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第十章 界面现象

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物理化学 第十章 界面现象

物理化学 第十章 界面现象

4. 热力学基本公式
考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加一项，即：
dU TdS pdV
dn
B
B
dAS
B
dH TdS VdP
dn
B
B
dAS
B
dA SdT pdV
dn
B
B
dAS
B
dG SdT VdP
dn
B
B
dAS
B
由此可得:
( U AS
Ga 0 1800 任何液体与固体间都能粘湿
在等温等压条件下，单位面积的液固界面分开产生液体表面与固体表 面所需的功称为粘附功。粘附功越 大，液体越能润湿固体，液-固结合 得越牢。
Wa Ga gl (cos 1 )
Wa o
（2）浸湿(work of immersion)
浸湿:固体浸入液体,固体表面消失，液-固界面产生的润湿过程。
当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体 时，比表面增长了一千万倍。
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积， 因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相 催化方面的研究热点。
对具有巨大表面积的分散体系，界面分子的 特殊性对体系性质的巨大影响不能忽略
界面与表面：是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区 （界面相），若其中一相为气体，这种界面通常称为表 面。
Langmuir吸附等温式的缺点：
1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。 2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。
3.在覆盖度 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。
§ 10.4 液—固界面
接触角 粘附功 浸湿功 铺展系数
1 接触角(contact angle)和Young equation

第十章界面现象解析

第十章界面现象解析

1 mol 饱和蒸气 (pr)
G2
pr p
Vm
(
g
)dp
RT
ln
pr p
p p
G p
Vm (l)dp
Vm (l)p
M 2 r
RT ln
pr p
Vm
2
r
M
2
r
开尔文公式
1. Kelvin公式可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸 气泡的蒸气压之比
RT ln pr 2M 2Vm p r r
as As / m或as As /V
3. 多孔硅胶、分子筛、活性炭、纳米材料具有很 高的比表面积
分散度与比表面积
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小 的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。
把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体：
立方体边长(m)
10-2 10-4 10-6 10-8 10-9
p大气
h
p
产生过热液体示意图
p 2 11780kPa
r
在实验中,为防止液体的过热现 象,常在液体中投入一些素烧瓷 片或毛细管等物,因为这些多孔 性物质的孔中储存有气体,它们 成为新相的种子,使液体的过热 程度大大降低
过冷液体
过冷液体:应当凝固而未凝固的液体 主要原因:因为微小晶体的饱和蒸气压恒大于普通晶体 的饱和蒸气压。
p
C
O’ O
.A‘ A
0
Tf’ Tf
t
产生过冷液体现象示意图
在过冷液体中,加入小晶体作为 新晶种,则能使液体迅速凝固
过饱和溶液
过饱和溶液:在应当温度下,溶液的浓度已超过了饱和浓度, 而仍未析出晶体的溶液
主要原因:小晶体的溶解度大于普通晶体的溶解度.

第十章 界面现象

第十章 界面现象

或者是作用在液体表面上任一条线的两侧，垂直
于该线，沿着液面拉向两侧。对于平面界面，如
下图所示。
7
要使膜维持不变，须在金属丝上加一个相反的力 F，它与长度成正比，比例系数为γ。因有两个面， 所以： F = 2 γ l，
，
F γ 2l
8
γ称为表面张力，单位为：N· m-1。
若液膜面积增大dAs，则需抵抗力F使金属丝
的过饱和度。 （2）过热液体
根据相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液
体，称为过热液体。
31
液体沸腾时，不仅在液体表面上进行汽化， 而且在液体内部也要汽化，但在液体内部汽化 的过程表现为自动生成极微小的气泡，且由小 变大，由液体内部转移到液面而破灭，部分液
体变成了气体进入气相。
新生成的小气泡半径很小，所以附加压力很
α
μ
B
B(α )
dnB(α ) γdAs
G U H A γ A A A A s T , p ,nB ( α ) s S ,V ,nB ( α ) s S , p ,nB ( α ) s T ,V ,nB ( α )
表面也有表面张力及表面吉布斯函数。但固体
表面上的分子几乎是不可移动的，不能靠收缩
表面来降低表面吉布斯函数。但可以从外部吸
附气体分子到表面，减小表面分子受力不对称
的程度，降低表面张力和表面吉布斯函数，而 且是自发过程。 吸附剂：具有吸附能力的固体物质。 吸附质：被吸附的物质。
39
1．物理吸附和化学吸附
35
（4）过饱和溶液 在一定温度下，溶液的浓度已超过了饱和浓度， 而仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。
原因：在相同温度下，小颗粒晶体的饱和蒸 汽压大于普通晶体的饱和蒸汽压，使小颗粒晶体 溶解度大于普通晶体的溶解度，见表10.2.2 。

