表明，钨矿火法冶炼工艺具有高效、环保、易于操作等特点，为钨资源的开发和利用提供了有效而可行的方法。
1. 引言钨是一种重要的稀有金属，在冶金、化工、电子、航天等领域有广泛应用。
然而，目前世界上可开采的富钨矿资源已相对有限，因此，发展高效的钨矿冶炼工艺尤为重要。
本文旨在研究钨矿火法冶炼工艺，为提高钨资源的开发和利用效率提供科学依据。
2. 钨矿火法冶炼工艺的基本原理钨矿火法冶炼工艺是通过在高温高压下，将钨矿经过一系列物理和化学反应，使其中的有用成分分离与提取。
工艺的基本原理是钨矿经过破碎、选矿和浸出等处理后，通过高温氧化反应，将钨矿中的钨氧化成钨酸钠或钨酸铵，并与硫酸钠反应生成混合钨酸盐溶液。
最后，通过过滤、结晶、分离等步骤，得到纯度较高的钨酸盐产品。
3. 钨矿火法冶炼工艺的设备设施及工艺流程钨矿火法冶炼工艺的设备设施主要包括颗粒破碎机、球磨机、选矿设备、浸出设备、反应釜、过滤设备、结晶设备等。
工艺流程包括钨矿矿石破碎、磨细、选矿、浸出、还原、氧化、反应、过滤、结晶、分离等多个环节，需要在严格的工艺条件下进行。
4. 钨矿火法冶炼工艺的影响因素分析该工艺的影响因素主要有原料的矿石组成、矿石细度、氧化反应温度、氧化反应时间、还原反应温度、还原反应时间等。
在实验过程中，我们进行了不同条件下的对比实验，通过对不同因素的分析，确定了最佳工艺参数。
5. 实验数据及结果分析我们通过多次实验，测定了不同工艺条件下的钨酸盐得率、纯度等指标，得到了一系列数据。
实验结果表明，在适宜的工艺条件下，钨矿火法冶炼工艺能够获得高的钨酸盐得率和良好的钨酸盐纯度，具有高效、环保的特点。
6. 结果讨论与优化根据实验结果分析，我们对钨矿火法冶炼工艺进行了讨论，并提出了优化方案。
新一代绿色钨冶金工艺——白钨硫磷混酸协同分解技术何利华;赵中伟;杨金洪【摘要】Faced with the situations of disadvantagous natural endowment, tighter constraint of tungsten resources, and serious environmental pollution in traditional tungsten metallurgical process, we developed a new green synergistic decomposition technology for scheelite by sulfuric-phosphorous mixed acid under atmospheric pressure was developed. This new technology can process traditional scheelite concentrate effectively. In addition, it displays unique superiority for the treatment of low grade and associated scheelite ores. For the low-grade scheelite concentrate(20%WO3), the tungsten extraction rate reaches up to 99%by using this new method. Because of the low requirement of the ore grade, the contradiction between beneficiation and metallurgy was successfully solved, and the comprehensive tungsten recovery is raise by about 15 percentage points. Wastewater and