硫酸亚铁与氯化钾制备硫酸钾的液-液复分解反应工艺研究

专利名称：一种复分解闭路循环法制取硫酸钾的方法专利类型：发明专利
发明人：池永庆,程加林,贾攀锋,路敬,吕亚臻,王远洋申请号：CN201510971020.8
申请日：20151221
公开号：CN105540616A
公开日：
20160504
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种复分解闭路循环法制取硫酸钾的方法是将氯化钾热溶液加入硫酸铵溶液中，进行复分解反应，反应液冷却进行固液分离，固体粗硫酸钾去进一步硫酸钾精制，母液Ⅰ去制取氯化铵；母液Ⅰ加入硫酸铵进行中间反应进行热固液分离，得中间循环产品，过滤母液Ⅲ去粗氯化铵制备；母液Ⅲ在蒸发釜中进行蒸发水分浓缩冷却结晶产物进行分离，固体即为粗氯化铵去氯化铵重结晶。

母液Ⅴ去复分解反应工序循环利用，固体经干燥即为氯化铵产品出售。

本发明采用了中间反应、精制、重结晶等工序使精制硫酸钾、氯化铵纯度高，钾转化率达92.5-93.5％以上。

申请人：太原科技大学
地址：030024 山西省太原市万柏林区窊流路66号
国籍：CN
代理机构：山西五维专利事务所(有限公司)
代理人：魏树巍
更多信息请下载全文后查看。

第16卷第3期 化学反应工程与工艺 Vo l 16,N o 32000年9月 Chemica l R ea ct ion Engineer ing and T echnolog y Sept,　2000文章编号:1001-7631(2000)03-0295-06研究简报收稿日期:1999-05-05;修订日期:1999-07-11作者简介:刘晓红(1963-),女,副教授。

由硫酸亚铁制取硫酸钾和氧化铁红刘晓红,卢芳仪,郑典模,孙日圣,蒋柏泉,秦伍根(南昌大学化工系,江西　南昌　330029)摘要:　以钛白厂副产硫酸亚铁为原料,加入工业品碳酸氢铵,得到碳酸亚铁结晶和硫酸铵溶液,实验研究各参数对过程的影响,得到了最佳工艺条件;用硫酸铵与氯化钾作用制取硫酸钾和氯化铵,确定了适宜的工艺参数;选择一种有机胺介质,它能降低硫酸钾在溶液中的溶解度,使钾的转化率提高到85%;最后将碳酸亚铁通入空气氧化制取铁红。

整个过程原料综合利用好,经济效益好。

关键词:硫酸亚铁;硫酸钾;氧化铁红;碳酸氢铵;氯化钾;氯化铵中图分类号:TQ110.6　文献标识码:A1　前　言硫酸亚铁又名绿矾。

硫酸法钛白厂每生产1吨钛白粉约副产4.5吨七水硫酸亚铁(FeSO 4・7H 2O),全国每年副产约为75万吨,大部分作废料弃去。

以硫酸亚铁为原料,充分利用其硫资源,开发生产市场较紧俏的硫酸钾产品是十分必要的。

用硫酸亚铁制取硫酸钾,国外文献介绍有复分解法和萃取法。

70年代,前苏联专利报道硫酸亚铁和氯化钠生成复盐后再与氯化钾反应制取硫酸钾,以及硫酸亚铁和氯化钾混合,脱水后经700～1000℃高温反应制取硫酸钾;80年代末以来,芬兰、波兰专利分别报道了硫酸亚铁和氯化钾用萃取法和二步复分解法制取硫酸钾[1,2]。

但迄今为止,尚未见有工业化装置的报道,其中有的是因为高温反应,对材质要求高;萃取法成本较高,经济上不合算;二步复分解法付产物FeCl 3用量极少。

用复分解法生产硫酸钾工艺分析本文主要从硫酸钾概述、芒硝法工艺分析、硫酸镁法工艺分析、注意事项等方面对复分解法生产硫酸钾工艺进行了分析。

标签：复分解法；硫酸钾；生产工艺一、前言科技改变生活，硫酸钾作为一种无氯钾肥越来越受到重视，本文主要从芒硝法以及硫酸镁法等方面对复分解法生产硫酸钾工艺进行了探讨。