(完整版)第十章界面现象

(完整版)第十章界面现象
1.汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。 2.水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中呈凹形。 3. 露珠在荷叶、草叶上呈球形。 4. 液体的过热、过冷，溶液的过饱和。
产生表面（界面）现象的原因是什么？
§10.1表面张力
1、表面张力、表面功及比表面Gibbs函数
(1)比表面吉布斯函数
在恒温恒压下,可逆 地增加系统的表面积dAs, 则环境对系统所做的功正 比于表面积的增量
δW’= γ dAs
G As
T , p
表面层分子受力与体相不同 比表面吉布斯函数
（2）表面张 力
肥皂膜
l
无摩擦、可自由活动
dx
F
现象：加大外力F，膜面积增大，且F与长度 l 成正比。 结论：若撤去外力F，皂膜自动收缩；即液体表面有自 动收缩的趋势。
产生原因：液体表面处处存在着一种使液面紧张的力（ 紧缩力）。 相同体积的几何形状中，球形的表面积最小。 一定量的 液体自其他形状变为球形时，就会伴随面积的缩小
G As
T
,
p ,nB (
)
U As
S ,V
,nB (
)
H As
S,
p ,nB (
)
A As
T
,V
,nB (
)
3.界面张力的影响因素
由来：分子间的Van der Waals 引 力 影响因素：
①与物质的本性有关:分子间相互作用力越大，γ越大 一般对于气液界有： γ(金属键)> γ(离子键)> γ(极性键)> γ(非极性键)
② 可知自发降低表面吉布斯函数 有两种途径
降低表面积 ，降低表面张力
③表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉 布斯函数三者的数值 、量纲等同，但它们有不同的物 理意义，是从不同角度说明同一问题。

10-物理化学第十章 界面现象

10-物理化学第十章 界面现象

ln
Pr Ps
2 M r RT
凸（液滴）~ “+” 凹（气泡）~ “–”
凸（液滴，固体粉末 or r > 0）— Pr＞Ps 凹（气泡 or r < 0 ）— Pr＜Ps
水平液面（r→∞）— Pr=Ps
❖ 亚稳状态和新相的生成 ——分散度对系统性质的影响
亚稳状态
——热力学不稳定态，一定条件下能相对 稳定的存在。
杨氏方程
cos
s l
sl
润湿条件 s sl 铺展条件 s sl l
❖ 应用
毛细管内液面
凹： 润湿
凸： 不润湿
§10–3 弯曲液面下的附加压
由此产生毛细现象，并影响饱和蒸气压
10·3·1 弯曲液面产生附加压
附加压 △P= P心－P外
➢ 杨-拉普拉斯方程
曲面— P 2 膜— P 4
第十章 界面现象
讨论界面性质对系统的影响
新的系统—多相，小颗粒系统
非体积功—表面功
❖ 需考虑界面影响的系统 界面所占比例大的系统
比表面——
aS
AS m
❖ 本章内容 表面张力
① 表面现象的成因 表面现象的总成因
与AS↓有关 ② 各类现象分析
与γ↓有关
§10–1 表面现象的成因 10·1·1 表面张力 ❖ 表面张力 γ 定义—作用于单位边界上的表面紧缩力 方向—总指向使表面积减小的方向
为降低表面张力而产生 吸附剂 —— 起吸附作用的 吸附质 —— 被吸附的
§10–4 固体表面的吸附 固体对气体的吸附
10·4·1 吸附的产生
固体特点—有大的比表面，不稳定。 通过吸附其它分子间力较小的物质，形成 新的表面能较低的界面。
两个相对的过程——吸附和解吸 吸附量——一定T、P下，吸附和解吸达平 衡时，吸附气体的量。

物理化学第-10章-界面现象分析解析

物理化学第-10章-界面现象分析解析

§10.2 弯曲液面的附加压力及其后果
1）弯曲液面的附加压力 由于表面张力的作用，弯曲 液面的两侧存在的压力差
ΔP= P内－P外
凸液面 由于表面张力的存在，会产生一个指向球心 的合力，因此产生了附加压力。
Laplace equation
在一半径为r的圆形液滴上任 取一小截面，其半径为r1 ， ΔP=F/πr12
( A A S)T,V ,n(B )( A G S)T,P ,n(B )
( A U S)S,V ,n(B )( A H S)S,P ,n(B ) γ：恒温、恒压、恒组成下, 增加单位
界面面积时系统所增加的吉布斯函数。
或 ：恒熵、恒容、恒组成下, 增加单位 界面面积时系统所增加的内能。
在定温、定压、定组成下，
h= 2γ/r1gρ = 2 cos rg
2. 微小液滴的饱和蒸汽压
恒温下, 1mol液体
P
r
P’
(液相) P
P’=P+2γ/r
(气相) 蒸气压 p
pr
气液平衡： (l) =(g) 即Gm(l) = Gm(g)
G m pl(l)Tdpl G m pg (g)Tdpg
V m (l)dplV m (g)dpgRTdlnpg
一定温度下，压力为P0的蒸气，对平液面饱和 （P0 > p），而对小液滴不饱和（P0＜pr），只 有在更低温度下，蒸气压力达到对小液滴饱和时 才凝结出新相——小液滴。
1. 为什么人工降雨时要在云层喷 撒AgI微粒？
2.为什么在加热有机溶液时常常 加入沸石 ？
1. 当云层中的水蒸气达到饱和或过饱和状态时， 用飞机喷撒微小AgI颗粒，AgI将成为水的凝结 中心，增大了将要形成的小水滴的半径，降低 了小水滴的饱和蒸气压pr ，使水蒸气迅速冷凝 成水滴。

