密度泛函理论与从头计算分子动力学

收稿日期:2004-12-21基金项目:山东省自然科学基金资助项目(Y2003A01)和石油科技中青年创新基金(04E7038)作者简介:蓝建慧(1979-),女(汉族),山东即墨人,硕士研究生,专业方向为计算物理。

文章编号:100025870(2005)0420143204综述从头计算分子动力学方法及其应用蓝建慧,卢贵武,黄乔松,李英峰,朱　阁(中国石油大学物理科学与技术学院,山东东营257061)摘要:从头计算分子动力学方法把密度泛函理论和分子动力学方法有机地结合起来,使电子的极化效应及化学键的本质均可用计算机分子模拟方法进行研究,是目前计算机模拟实验中最先进、最重要的方法之一。

文章简述了从头计算分子动力学方法的基本原理,介绍了该方法在水、水溶液及其他氢键液体的结构与动力学研究中的应用。

关键词:从头计算;密度泛函理论;分子动力学;计算机分子模拟中图分类号:O 35 文献标识码:AMethod of ab initio molecular dynamics and its applicationsLAN Jian 2hui ,L U Gui 2wu ,HUAN G Qiao 2song ,L I Y ing 2feng ,ZHU G e(College of Physics Science and Technology in China U niversity of Pet roleum ,Dongying 257061,China )Abstract :The ab initio molecular dynamics method ,which combines the density functional theory with the molecular dy 2namics methodology ,made it convenient to study the electronic polarization effects and the nature of the chemical bonds in term of the computer molecular simulation.The method is one of the most im portant and advanced com puter simulation ex 2periment methods.The basic principle of the ab initio molecular dynamics method and its applications in structure and dy 2namics research of liquid water ,aqueous solutions and other hydrogen 2bond liquids were introduced.K ey w ords :ab initio ;density functional theory ;molecular dynamics ;computer molecular simulation 现代凝聚态理论研究应用最普遍的方法之一是分子动力学(MD )方法。

从头计算分子动力学基本理论和高级方法Dominik MarxAb Initio MolecularDynamicsBasic Theory and Advanced Methods2009；584ppHardbackISBN9780521898638D. Marx等著从头计算分子动力学方法或称为第一原理分子动力学，是对分子作经典与量子混合处理的一种方法，其基本思想最早是由Paul Enrenfest 提出来的，他把原子核视为经典粒子而把电子仍作为量子对象，实质是一种平均场理论。

其后，发展成著名的Born?Oppenheimo "绝热分子动力学"，广泛地应用于量子化学和一些少体问题的研究工作。

1985年R.Car 和M. Parrinello 把两者的优点以优化的方法结合起来，极大地提高了这一方法的应用能力和使用范围，因而受到普遍的重视。

从头计算分子动力学通过统一处理分子动力学和电子结构理论把密度泛函理论和分子动力学方法有机地结合，使复杂分子体系和过程，包括化学反应以及电子的极化效应和化学键的本质等实际的计算机模拟领域发生了革命性改变。

本书第一次提供了这一快速增长领域涉及的方法及其广泛的应用范围，从基础理论直到先进的方法给出了协调一致的阐述，堪称是对研究生和研究人员的一部极具吸引力的教材。

它包含了各种从头分子动力学技术的系统推导，使读者能理解常用的方法，评估它们的优点和缺点。

本书还讨论了广泛使用的Car?Parrinello方法的特点，纠正了目前在研究文献中发现的各种错误。

此外，本书还详细地介绍了一些用于典型平面波的电子结构编码和程序设计的、使该领域的初学者容易理解并普遍使用的程序包，并使开发人员能够方便地改进它们的代码及添加新的功能。

除了前言和第1章开场白“为什么需要从头计算分子动力学”之外，本书的内容分为三大部分共10章，第一部分基本技巧，含第2-4章，2. 入门：统一MD和电子结构；3. 实现：使用平面波的基；4. 用平面波处理原子：精确的赝势。