二、硫酸钾概述目前，世界硫酸钾总生产能力为400万吨/年，消费量为278万吨硫酸钾/年，占世界K2O总消费量的5%。

硫酸钾生产方法有两种：一种是从矿石或卤盐中提取，另一种由KCI转化而来。

其中50%来自矿石，37%由KCI转化，13%写取自盐湖和卤水。

世界硫酸钾总生产能力的一半集中在西欧，其它还有美国、南朝鲜、台湾等。

硫酸钾是一种无色结晶体，分子式K2SO4，分子量174.24，理论含K2O54.06%，密度2.662t/m3，味苦咸，易溶于水，水溶液呈生理酸性，不溶于乙醇、丙酮和二硫化碳，吸湿性小，不易结块。

硫酸钾是无氯钾肥主要品种，约占世界钾肥总产量的5%，主要用于烟草、甜菜、甘蔗、马铃薯、葡萄、柑桔、西瓜、茶叶、菠罗等喜钾忌氯作物及海产养殖，不但能提高产量，而且还能提高农产品质量，如烟草的可燃性，葡萄、西瓜的糖度，薯类的淀粉含量等。

在干旱地区施用硫酸钾能够避免对作物有害的氯化物积累，保持稳产高产。

硫酸钾还可用来制造过硫酸钾、钾明矾、钾水玻璃和碳酸钾，在医药、染料、玻璃、炸药等行业也有广泛用途。

农业用硫酸钾K2O含量一般在50%左右，盐指数（即SO2-4含量）低，只有46.1，不会损伤作物，不吸潮结块，便于保管、运输和使用。

特别是近年来大量使用尿素、碳铵、磷铵，导致不少地区土壤中缺硫，硫酸钾已逐渐成为硫的主要补充来源，就此而言，硫酸钾具有双重肥效作用，不但其中的钾为作物所必需的常量营养元素，硫也是作物所需要的中量营养元素。

所以，尽管硫酸钾中所含的氧化钾比氯化钾中折合的氧化钾低近10%，但其价格远比氯化钾高，硫酸钾中氧化钾几乎为氯化钾中同量氧化钾价格的两倍，国际市场上硫酸钾吨价比氯化钾高出100美元左右（据资料介绍，进口氯化钾离岸价85～90美元/t，到岸价110～120美元/t）。

硫酸铵和氯化钾生产硫酸钾：
利用硫酸铵和氯化钾循环复分解生产硫酸钾，其特点是在硫酸铵水溶液中投入氯化钾，冷却分离得粗产品和母液Ⅰ，将粗产品加入氯化钾水溶液进行后处理，分离得母液Ⅲ和湿产品，经干燥得硫酸钾，母液Ⅰ经浓缩、冷析、分离得母液Ⅱ和固态氮钾肥，母液Ⅱ、Ⅲ混合后循环使用。

本工艺方法简单易行，产品硫酸钾为优等品，无“三废”排放，卫生安全条件好，并得副产品固态氮钾肥可直接使用，实现了母液循环，原料无损失。

具体方法及工艺条件是：在每升水（或循环溶液）含氮８０－９０克的硫酸铵溶液中，于７０－１００℃在不断搅拌下缓慢投入固体氯化钾，其用量按氮氯比８／Ｃｌ（摩尔比）为１. ０２－１. １５计算，并在此温度下反应３０－６０分钟，冷至１５－４０℃，过滤得粗产品及母液Ⅰ，粗产品再与含氯化钾２. ５～１５％的溶液（１公斤粗产品用１～１. ２５升氯化钾溶液）在１５～４０℃反应１０－６０分钟，分离得湿产品及母液Ⅲ，湿产品经干燥得硫酸钾，母液Ⅰ经浓缩并冷至５～１０℃，离心分离得固态氮钾肥和母液Ⅱ，母液Ⅱ和母液Ⅲ混合后循环使用，或者仅有母液Ⅲ循环使用，母液Ⅱ与母液Ⅰ混合后浓缩、冷析、分离得固态氮钾肥。