物理化学 10 界面现象

物理化学 10 界面现象
19 of 153
(10 .1 .12)
河北联合大学
由吉布斯函数判据可知：在恒温、恒 压、各相中各种物质的量不变时，系统总 界面吉布斯函数减小的过程为自发过程。 例：液体对固体的润湿，小液滴聚集成大液滴……
3.界面张力及其影响因素
界面张力取决于界面的性质，能影响物质性质的因素，都 能影响界面张力。 ①与物质的本性有关：不同的物质，分子间的作用力不 同，对界面上分子的影响也不同。分子间相互作用力越大，γ 越 大。 一般对于气液界面有：γ(金属键)> γ(离子键)> γ(极 性键)> γ(非极性键)
液体
水 乙醇 甲醇 CCl4 丙酮 甲苯 苯
河北联合大学
25 of 153
③ 压力及其它因素对表面张力的的影响：
压力增加，使气相密度增加，减小表面分子受力不对称 程度；也使气体分子更多溶于液体，改变液相成分，这些 因素都使表面张力下降。 a．表面分子受力不对称的程度 ↓ p↑ b．气体分子可被表面吸附，改变γ, ↓ γ↓
α B
4.2.7
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16 of 153
dU TdS pdV μB (α )dnB (α)
α B
4.2.8 4.2.9 4.2.10
dH TdS Vdp μB (α )dnB (α)
α B
dA SdT pdV μB (α )dnB (α)
t /°C
1050 215 5.5 0. 25 1850 20 -196
/mNm-1
1670 1140 685 527 12010 1000 905 4500 1030
Cu Ag Sn 苯 冰 氧化镁 氧化铝 云母 石英
河北联合大学

第十章 界面现象

第十章 界面现象

在恒温恒压、各相组成和量不变时：
dG dAs
dG称为表面吉布斯函数变化dGs。
当界面面积自0到As变化时：Gs=As
在恒温恒压下，系统的自发过程总是 朝着表面吉布斯函数减小的方向进行。
3.影响表面张力的因素 （1）物质的本性
不同物质其分子间作用力不同，表面 张力也不同。分子间作用力大，其表面张 力也大。 同一物质： (固)>(液)>(气)
kc
n
（c为被吸附物质浓度）
Freundlich公式不能说明吸附作用的机理， 公式中n和k没有明确的物理意义。
6.单分子层吸附理论（Langmuir吸附理论） （1）理论要点（基本假设）
表面层分子、 内部分子所处 的力场不同。
表面层的分子受到指向物体内部并垂直 于表面的作用力，使物体表面有自动缩小 的趋势。若将内部分子移至表面，必须对 所移动的分子施加外力（做功）。 产生界面现象的原因：物质表面层分子 与内部分子所具有的能量、作用力不相同。
（2）表面张力(surface tension)
而 r1=r/cos
2 cos 则有： h r g
当液体不能湿润管壁时,>90,cos<0, h为负值，表示管内凸液面下降深度。 毛细现象应用之一：锄地可破坏土壤毛 细管，以减少水分蒸发。
（4）表面张力测定方法
最大气泡法、毛细管法等。 机械、自动、全自动表面张力仪。
2.微小液滴的饱和蒸气压—开尔文公式
对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附
平衡时：
=f (T,P)
通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系：
(1)T=常数， = f (p)，得吸附等温线。 (2)p=常数， = f (T)，得吸附等压线。 (3) =常数，P = f (T)，得吸附等量线。

第十章界面现象

第十章界面现象

第十章 界面现象第十章 界面现象10.2. 在293.15K 及101.325kPa 下，把半径为1×10-3m 的汞滴分散成半径为1×10-9m 的小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯自由能（ΔG ）为多少？已知293.15K时汞的表面张力为0.4865N·m -1。

解：设大汞滴和小汞滴的半径分别为R 和r ，1个半径为R 的大汞滴可以分散为n 个半径为r 的小汞滴。

只要求出汞滴的半径从R =1×10-3m 变化到r =1×10-9m 时，其表面积的变化值，便可求出该过程的表面吉布斯函数变ΔG 。

汞滴分散前后的体积不变，即V R =nV r ，所以334433R n r ππ=⨯， 3R n r ⎛⎫= ⎪⎝⎭分散前后表面积的变化 2222444s A n r R nr R ∆πππ=-=-（）系统表面吉布斯函数变：3224π4π1s R R G A R R r r ∆γ∆γγ⎛⎫⎛⎫==-=- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭()3391104π0.48651101J 6.114J 110---⎡⎤⎛⎫⨯=⨯⨯⨯⨯-=⎢⎥ ⎪⨯⎝⎭⎣⎦10.3. 计算373.15K 时，下列情况下弯曲液面承受的附加压力。