leaching residue realize near-zero discharge and harmless resource utilization. This method possesses features of short process flow, low cost (dropped over 25%compared to the traditional processes), convenient operation and safety. Relying on the synergistic decomposition technology, a largest ten-thousand-tonnage APT production line was built in Xiamen Tungsten Co. Ltd.%面对我国钨资源禀赋差、资源约束趋紧、传统钨冶炼工艺环境污染严重的形势,开发出了常压清洁处理白钨矿的硫磷混酸协同分解新技术.该技术不仅可以有效处理传统的白钨精矿,对于低品位的共伴生白钨矿更具有独特的优势,可高效处理WO3品位低至20%的白钨矿,且浸出率仍高达99%以上,很好地解决了钨冶金过程中选冶难以兼顾的矛盾,钨综合回收率可提高15个百分点.此外,新技术简洁地实现了伴生元素钼、磷的综合利用、废水近零排放和浸出渣资源化利用,且工艺流程简短、加工成本低(降低了25%以上)、操作简单安全.依托该技术,在厦门钨业建成了国际上最大的万吨级APT生产线,具有很好地推广应用前景和重大的经济效益.【期刊名称】《中国钨业》【年(卷),期】2017(032)003【总页数】5页(P49-53)【关键词】钨冶金;白钨矿;硫磷混酸;协同分解;绿色冶金;低品位【作者】何利华;赵中伟;杨金洪【作者单位】中南大学冶金与环境学院,湖南长沙 410083;中南大学冶金与环境学院,湖南长沙 410083;中南大学冶金与环境学院,湖南长沙 410083;厦门钨业股份有限公司,福建厦门 361000【正文语种】中文【中图分类】TF841.1近30年来，我国钨冶金中新技术的研发取得了重大的成果。
钨冶炼现状及对策钨是一种常见的金属元素，具有高熔点、高密度和高硬度等特点，被广泛应用于各种领域，如电子、化工、矿山等。
然而，钨冶炼过程中存在一些现状问题，如资源浪费、环境污染和能源消耗等。
为了解决这些问题，需要采取一些对策。
一方面，钨矿的勘探和开采需要合理规划，避免资源浪费。
钨矿资源一般集中在富含钨的矿石中，但矿石的分布不均匀，有些地区资源丰富，有些地区资源贫乏。
因此，需要通过科学的勘探和评估工作，选址并开发资源丰富的矿区，避免无效的勘探和开采。
另一方面，钨冶炼过程中产生的废水和废气会造成环境污染。
废水中含有有害物质，如重金属离子和氰化物等，对水体和土壤造成污染。
废气中含有二氧化硫和氮氧化物等有害物质，对大气造成污染。
为了减少环境污染，可以采取一些措施，如引入先进的废水处理技术和废气净化技术，对废水和废气进行处理和回收利用，使其达到排放标准。
此外，钨冶炼过程中会消耗大量的能源，导致能源浪费。
为了提高能源利用效率，可以采取一些措施。
首先，可以引入先进的冶炼设备和技术，降低能源消耗。
其次，可以推广能源回收和利用技术，将废热和废气转化为能量，供给冶炼过程中的其它环节使用。
再次，可以加强能源管理和监控，优化冶炼过程，减少能源的浪费。
最后，可以利用可再生能源替代传统能源，如太阳能和风能等，减少对有限资源的依赖。
除了上述对策，还可以加强钨冶炼过程的监管和管理。
建立完善的法规和标准，规范钨冶炼行业的发展和运行，加大对违规行为的处罚力度，确保企业依法经营，并保护环境。
同时，加强监测和监测系统建设，提高对钨冶炼过程的监管能力，及时发现和纠正问题，防止环境污染事故的发生。