硫酸铵与氯化钾生产硫酸钾的研究夏仁江【摘要】研究了氨法脱硫副产的硫酸铵溶液直接与氯化钾进行复分解反应生成K2SO4结晶的工艺参数.离心分离K2SO4结晶,经干燥后制得合格的农用化肥硫酸钾产品.试验表明:反应时间3h、反应温度30℃、L/G为1.2,KCl与(NH4) S04质量比1.10条件下,采用硫酸铵与KCl定量配比投料能生产出硫酸钾合格品.【期刊名称】《硫酸工业》【年(卷),期】2014(000)005【总页数】4页(P57-60)【关键词】氨法脱硫;硫酸铵;氯化钾;硫酸钾;生产【作者】夏仁江【作者单位】云南亚太环境工程设计研究有限公司,云南昆明650118【正文语种】中文【中图分类】TQ115目前世界上钾肥以氯化钾为主，主要是因为盐湖、钾石盐矿多以氯化钾存在［1］。

随着我国经济快速发展，农产品结构调整，特别是收益高的经济作物对无氯钾肥的需求日益旺盛，促进了我国硫酸钾的生产。

硫酸钾传统生产方法是用氯化钾和硫酸在曼海姆炉中进行反应。

该工艺腐蚀性极强、生产成本高，不仅消耗氯化钾，而且消耗硫酸，并产生大量盐酸需要处理。

本项研究的工艺方法是利用烟气氨法脱硫生产的硫酸铵溶液与氯化钾反应，制取硫酸钾和氯化铵化肥，以延长产业链。

硫酸铵和氯化钾在溶液中反应生成硫酸钾，反应式如下：反应式（1）受到KCl，（NH4）2SO4，NH4Cl，K2SO4，mK2SO4·（NH4）2SO4和mNH4Cl·KCl等盐类的平衡控制。

反应为可逆反应，由于mNH4Cl·KCl 的存在，K2SO4的纯度受到影响，同时KCl转化率也受到限制。

硫酸铵和氧化钾反应生成硫酸钾理论反应式如下：按理论值KCl与（NH4）2SO4摩尔比为2∶1，KCl与（NH4）2SO4质量比为1.13∶1。

实际生产中因不同物料在不同温度下的溶解度变化不同，并且受生产过程中固液相平衡的影响，结晶沉淀物K2SO4纯度达不到100%，只有54.077%（以K2O计）。

[19]中华人民共和国专利局[12]发明专利申请公开说明书[11]公开号CN 1132180A[43]公开日1996年10月2日[21]申请号95111303.8[22]申请日95.3.30[71]申请人杨大敏地址630015四川省重庆市市中区第二实验小学[72]发明人杨大敏 [74]专利代理机构重庆巴山专利事务所代理人刘昌华[51]Int.CI 6C01D 5/06C01D 5/08C01D 5/12权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页[54]发明名称由硫酸钠和氯化钾复分解制造硫酸钾的方法[57]摘要本发明涉及一种以硫酸钠和氯化为原料在水分质中进行两步复分解反应生产硫酸钾的工艺方法，其特点是第一步复分解应产生的钾芒硝(3K 2SO 4Na 2SO)母液直接冷却分离出芒硝(Na 2SO 4·10H 2O)作为原料循环利用；第二步复分解反应在40-130℃进行，搅拌30分钟即得到K 2O≥50％Cl≤1.5％的硫酸钾产品，总回收率(以K 2O计)≥98％。

95111303.8权 利 要 求 书第1/1页 1、一种以硫酸钠和氯化钾为原料在水介质中经第一步复分解反应生成钾芒硝中间体(3K2SO4.Na2SO4)，然后再加入氯化钾与钾芒硝中间体进行第二步复分解反应生产硫酸钾的方法，其特征是第一步反应按氯化钾∶硫酸钠∶水为1∶(1.5-2.0)∶(2.5-3.0)的重量比，在23-26℃反应6小时，滤出钾芒硝，所得母液冷却至0℃，析出芒硝(K2S O410H2O)返回第一步反应循环利用，滤去芒硝的母液经蒸发、浓缩、过滤得到付产品氯化钠，蒸发的水冷凝回收作第一步及第二步反应配料用水，滤去氯化钠的母液，冷却至室温过滤得到氯化钾作第一步及第二反应的原料循环利用，滤去氯化钾的母液返回第一步反应循环利用；第二步反应按氯化钾∶钾芒硝∶水为1∶(1.4-1.6)∶(2. 0-2.4)的重量比，在40-130℃下搅拌反应30分钟，过滤得到K2O≥50℃，C l≤1.5％的硫酸钾产品，其母液返回第一步反应循环利用。