已知373.15K 时水的表面张力为58.91×10-3N·m -1。

⑴水中存在一个半径为0.1μm 的小气泡；⑵空气中存在一个半径为0.1μm 的小液滴；⑶空气中存在一个半径为0.1μm 的小气泡。

解：⑴ ⑵ 两种情况只存在一个气-液界面其附加压力相同。

根据拉普拉斯公式，有第十章界面现象Δp=2γ/r=2×58.91×10-3 N·m-1/(0.1×10-6m)Pa =1.178×103kPa⑶对于空气中存在的气泡，其液膜有内外两个表面，故其承受的附加压力为Δp=4γ/r =4×58.91×10-3 N·m-1/(0.1×10-6m)Pa =2.356×103kPa10.4 在293.15K时，将直径为0.1mm 的玻璃毛细管插入乙醇中。

第十章 界面现象

第十章 界面现象

第十章 界面现象第十章 界面现象气、固、液三种相态→五种界面（二种类型） 表面：气/液界面→液体表面； 界面：液/液界面； 液/固界面； 气/固界面→固体表面 固/固界面在一般情况下，界面的质量和性质与体相相比，可忽略不计。

但当物质被高度分散时，界面性质就不能忽略不计。

物质的分散度用比表面积as表示，其定义为物质的表面积As 与质量m之比：界面不是两相接触的几何面，它有一定的厚度，故有时又将界 面称为界面相。

as＝As / m对一定量的物质，分散度越高，其表面积越大。

上一内容下一内容回主目录返回上一内容下一内容回主目录返回§10.1 界面张力§10.1 界面张力如图所示，当放松可移动金属气细钢丝框1、液体的表面张力、表面功及表面吉布斯 液体内部任一分子，从平均来看，该分 子与周围分子间的吸引力是球形对称的，各 个相反方向上的力彼此相互抵消，其合力为 零，故液体内部的分子可以无规则的运动而 不消耗功。

表面上的分子处于力场不均匀的情况，净结果使表面层的分子 恒受到指向液体内部的拉力，力图縮小表面积，因为球形表面 积最小，扩展表面就需对体系做功。

上一内容 下一内容 回主目录可移动金属丝丝，肥皂膜会自动收缩以减少表面 积，这时若使膜面积维持不变，需 在金属丝上施加一相反的力F，其l肥皂膜F液大小与金属丝的长度l成正比，比例 系数以γ表示： F＝2γ l γ＝F/2 l （膜有二个面） （单位：N⋅m－1）γ称为表面张力，它可看成是引起液体表面收缩的单位长度上的力。

返回上一内容 下一内容 回主目录返回§10.1 界面张力§10.1 界面张力从另一个角度看，若使液膜的面积增大dAS，则需抵抗力F使金 属丝向右移动dx距离而作非体积功－表面功，在可逆条件下应 忽略摩擦力，故有可逆表面功：细钢丝框 可移动金属丝在恒温恒压下，可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变δ Wr' = dGT , P = γ dASγ =(∂G ) ∂AS T , Pδ W = Fdx = 2γ ldx = γ dAS' r可见，γ又等于系统增加单位面积时所增加的吉布斯函数，所以 γ也称为表面吉布斯函数，单位为J⋅m-2。

物理化学第10章界面现象

物理化学第10章界面现象
§10.1 界面张力 §10.2 弯曲液面的附加压力及其后果 §10.3 固体表面 §10.4 液 - 固界面 §10.5 溶液表面
第一页，编辑于星期五：点 十一分。
界面现象是自然界普遍存在的现象。胶体指的是 具有很大比表面的分散体系。对胶体和界面现象 的研究是物理化学基本原理的拓展和应用。从历 史角度看，界面化学是胶体化学的一个最重要的 分支，两者间关系密切。而随着科学的发展，现 今界面化学已独立成一门科学，有关“界面现象” 或“胶体与界面现象”的专著在国内外已有多种 版本。本课程主要介绍与界面现象有关的物理化学
界面现象有着广泛的应用。主要有：
1、吸附 如用活性炭脱除有机物；用硅胶或活性氧化铝 脱除水蒸汽；用分子筛分离氮气和氧气；泡沫浮选等。
2、催化作用 在多相催化中使用固体催化剂以加速反 应。如石油工业的催化裂化和催化加氢、胶束催化 等。
3、表面膜 如微电子集成电路块中有重要应用的LB
膜；在生物学和医学研究中有重要意义的BL膜和人 工膜；能延缓湖泊水库水分蒸发的天然糖蛋白膜等。 4、新相生成 晶核生成或晶体生长是典型的新相生成， 过冷、过热、过饱和等亚稳现象产生的主要原因也 是由于新相生成。
2l
另一方面，当用外力F，使金属丝向下移动 dx ，皂膜面积增大 dA，则表面张力作可逆表面功.
第十九页，编辑于星期五：点 十一分。
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结束
肥皂膜
l
无摩擦、可自由活动
dx
F
δ' Wr' Fdx 2γ l dx γ dAs
γ δWr' dAs
10.1.3
γ可理解为：使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功，称 比表面功。 单位：J ·m-2。