综上所述，钨冶炼现状存在一些问题，但通过合理规划资源开发、引入先进技术、加强环保措施和节能减排等对策，可以有效解决这些问题，促进钨冶炼行业的健康发展。
钨绿色冶炼工艺研究及其技术探讨以黑白钨矿碱浸出-离子交换工艺为例，工艺经历了钨酸钠体系→钨酸铵体系的转型过程。
现行的碱（酸）浸出-净化-铵盐转型工艺生产APT过程必须使用氢氧化钠、氯化铵或盐酸，由于Na+和Cl-化学性质活泼，难以不溶化合物实现沉淀分离，无法闭路循环。
受工艺原理的限制，三种现行工艺均无法实现废水零排放。
我国黑白钨冶炼90%都采用高碱分解-离子交换工艺，但一直存在废水排放量大，处理成本高的问题。
全国钨冶炼年排放废水1600万吨,烧碱2.13万吨、氨氮 1.02万吨[5]。
废水原水pH值高达13(超国标1万倍),氨氮500mg/L(超国标30倍)，主要杂质有：As、Zn、Pb、Cd、Cu、Cr、Na、Cl、F等。
虽然经处理可以达标排放，但对生态环境的影响依然很大。
少数企业采用萃取工艺，虽然废水排放量减少，但由于Cl-、SO42-的富集严重只要采用碱（酸）浸出-铵盐转型工艺，就会产生Na+和Cl-等化学性质活泼元素无法闭路循环，一些副产废液必须作为废水开路排放的问题。
我国钨冶炼各种工艺排放的废水种类如下：经典工艺：人造白钨母液、酸分解母液；酸法工艺：酸分解母液；离子交换工艺：交后液、洗Cl-液；叔胺萃取转型工艺：萃余液；季胺萃取转型工艺：萃余液。
钨冶炼绿色分离面临的难题
实现钨与杂质的绿色分离和废水零排放必须废弃沿袭二百多年的黑、白钨矿碱（酸）浸出-铵盐转型冶炼工艺体系，开发新一代无酸碱钨冶炼工艺，实现钨冶炼无污染闭路循环。
就可能实现废水零排放
的钨冶炼工艺而言，国内外学者曾经开展过“钨精矿火法直接制取碳化钨”[6-9]和“熔盐电解直接制取碳化钨或金属钨”的工艺探讨，作者也进行了“黑、白钨矿铵盐不变体系闭路冶炼工艺”的深入研究。
1.钨精矿火法直接制取碳化钨
国内外学者曾经进行过铝热还原法制取碳化钨、熔盐萃取-碳化法制取碳化钨和钨精矿-碳还原法制取碳化钨的相关研究[6-9]。
结果表明存在以下难以克服的问题：（1）制取的碳化钨杂质含量高，难以满足质量要求;（2）金属收率低于湿法冶炼，仅为90%左右；（3）获得的碳化钨必须用HCl酸洗除杂,才能在一定范围内提高纯度;（4）酸洗废液的排放造成环境污染。
钨火法冶炼的相关研究结果证明：和其它金属冶炼一样，火法冶炼难以制取高纯金属，与湿法冶炼相比，在金属提纯和分离杂质方面存在难以克服的缺陷：（1）熔融状态的液相中，钨和杂质的浓度高，杂质熔入碳化钨固相的化学趋势更大。
(2)熔盐液相的粘度大，固液相物理分离程度远比水溶液过程低。
因此，受固有工艺特性的限制，钨精矿火法直接制取碳化钨的方法取代现行钨冶炼工艺、实现废水零排放的可能行较小。
2.熔盐电解直接制取碳化钨或金属钨
江西理工大学曾分别以钨酸钠和钨酸钙熔盐体系进行过电解直接制取碳化钨或金属钨的相关研究。
结果表明，其与钨精矿火法冶炼相比具有相同的缺陷：即使经过HCl酸洗除杂，制取的碳化钨和金属钨纯度仅为95%左右。
同样存在酸洗废液排放的问题。
因此，熔盐电解直接制取碳化钨或金属钨方法难以取代现行钨冶炼工艺，也不能实现
钨冶炼废水零排放。
3.铵盐不变体系闭路湿法冶炼
钨的湿法冶炼是制取高纯钨的有效途径。
由于难以找到Na+和Cl-经济有效的沉淀分离方法，要实现钨的无废水排放和闭路冶炼，钨湿法冶炼过程必须做到不使用含有Na和Cl的化合物，作者设想用铵盐浸出取代酸碱浸出，铵盐浸出白、黑钨矿直接得到钨酸铵溶液，并在同一体系进行净化除杂，进行铵盐不变体系闭路湿法冶炼的研究。
用铵盐不变体系冶炼取代目前的碱（酸）浸出-铵盐转型冶炼工艺，实现无废水排放的闭路冶炼需解决如下关键技术：（1）pH值≤10的条件下，铵盐浸出黑、白钨矿的技术；（2）过剩铵盐浸出剂的高效回收和返回利用技术；（3）将钨酸铵溶液中的有害杂质以难溶化合物存留于固相渣中，实现绿色分离。