收稿日期!"##$%&&%"’基金项目!安徽省教育厅自然科学研究基金资助项目("##$)*+#$,-作者简介!张兴法(&./’0-1男1江苏无锡人1合肥工业大学副教授1硕士生导师)第"’卷第&#期合肥工业大学学报(自然科学版-234)"’53)&#"##/年&#月67895:;7<=><>?85?2>9@?A B 7<A >C =57;7D B 7E F GG G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G G )"##/氯化钾和硫酸铵复分解制备硫酸钾相图分析张兴法&1王竹红&1刘守强"1胡章文"(&)合肥工业大学化学工程学院1安徽合肥"$###.H")安徽工程科技学院生化工程系1安徽芜湖"/&###-摘要!氯化钾与硫酸铵复分解制备硫酸钾工艺具有工艺过程简单等优点1但其反应转化率较低I 通过计算确定了氯化钾和硫酸铵水溶液体系相图1并对水溶液体系和甲醇溶液体系的相图进行分析比较1计算了反应转化率I 结果表明1在反应过程中添加甲醇后1相际关系并未改变1但反应转化率显著提高I 基于甲醇溶液体系的相图1可进一步研究新的生产工艺I关键词!硫酸钾相图H 复分解制备工艺H 反应转化率中图分类号!A J //$)"文献标识码!:文章编号!&##$%K #L #("##/-&#%&&,/%#$M N O P Q R S R T U V W X Y W O R X Z S O [\O ]T U Y T V O R R S ^]R ^P Y W O V X Y \T Z ^_X Z‘S V WY T V O R R S ^]_W P T \S Z X O N ZO ]]T N S ^]R ^P Y W O V X a Q]X V O V W X V S _O P \X O _V S T Nb =:5Dcdef %gh &1i :5D bjk %j 3e f &1;?8@j 3k %l d h e f "1=8b j h e f %mn e"(&)@E j 3343g C j n od E h 4>e f d e n n p d e f 1=n g n d 8e d q n p r d F s3g A n E j e 343f s 1=n g n d "$###.1C j d e h H")t n u F )3g v d 3E j n o d E h 4>e f d e n n p d e f 1:e j k d8e d q n p r d F s 3g A n E j e 343f s h e w@E d n e E n 1ik j k "/&###1C j d e h -M a R V \O _V !A j nF n E j e 343f s3gu p 3w k E d e fu 3F h r r d k o r k 4u j h F nm d F ju 3F h r r d k o E j 43p d w nh e wh oo 3e d k o r k 4u j h F nx so n F h F j n F d E h 4p n h E F d 3ed rr d ou 4nd eF j nu p 3w k E F d 3eu p 3E n r r 1x k F F j n s d n 4w3g u p 3w k E F d 3e3g u 3F h r r d k o r k 4u j h F n d r E 3o u h p h F d q n 4s43m )?eF j d r u h u n p 1F j n u j h r n w d h f p h o 3g F j n h l k n 3k r r 34k F d 3e r s r %F n o 3g u 3F h r r d k o E j 43p d w n h e wh o o 3e d k o r k 4u j h F nd rE h 4E k 4h F n w 1h e h 4s y n wh e wE 3ou h p n wm d F jF j h F 3gr k E jh l k n 3k r r 34k F d 3er s r F n o d e F 3m j d E jE n p F h d eh o 3k e F 3g o n F j h e 34d r h w w n w 1h e wF j n s d n 4w3g F j n p n %h E F d 3ed r E h E k 