界面现象ppt课件

界面现象ppt课件
物理化学
第十章 界面现象
Interface Phenomenon
学习要求：
理解界面张力的定义、物理意义及测定方法； 掌握Laplace方程和Kelvin方程及其应用； 亚稳状态及新相生成的热力学； 固体表面的吸附重点掌握Langmuir单分子层吸附等 温式； 掌握接触角与润湿作用，Young方程及其应用； 掌握界面吸附、表面过剩、Gibbs吸附等温方程及 其应用； 了解表面活性剂的结构特征及应用。
i
可见，总界面吉布斯函数减少是很多界面现
象产生的热力学原因。
3.界面张力及其影响因素
（1）界面张力与物质的本性有关 不同的物质，分子之 间的作用力不同，对界面上的分子影响不同。
（2）温度对界面张力的影响 同一种物质的界面张力 因温度不同而异，当温度升高时物质的体积膨胀，分 子间的距离增加，分子之间的相互作用减弱，所以界 面张力一般随温度的升高而减小。
球形对称的，各个方向的力彼此抵销；
但是处在表面层的分子，则处于力场不对称的环 境中。液体内部分子对表面层中分子的吸引力，远远 大于液面上蒸气分子对它的吸引力，使表面层中分子 恒受到指向液体内部的拉力。
表面张力(surface tension)： 在两相（特别是气-液）界面上，处处存在
着一种张力，它可看成是引起液体表面收缩的单 位长度上的力，指向液体方向并与表面相切。
B
dG SdT Vdp g dAS BdnB
B
g
(
U As
)S
,V
,nB
(
H As
)S
, P , nB
(
A As
)T
,V
,nB
(
G As
)T
, P , nB

《物理化学教学课件》第十章界面现象

《物理化学教学课件》第十章界面现象

界面现象的基本原理
表面张力
表面张力是物质表面分子或离子间的吸引力，使得物质表 面尽可能收缩。表面张力的大小与物质种类和温度有关。
润湿
润湿是指液体在固体表面铺展或被固体表面吸附的现象。 润湿与固体的表面能、液体的表面张力以及固体与液体之 间的相互作用力有关。
吸附
吸附是指物质在界面上的富集现象。吸附可以分为物理吸 附和化学吸附，物理吸附主要与物质在界面上的范德华力 有关，化学吸附则涉及到化学键的形成。
润湿是指液体在固体表面铺展并覆盖住表面的现象，而不润湿则是指液体不能在固体表面 铺展的现象。
润湿与不润湿产生的原因
润湿与不润湿现象的产生与液体和固体表面的分子间相互作用有关，当液体分子与固体表 面分子间的相互作用力大于液体分子间的内聚力时，就会产生润湿现象；反之则产生不润 湿现象。
润湿与不润湿的应用
能源
能源的储存与转化过程中涉及大量界面现象，如电池、燃料电池等，深入研究 界面现象有助于提高能源利用效率和降低环境污染。
环保
污水处理、大气污染控制等领域涉及大量界面现象，通过优化界面现象可实现 更高效的环保技术。
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毛细现象
毛细现象定义
毛细现象是指由于液体的表面张力作用，使得液体会在细管中上 升或下降的现象。
毛细现象产生的原因
由于液体的表面张力作用，使得液体会在细管中产生向上的附加压 力，从而使液体在细管中上升。
毛细现象的应用
毛细现象在自然界和日常生活中广泛存在，如植物的吸水、毛细血 管等。
润湿与不润湿
润湿与不润湿定义
04
界面现象的实验研究方法
表面张力测量方法
表面张力是液体表面所受到的垂 直于表面方向的力与表面每单位

第十章界面现象物理化学

第十章界面现象物理化学
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区， 若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间 的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为 液体或固体的表面。
常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液 界面，液-固界面，固-固界面。
表面和界面(surface and interface)
表面张力（surface tension）
如果在金属线框中间系一线圈，
一起浸入肥皂液中，然后取出，上
面形成一液膜。
(a)
由于以线圈为边界的两边表面张 力大小相等方向相反，所以线圈成 任意形状可在液膜上移动，见(a)图。
如果刺破线圈中央的液膜，线 圈内侧张力消失，外侧表面张力立 (b) 即将线圈绷成一个圆形，见(b)图， 清楚的显示出表面张力的存在。
剖 面 图
附加压力示意图
杨-拉普拉斯公式
1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半 径之间的关系式：
根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹 面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向 液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是 指向球面的球心。
附加压力与毛细管中液面高度的关系
表面张力（surface tension）
如果在活动边框上挂一重物，
使重物质量W2与边框质量W1所产生 的重力F（F=（W1+W2）g）与总的 表面张力大小相等方向相反，则金 属丝不再滑动。
这时
F 2g l
l是滑动边的长度，因膜有两个
面，所以边界总长度为2l，g 就是作
用最小的趋势，并 使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸 附、毛细现象、过饱和状态等。
比表面（specific surface area）