量子化学计算方法在分子反应动力学中的应用随着科学技术的不断发展，量子化学计算方法在分子反应动力学研究中的应用得到了广泛关注。

这种方法基于量子力学理论，通过计算和模拟来研究原子和分子的结构、性质以及化学反应的动力学过程。

本文将探讨量子化学计算方法在分子反应动力学中的应用，并重点介绍几种常用的计算方法。

首先，我们需要了解分子反应动力学的基本概念。

分子反应动力学研究的是化学反应的速率和机理，包括反应速率常数、能量变化、过渡态、反应路径等。

传统的实验方法在研究分子反应动力学时受到了许多限制，而量子化学计算方法可以通过模拟和计算来获得更为精确和详细的信息。

一种常用的量子化学计算方法是密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）。

DFT是一个基于电子云密度的近似方法，可以用来计算分子中电子态的性质。

在分子反应动力学研究中，DFT被广泛应用于计算反应势能面、过渡态结构和反应物、产物的能量变化。

通过分析这些数据，我们可以预测化学反应的速率和机理，并对反应路径做出评估。

另一个常用的计算方法是分子力场理论（Molecular Mechanics, MM）。

MM通过模拟分子内原子之间的相互作用力来研究分子的结构和性质。

在分子反应动力学研究中，MM可以用于计算反应物、产物的结构和能量，并通过这些数据来预测反应的速率。

MM的计算速度很快，适用于研究大分子系统的反应动力学。

此外，还有一种重要的计算方法是从头算量子力学（Ab Initio Quantum Mechanics）。

从头算方法是一种基于量子力学的精确计算方法，可以计算分子系统的电子结构和能量。

具体来说，从头算方法可以通过解决薛定谔方程来获得分子的势能面，并通过这些数据来预测反应的速率和机理。

从头算方法具有较高的精度，但计算复杂度很高，适用于小分子系统的研究。

除了上述常用的计算方法，还有一些其他的方法在分子反应动力学中也有应用。

例如，多体展开方法（Multi-body Expansion）可以用于处理由多个原子组成的系统，而量子化学动力学方法（Quantum Chemical Dynamics）则可以模拟系统在能级跃迁过程中的动力学行为。

分子激发态计算的理论方法综述理论方法的选择在很大程度上取决于所研究的分子体系的规模和性质。

下面将综述几种常用的计算方法。

1.量子化学计算方法量子化学方法是计算分子激发态性质的主要方法之一、它通过求解分子的薛定谔方程，给出分子的能级和波函数。

常见的量子化学方法包括基态与激发态的哈特里-福克方法（HF），密度泛函理论（DFT），以及大小关联方法（CC，CI）。

这些方法分别在计算分子的电子结构、电子激发态、电子转移等方面具有很高的准确性。

2.多体微扰理论方法多体微扰理论（MBPT）是一种获得相对准确的分子激发态能级和振动频率的方法。

它通过将体系的能量表达式展开成级数，然后逐级考虑体系的微扰，从而得到较高阶的激发态能量表达式。

MBPT方法可以用于计算分子的激发态、震动光谱和光吸收谱等。

3.量子动力学方法量子动力学方法是研究分子激发态动力学的重要方法。

它可以通过求解时间依赖薛定谔方程来模拟分子的光激发过程，从而得到包括光吸收、荧光和光解离在内的动力学信息。

常见的量子动力学方法包括时间依赖的密度泛函理论（TDDFT）和耦合簇方法（CC）。

4.分子动力学方法分子动力学方法可以用于模拟分子在激发态下的结构和动力学行为。

它通过解决牛顿运动方程来模拟分子的轨迹，从而探索分子的结构演化、激发态寿命和非绝热效应等。

分子动力学方法非常适用于复杂分子体系和非平衡态过程的研究，如溶液体系和界面反应等。

总的来说，分子激发态计算的理论方法多种多样，每种方法都有其适用范围和优势，选择合适的方法取决于所研究的分子体系的性质和研究目的。

将这些方法相互结合，可以得到更为准确的分子激发态性质和动力学行为的描述。

密度泛函理论与从头计算分子动力学
从头计算分子动力学(FCMD)是密度泛函理论的一种拓展，它可以以一
种特定的数学方法来模拟分子运动过程，从而计算其物理属性。

这一方法
利用受时间的局域密度和具有一定格式的等离子体格构形成分子规范性和
电子结构，用于分子的活性，模拟自由能，前瞻，对比，反应，转换，并
计算材料的热力学性质和其他属性。

FCMD的优势在于可以计算出准确的分子性质，因此能够以一种相对
比较低成本的方式提供密度泛函理论的解决方案。

另外，基于FCMD的计
算可以更好地控制反应动力学，从而更准确地模拟复杂的分子动力学系统。

由于FCMD的计算使用经典方法，其计算效率比量子化学方法更高，并且
可以很容易地模拟微观或宏观尺度的分子系统。

密度泛函理论和从头算、第一性原理的关系密度泛函理论（DFT）和从头算（ab initio）是固体物理学和材料科学领域中重要的理论和计算方法，它们之间有着密切的关系。