4h F n w )A j n E h 4E k 4h F d 3ep n r k 4F r r j 3m F j h F m j n eo n F j h e 34d r h w w n w 1F j n s d n 4w 3g u p 3w k E F d 3e d r d o u p 3q n w oh p *n w 4s 1h e w F j n p n 4h F d 3e r 3g h 44*d e w r 3g u j h r n r w 3e 3F E j h e f n )@3x h r n w 3eF j n u j h r n w d %h f p h o 3g o n F j h e 34r 34k F d 3er s r F n o 1e n m u p 3w k E F d 3eF n E j e 343f s E h ex nd e q n r F d f h F n wF 3h E j d n q n o 3p n n %E 3e 3o d E h 4x n e n g d F)z X Q‘T \Z R !u j h r nw d h f p h o 3g u 3F h r r d k o r k 4u j h F n H u p 3w k E d e fF n E j e 343f sx h r n w3eon F h F j n F d E h 4p n h E %F d 3e H s d n 4w3g u p 3w k E F d 3e 硫酸钾是一种优质无氯钾肥1由氯化钾与硫酸铵复分解制备硫酸钾是十分重要的生产方法之一1其反应可表示为"{C 4|(5=/-"@7/}{"@7/|"5=/C 4该反应氯化钾转化成硫酸钾的转化率(简称反应转化率-受到各组分在体系中的溶解度限制而较低!"#$%&文献!’%列出了$()下各组分在水溶液体系中的溶解度#文献!*%研究测定了$()下各组分在甲醇溶液中的溶解度#以及+,-./,*00123-45$3*及1/’5/3/$5体系相图!*%&本文根据文献!’%计算绘制出+,-./,*00123及45$3*3/$5体系相图并分析#旨在研究开发硫酸钾生产新工艺&"氯化钾和硫酸铵制备硫酸钾相图6"7根据文献!’%计算确定+,-./,*00123及45$3*3/$5体系干基图!(%#如图"所示&6$7+,-./,*00123-45$3*及1/’5/3/$5体系干基图!*%#如图$所示&"8"相图分析图"和图$说明#在水溶液中加入甲醇后的体系相际关系并未改变#仍为简单共饱和型#没有复盐生成#其中分别含有*个单饱和结晶区#即硫酸钾69-9:7-硫酸铵699-99:7-氯化铵6999:-999:7和氯化钾69;-9;:7&它们由(条双饱和线相分隔#每条双饱和线对应$个平衡固相#分别为氯化钾和氯化铵6<=-<:=:7-氯化铵和硫酸铵6>?->:?:7-硫酸铵和硫酸钾6@?-@:?:7-硫酸钾和氯化钾6A=-A:=:7及氯化铵和硫酸钾6=?-=:?:7&双饱和线交点为共饱和点#即氯化钾-硫酸钾和氯化铵共饱和点=6=:7#硫酸铵-硫酸钾和氯化铵共饱和点?6?:7&比较图"和图$中的相区面积#可以看到甲醇溶液体系的硫酸钾饱和区9:远大于水溶液体系的9区#而氯化铵饱和区999:则小于水液体系的999#表明在反应体系中加入甲醇后可有效地析出硫酸钾#提高反应转化率!B %&"8$相图计算"8$8"+,-./,*00123-45$3*体系的反应转化率计算6"7当液相点为=6C 8D ’D’C #C 8E C *$F 7#其盐析曲线G =与H I 相交于配料点J "6C 8**E"*#C 8((C F B 7#配料比K 6$+1270K66./*7$45*7LC 8**E"*0C 8((CF B LC 8F &根据物料平衡!D %#则J "M "NO 2$+,M C 8((C F B45$3*MC 8**E"*$123MC 8((CF B $./,*M C 8**E"*L P 6+$45*7,=C 8$B $D C C 8C E (D $C 8E C *$FC 8D ’D’C式中P 6+$45*7QQ 析出硫酸钾的摩尔由$1236$./,*7平衡#=LC 8B C E"D &由$+,645$3*7平衡#P 6+$45*7L C 8’E CF ’NO 2#反应转化率为D C 8E (R&6$7当液相点为S 6C 8F "(’$#C 8F "(’$7#配料点为J $6C 8(C C C C #C 8(C CC C 7#配料比为"T"#则(F ""第"C 期张兴法#等M 氯化钾和硫酸铵复分解制备硫酸钾相图分析!"