1.铵盐浸出白钨矿的现状和难题:国内外曾经开展过铵盐浸出白钨矿的某些研究：（1）氟化铵浸出白钨矿国内学者曾提出过采用NH4F+NH4OH浸出白钨矿的设想[10]，对氟盐溶液浸出白钨矿的热力学进行了分析，其主要反应原理为：CaWO4(s)+2NH4F(aq)=(NH4)2WO4(aq)+CaF2(s)由于NH4F受热或遇热水即分解成氨和氟化氢气体，同时CaF2的溶度积虽小于CaWO4但较为接近，也难以彻底浸出白钨矿。
申请者曾经在密闭高压釜中用理论量8倍的NH4F浸出白钨矿，在180℃温度下，浸出率仅为20%。
由于NH4F受热分解成氨和氟化氢气体，过量氟化铵难以用蒸发-冷凝回收，且回收成本高。
同时，浸出所得钨酸铵溶液在氟化铵回收过程会结晶
析出APT，也存在较大的工艺缺陷。
（2）磷酸铵浸出白钨矿国外学者和作者曾采用(NH4)3PO4+NH4OH浸出白钨矿，其主要反应原理为：3CaWO4(s)+2(NH4)3PO4(aq)=3(NH4)2WO4(aq)+Ca3(PO4)2(s)高温下氨易挥发；由于NH4OH是弱碱，WO42-是弱酸，浸出条件下pH值≤10，(NH4)3PO4在水溶液中主要HPO42-存在，PO43-浓度较低，CaHPO4溶度积大于CaWO4，磷酸铵难以彻底浸出白钨矿。
日本学者1972年曾采用理论量8倍的磷铵和13.8mol/L的氨水，200℃温度和6.5MPa 下浸出白钨矿；作者也曾经用理论量8倍的磷铵和2mol/L的氨水浸出白钨矿，在180℃温度和2MPa下，浸出率仅为80%左右。
为增大反应的平衡常数，必需寻找新的浸出反应和更难溶的化合物渣型。
2.铵盐浸出黑钨矿的现状和难题:目前难以找到黑钨矿的铵盐浸出剂。
作者曾用NH4F和(NH4)3PO4浸出黑钨矿，结果浸出率几乎为零。
铵盐浸出黑钨和黑白钨混合矿是难以解决的科学难题，国内外尚未有相关的报道。
3.铵盐浸出白、黑钨矿的突破方向:对于铵盐浸出白、黑钨矿应从以下方面寻找突破方向。
1.铵盐浸出白钨：（1）在(NH4)3PO4-NH4OH浸出体系中，找到减少氨的挥发、维持pH值大于10的技术方法;（2）探索新的铵盐体系浸出白钨矿的工艺技术，增大反应的平衡常数;（3）解决(NH4)3PO4在水溶液中主要以HPO42-存在，PO43-浓度较低，难以彻底浸出白钨矿的关键问题。
2.铵盐浸出黑钨：（1）找到黑钨转变为WO3的火法冶炼方法和熔剂，后用氨水浸出获得钨酸铵溶液；（2）探索能将黑钨低成本地转变为白钨的技术途经，再用铵盐浸出。
铵盐体系钨与杂质元素绿色分离的可能性
1.铵盐浸出白钨过程:铵盐浸出白钨过程同时是个净化除杂过程。
Ca2+可与铵盐形成各种难溶的钙化物固相而分离。
pH=10条件下，重金属元素大部分存留于渣中分离；部分Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Pb、Mn、Zn以NH3为配位体进入溶液，降低铵盐浸出液的温度和NH3的浓度，配合物发生离解，以氢氧化物、砷酸盐以及硅酸盐等难溶化合物沉淀分离；除微量Na、K、P外，S、As、Si、Al、Mg、Cu、Fe、Co、Ni、Pb、Zn等21个杂质可以大部分除去。
2.选择性除钼过程:现行除钼过程中[11-12]，硫化试剂可与Mg、Fe、Co、Ni等反应生成溶度积更小的硫化物固相沉淀，可更彻底地将金属杂质净化除去。
传统的磷酸铵镁盐法可以彻底除去P。
3.Na、K的控制:由于难以找到Na、K的固相沉淀物，可以通过控制原辅材料的Na、K含量实现铵盐闭路冶炼过程Na、K的平衡，并生产出符合GB/T101162007《仲钨酸铵》0级国标的APT产品。
4.氨氮回收利用:铵盐不变体系白钨闭路冶炼使用含有氨氮的浸出剂，因此可实现APT结晶氨尾气和结晶母液氨氮的完全回收使用。
结晶氨尾气和结晶母液氨氮回收技术已日趋成熟[13-16]，可组合应用于工艺体系。