从头算是一种计算材料物性的方法，其基本思想是使用量子力学基本原理计算材料中每个原子的电子结构和物理性质，然后通过这些微观信息推导出材料的宏观性质。

从头算所使用的基本理论包括量子力学、波函数理论和密度泛函理论等。

从头算的优点是可以在不依赖任何经验参数的情况下计算出材料的各种物理性质，具有高度的预测性和可靠性，尤其适用于那些难以通过实验方法研究的材料。

密度泛函理论是一种从头算方法，其核心思想是通过电子密度函数的概念描述多体量子体系中的基态能量和物理性质。

在DFT中，系统的全部信息都可以用电子密度函数表示，因此可以大大简化问题的处理。

DFT的发展历程可以追溯到1960年代，当时Hohenberg和Kohn 提出了两个基本定理，即：对于给定系统的电子密度函数，其基态能量是唯一确定的；对于任何给定的外势能，系统的基态电子密度函数是唯一确定的。

这两个定理奠定了DFT的基础，使得DFT成为研究多体量子体系的一种强有力的工具。

从头算和DFT的关系在于，从头算是DFT的一种具体实现方式。

DFT的核心是电子密度函数，而从头算可以通过计算每个原子的电子结构来得到整个系统的电子密度函数。

从头算通常会采用Kohn-Sham方程（Kohn-Sham equation）来描述体系的电子结构，该方程由Kohn 和Sham在1965年提出，是DFT中的一种实现方法。

Kohn-Sham方程将多体问题转化为一系列单电子问题，通过求解这些单电子问题来得到整个体系的电子密度函数。

虽然从头算和DFT都是计算材料性质的方法，但它们的计算量和精度存在一定的差异。

从头算的精度往往比DFT更高，但也需要更多的计算资源。

在实际应用中，人们通常会根据问题的具体情况选择合适的方法，比如对于那些化学反应、表面吸附等需要。

新材料研发中的计算材料学方法介绍在新材料研发领域中，计算材料学方法的应用越来越广泛。

计算材料学利用计算机模拟和预测材料性质和行为的方法，可以加快新材料的研发过程，降低成本，提高效率。

本文将介绍几种常见的计算材料学方法，包括密度泛函理论、分子动力学模拟、晶体结构预测和高通量计算。

首先，密度泛函理论是计算材料学中应用最广泛的方法之一。

它基于量子力学的原理，通过求解电子的运动方程来预测材料的性质和行为。

密度泛函理论可以计算材料的能带结构、电子密度分布、电荷分布等重要性质。

通过密度泛函理论，研究人员可以预测新材料的电子结构、导电性能、光学特性等，帮助材料科学家设计并优化新材料。

其次，分子动力学模拟是一种模拟材料原子和分子运动的方法。

分子动力学模拟可以通过模拟原子和分子之间的相互作用来预测材料的力学性能、热学性质以及相变行为。

研究人员可以根据不同温度、不同应力条件下的材料表现进行模拟，进而了解材料的稳定性和响应。

分子动力学模拟可以帮助科学家研究材料的微观结构和动力学行为，为材料设计提供关键信息。

第三，晶体结构预测是一种基于计算材料学的方法，用于预测未知材料的结晶结构。

晶体结构预测可以通过计算材料的能量、对称性以及晶胞参数等来确定材料的晶体结构。

采用晶体结构预测方法可以帮助研究人员发现新的材料结构，挖掘潜在的功能性材料。

通过晶体结构预测，研究人员可以在实验之前对候选材料进行筛选和优化，提高材料研发的效率。

最后，高通量计算是一种利用计算机自动化进行大规模计算的方法。

高通量计算可以对大量材料进行快速计算，预测材料的性质和行为。

高通量计算可以通过高级算法和数据分析方法，自动化地进行模拟和预测，为研究人员提供大量的材料信息。

高通量计算能够快速筛选和优化材料，加速新材料的发现和研发过程，为材料科学的发展做出了重要贡献。

综上所述，计算材料学方法在新材料研发中具有重要的应用价值。

密度泛函理论可以预测材料的电子结构和性质，分子动力学模拟能够模拟材料的力学行为和热学性质，晶体结构预测方法有助于发现新的材料结构，高通量计算能够快速筛选和优化大量材料。