#$%&’"()#*+,****-."/0#*+,****"1’/#*+,****"23)0#*+,****456("-.07)8*+$90:9*+$90:9*+9$,;"*+9$,;"由"1’/6"23)07平衡<84*+:$;":=由"()6-."/07平衡<56(1’74*+;9:>0%&’<反应转化率为>>+;,?=$+"+"()@23)0A A 1’/@-."/0及13;.3/3".体系的反应转化率计算6$7当液相点为B C 6*+9D ;$0<*+D 9,0"7<配料点为!C $6*+0>,0<*+,"0,:7<配料比为*+D E $<则!C $#$%&’"()#*+,"0,:-."/0#*+0>,00"1’/#*+,"0,:"23)0#*+0>,00456("-.07)B C *+$*:D **+*$0:9*+D 9,;"*+9D ;$*由"1’/6"23)07平衡<B C 4*+,;";9=由"()6-."/07平衡<56("-.074*+0:>:,%&’<反应转化率为9D +$,?=6"7当液相点为F C 6*+D 0D $,<*+D ,0,>7<配料点为!C "6*+0D 9,9<*+,*$0"7<配料比为$E $<则!C "#$%&’"()#*+,*$0"-."/0#*+0D 9,9"1’/#*+,*$0""23)0#*+0D 9,9456("-.07)F C *+*,*D ,*+*0,0;*+D ,0,>*+D 0D$,由"1’/6"23)07平衡<F C 4*+,","9=由"()6-."/07平衡<56("-.074*+0>0::%&’<反应转化率为D 0+::?=计算结果表明<反应转化率与配料比有关<当配料比为$E$时<在反应系统中添加甲醇后<反应转化率由>>+;,?提高到D 0+::?="结束语氯化钾和硫酸铵在水溶液体系中复分解制备硫酸钾<反应转化率较低<直接影响经济效益=在反应过程中<添加甲醇后的体系相际关系没有改变<仍为简单共饱和型<没有复盐生成=但由于甲醇的强盐析效应使硫酸钾饱和结晶区扩大<反应转化率显著提高=通过相图计算分析<可根据()@23)0A A 1’/@-."/0及13;.3/3".体系相图<改进现有的生产工艺<从而产生较好的经济效益G 9H =G 参考文献HG $H 陈五平+无机化工工艺学6第;册7G IH+北京#化学工业出版社<$D 9D +;"/;;+G "H 樊彩梅+氯化钾与硫酸铵制备硫酸钾的基础研究G J H +太原理工大学学报<$D D 9<"D 6$7#99/D *+G ;H 范章章<张天富+氯化钾@硫酸铵转化法制硫酸钾铵和氯化钾铵G J H +化肥工业<$D >9<6$7#:/$$+G 0H 刘守强+由硫酸铵和氯化钾制备硫酸钾溶剂法工艺及其相图研究G K H +合肥#合肥工业大学化工学院<"**;+G ,H 苏裕光<吕秉铃<王向荣+无机化工生产相图分析6一7基础理论G I H+北京#化学工业出版社<$D 9,+$D 0/$D >+G :H 李之俊<刘茜毓+甲醇分离结晶盐卤中硫酸钾实验探讨G J H +海湖盐与化工<"**"<607#"9/;$+G >H 张联科+化工热力学G IH +北京#化学工业出版社<$D 9*+$"+G 9H 涂敏端<童云清<党洁修+氯化钾芒硝转化法制硫酸钾工艺路线的探讨G J H +成都科技大学学报<$D D D <6:7#D /$:+6责任编辑吕杰7:9$$合肥工业大学学报6自然科学版7第">卷。

一种硫酸钾的生产工艺
硫酸钾是一种重要的化工原料，广泛应用于肥料、医药、玻璃等领域。

本文介绍一种硫酸钾的生产工艺。

1. 原料准备：硫酸铜和氯化钾为主要原料，辅以硫酸、石灰、二氧化硫等。

2. 反应釜：将硫酸铜和氯化钾按一定比例加入反应釜中，加入适量的水，控制温度在60℃左右，反应2-3小时。

3. 过滤：反应结束后，将反应液过滤，得到硫酸钾的母液。

4. 熟化：将硫酸钾的母液加入熟化池中，并加入石灰和二氧化硫，控制pH在5-6左右，加热至80℃，熟化2小时。

5. 结晶：将熟化后的溶液经过连续结晶，得到硫酸钾结晶体。

6. 干燥：将硫酸钾结晶体进行干燥处理，去除水分，得到干燥的硫酸钾产品。

以上就是一种硫酸钾的生产工艺，通过该工艺可以高效、低成本的生产优质硫酸钾产品。

- 1 -。