界面现象

界面现象

§10-2 弯曲液面的附加压力及其后果
1. 液面附加压力的产生 (1)平液面 对一小面积 AB ， 沿 AB 的四周
p0
f
A
每点的两边都存在表面张力，大 小相等，方向相反。因此，水平 液面下液体所受压力即为外界压 力。 所以平液面没有附加压力。
B
f
p0
(2)凸液面 例如：一个液滴悬浮在它的饱和蒸汽中，呈球状，液面为凸面。 由于液面是弯曲的，则沿AB的周 界上的表面张力不在一个平面上， 无法对消，于是产生了一个指向 球心的合力，称为附加压力，用 Δp表示。
——Kelvin公式
（2）kelven公式
凸液面（液滴）：
2g M pr R T ln = p rr
——Kelvin公式
pr：弯曲液面的饱和蒸汽压 p：水平液面的饱和蒸汽压
凹液面（气泡、毛细管凹面）：
2g M pr R T ln = p rr
——Kelvin公式
由Kelvin公式可知： 1）p凸> p平> p凹 2）在一定温度下，液滴越小，其饱和蒸汽压越大； 气泡越小，泡内（毛细管内）液体的饱和蒸汽压越小。 简答： 请利用Kelvin公式解释毛细管凝结现象。
。
2）空气中的小气泡，其内外气体的压力差在数值上 等于 。
3）在室温、大气压力下，于肥皂水内吹入一个半径为r的空气 泡，该空气泡的压力为p1。若用该肥皂水在空气中吹一同样为r 的气泡，其泡内压力为p2，则两气泡内压力的关系为p2 p1。 设肥皂水的静压力可忽略不计。 (A)>； (B) <； (C) =； （D）二者大小无一定的关系。
三种情况：
①润湿：液滴在固体表面上呈单面凸透镜形。
②不润湿：液滴呈扁球形。

第十章 界面现象(5版)

第十章 界面现象(5版)

弯曲液面的附加压力
凸液面上：气相压力pg
凸液面下：液相压力pl
底面圆周：表面张力在周界线上与圆相切 合力：对液体造成额外压力
附加压力： p p 内 p 外
思考：凸液面、凹液面附加 压力？
2013-7-11
14
拉普拉斯方程
垂直分力 底面周长 垂直合力 ： cos ： 2 r1
n
a

n m
mol m
3
kg kg
1

V
a
V m
1

固体对气体的吸附量是温 度和压力的函数。
n
2013-7-11
a
n
a
T , p 或 V a
V
a
T , p
26
弗罗因德利希公式
适用中 压范围
V
a
k p
n
0 n n T
1
。
k k T 随温度升高而降低
沾湿、浸湿、铺展。
2013-7-11 39
固-液界面
润湿：固体表面的气体 被液体取代的过程。 沾湿：气固和气液界面 消失，形成液固界面。
Ga
ls

l
s
沾湿过程的逆过程，把单位面积已沾湿 的液-固界面分开形成气-固和气-液界面过程 所需的功，称为沾湿功。
2013-7-11 40
浸湿：将固体浸入液体，气-固界面完全被液固界面取代的过程。
液滴：半径越小，饱和蒸气压越大。 凹液面：曲率半径越小，饱和蒸气压越 小。 毛细管凝结：在毛细管中以更低的压力
凝结。
2013-7-11
19
亚稳状态及新相的生成
亚稳状态：从无到有生成新相，因比表面

沈阳化工大学物理化学。第十章 界面现象

沈阳化工大学物理化学。第十章 界面现象
结论:
J N m 1 N m m2 m2
表面张力、单位表面功和单位表面自由能的大小和单位
相同，但物理意义不同。
5. 表面现象产生的热力学原因
若 dT = 0, dp = 0 and nB一定, 那么:
dGT , p,nB dAs
(表面吸附外来分子) dGT,p < 0
As (表面收缩)
8.2 弯曲液面的附加压力
1.弯曲液面的附加压力
平液面 液体表面 弯曲液面 凹液面 (液相中的小气泡)
• • • • • • • • • • • • • •
凸液面 (气相中的小液滴)

l
• •
• •
•
•
g
•
• • • • • • • g • •• •

液 l
附加压力 —弯曲液面两侧的压力差，即、 两相间存在 的压力差。 p
4.高度分散系统的表面自由能
若 dT = 0, dV = 0 and nB 一定, 那么:
A dAT ,V ,n B dAs A s T ,V ,n B
—单位表面亥姆霍兹自由能 若dT = 0, dp = 0 and nB一定, 那么:
5.亚稳状态及 新相的生成 亚稳状态—过饱和蒸气、过饱和溶液、过热液体、过冷 液体所处的状态。 (1) 过饱和蒸气( 蒸气冷凝过程 )
一定温度下，当蒸气分压超过该温度下的饱和蒸气压时 应当凝结而未凝结的蒸气。
消除: 加入小液滴的生成中心。
例如 人工降雨：加入AgI小晶粒。 (2)过饱和溶液( 溶液结晶过程 ) 一定温度、压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温 度、压力下溶质的溶解度时，应当有结晶析出而未析

第10章 界面现象(天津大5版)

第10章 界面现象(天津大5版)

（1）过饱和蒸气
• 按照相平衡条件，应当凝结而不凝结 的蒸气，称为过饱和蒸气。 • 由于新生成的极其微小的液滴， pr > p 。蒸气对通常液体已到达饱和状 态，在但对微小液滴却未达到饱和状 态，导致过饱和蒸气，所以蒸气不可 能凝结出微小的液滴。
微小液滴
普通液体
•天旱农民锄地保墒。 •人工降雨：AgI等微小粒子作成核中心。
无或很差
可逆 易达到
较强
不可逆 不易达到
在实际吸附过程中，化学吸附和物理吸附 常常同时存在，有时较难以区分。
2. 等温吸附
• 吸附平衡：在一定条件下，气体分子吸附在固 体表面上；已吸附的分子也可以解吸，当吸附 的速率和解吸速率相等，称为吸附平衡。
• 吸附量：单位质量吸附剂所吸附的气体的物质 量或在标准状态下（0℃，101.325kPa） 的体积。
γ也称为表面吉布斯函数，表示在恒温恒压下， 系统增加单位面积时所增加的吉布斯函数变。单 位为Jm-2。
9
பைடு நூலகம் 表面张力、单位面积的表面功 和表面吉布斯函数的关系
• (1) 表面张力从力的角度，单位面积的表面功和表
面吉布斯函数是从能量角度理解。 • (2) 表面张力具有方向性：沿着与表面相切的方向 上任何单位长度线上的紧缩力。 • (3) 三者在数值上相等，量纲完全一致。Jm-2 = Nm-1
吸附线
(1) 吸附等温线：在等温条件下，吸附量与平衡压 力间的关系曲线。
(2) 吸附等压线：在等压条件下，吸附量与温度间 的关系曲线。 (3) 吸附等量线：在吸附量恒定时，反映吸附时的 平衡压力与温度间的关系曲线。
36
吸附等温线的一般规律
(1) 压力一定时，温度愈高， 平衡吸附量愈低，吸附剂的 吸附能力降低。
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方向：平液面： g 方向与液面平行， 弯曲液面： g 方向与液面相切
2013-7-17
1.表面张力（surface tension）
将一含有一个活动边 框的金属线框架放在肥皂 液中，然后取出悬挂，活 动边在下面。由于金属框 上的肥皂膜的表面张力作 用，可滑动的边会被向上 拉，直至顶部。
2013-7-17
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间
的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为
液体或固体的表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液 界面，液-固界面，固-固界面。
2013-7-17
液滴和气泡－多相体系
气泡 气 液
液
液滴
气 气
2013-7-17
表面和界面(surface and interface)
2013-7-17
2013-7-17
2013-7-17
2013-7-17
2013-7-17
2013-7-17
2013-7-17
10.1 界面张力（surface tension）
1.界面张力
在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力， 它垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。 把作用于单位边界线上的这种力称为界面张力，用 g 表示，单位是N· -1。 m
界面现象的本质
最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。
液体内部分子所受的力可以 彼此抵销，但表面分子受到体相 分子的拉力大，受到气相分子的 拉力小（因为气相密度低），所 以表面分子受到被拉入体相的作 用力。
这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并 使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸 附、毛细现象、过饱和状态等。
常见的界面有： 1.气-液界面
2013-7-17
表面和界面(surface and interface)
2.气-固界面
2013-7-17
表面和界面(surface and interface)
3.液-液界面
2013-7-17
表面和界面(surface and interface)
4.液-固界面
2013-7-17
表面张力（surface tension）
如果在金属线框中间系一线圈， 一起浸入肥皂液中，然后取出，上 (a) 面形成一液膜。
由于以线圈为边界的两边表面张 力大小相等方向相反，所以线圈成任 意形状可在液膜上移动，见(a)图。
如果刺破线圈中央的液膜，线 圈内侧张力消失，外侧表面张力立 即将线圈绷成一个圆形，见(b)图， 清楚的显示出表面张力的存在。
T/K 2000 1673 1808 293 298 298 78
两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。
2013-7-17
影响界面张力的因素 温度
（2）温度 温度升高，界面张力下降。
温度升高，分子热运动加剧，体积膨胀，分子间 分子间距离增加，分子间引力减弱，从而使界面分子 受力不平衡程度有所降低界面张力减少。 由于在临界温度Tc 时界面消失，g = 0，可有 Van der Walls 从热力学角度得出
2013-7-17
10.2 弯曲液面的附加压力及其后果
弯曲液面的附加压力
1.平面上 2.凸面上 3.凹面上
Young-Laplace方程
Klvin方程
2013-7-17
1.弯曲液面的附加压力－拉普拉斯方程
平液面
外压力一定时，体系内 水平液面上的分子所承受的 压力就等于外界压力。
2013-7-17
(b)
2013-7-17
表面张力（surface tension）
（a）
（b）
2013-7-17
2.表面功（surface work）
如要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就 必须对体系做功。 T，P和组成恒定时，可逆使表面积增 加dA所需要对体系作的功，称为表面 功。用公式表示为： 此时g单位是J· -2 m
解： Wr’ = g A = g(A2 – A1) gA2 = g n 4 r 2
而 1kg = n × ( 4/3r3 ) n = 2.387 1023个 A2=3 106 m2 Wr’ =3106 g =218.4 kJ 1kg水(0.0485m2)，表面能约为3.510-3J。 218 kJ的能量可以使1kg水升温50℃。
W g dA r
'
式中比例系数g在数值上等于T，P及组成恒定的条件下， 增加单位表面积所必须对体系做的可逆非体积功。
2013-7-17
3.表面自由能(specific surface free energy)
T,P和组成恒定时可逆非体积功等于系统Gibbs函数变, Wr=dGT,p= g dA , 从而
表面张力（surface tension）
如果在活动边框上挂一重物， 使重物质量W2与边框质量W1所产生 的重力F（F=（W1+W2）g）与总的 表面张力大小相等方向相反，则金 属丝不再滑动。 这时
F 2gl
l是滑动边的长度，因膜有两个 面，所以边界总长度为2l， γ 就是 作用于单位边界上的表面张力。 表面张力的测定方法：毛细管上升法、最大泡压法、 滴重法、吊片法。
物理化学电子教案—第十章
2013-7-17
第十章 界面现象
10.1 界面张力 10.2 弯曲液面附加压力 10.3 固体表面 10.4 液－固界面 10.5 溶液表面
2013-7-17
表面和界面(surface and interface)
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，
若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
如果只考虑界面相 S，则
对于有i个界面的体系，T,P和组成恒定时系统总界 面Gibbs函数减少的过程为自发过程。 S i i G = g A S
2013-7-17
界面现象的热力学原因
T,P和组成恒定时系统总界面Gibbs函数 减少的过程为自发过程。 从而
As 可使dGST,p,ni < 0
G = g
液体金属的 n为 1，有机物的 n 约为 1.21
g -T间的关系常用多项式表达。
2013-7-17
影响界面张力的因素
压力-组成
（3）压力
g -p关系的实验研究不易进行，压力对界
面张力的影响问题要复杂得多。
g一般随压力的增加而下降。因p增加，气相密度增加，
分子间距离减小，表面分子受力不均匀性略有好转。另 外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸 附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。 （4）组成 组成对界面张力的影响很大。
g (固) > g (液)
2013-7-17
影响界面张力的因素 物质本性-分子间作用力
同一物质与不同性质的其它物质接触时，界面层分子所 处力场则不同，导致界面张力出现明显差异。
物质 水(液) 正己烷(液/水) 正己烷(液) 正辛烷(液/水) 正辛烷(液) 乙醇(液) 丙酮(液)
g/(mN· -1) m
S
i
i AS
过程自发
g
例如：小液滴聚集成大液滴，小液滴或气泡总是
趋于球状，多孔固体表面的气体吸附等。
2013-7-17
5. 影响界面张力的因素
（1）分子间相互作用力
物质本性
对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的 化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。
g (金属键)> g
(离子键)> g (极性共价键)> g (非极性共价键)
凸液面的附加压力
考虑以AB平面切球面所得的 环为边界。由于环上每点两边的 表面张力都与液面相切，大小相 等，但不在同一平面上，所以会 产生一个向下的合力。 将所有的点产生的总压力p 称为附加压力。凸液面上分子所 受的总压力为： po+ p po为大气压力， p为附加压力。 附加压力-半液滴
2013-7-17
表面和界面(surface and interface)
5.固-固界面
2013-7-17
为何液滴为球形？
为什么外力影响很小时，液滴和气泡总趋向球形？ 体积一定的几何形状中，球体表面积最小。从 而，一定量的液滴和气泡自其他形状变为球形时就 伴随着表面积的减小，此时具有最小的表面积。 为何液滴和气泡要具有最小的表面积？
72.75 51.1 18.4 50.8 21.8 22.75 23.7
T/K 293 293 293 293 293 293 293
g (固) > g (液)
物质 W(固) Fe(固) Fe(固) Hg(液) NaCl(固) MgO(固) CaF2(固)
g/(mN· -1) m
2900 2150 1880 485 227 1200 450
2013-7-17
比表面（specific surface area）
比表面通常用来表示物质分散的程度，有两 种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具 有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表 面积。即：
As as m
或
As as V
单位：m /Kg和m
2
-1
式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表 面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和 色谱法。
2013-7-17
界面张力的测定方法
气－液界面和液－液界面的界面张力可以直接测 定，常用方法有：
毛细管上升法、最大泡压法、拉环法、滴重法等。 由于含固相的界面大小难以任意改变，其界面张 力不能直接测定，只能通过间接方法进行推算。
2013-7-17
示 例
20℃，p下，将1kg水分散成10-9m半径的小水滴至少需 做多少功？20℃时水的g =0.0728 Nm-1, =1000 kgm-3