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物理化学 第十章 界面现象

物理化学 第十章 界面现象

4. 热力学基本公式
考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加一项，即：
dU TdS pdV
dn
B
B
dAS
B
dH TdS VdP
dn
B
B
dAS
B
dA SdT pdV
dn
B
B
dAS
B
dG SdT VdP
dn
B
B
dAS
B
由此可得:
( U AS
Ga 0 1800 任何液体与固体间都能粘湿
在等温等压条件下，单位面积的液固界面分开产生液体表面与固体表 面所需的功称为粘附功。粘附功越 大，液体越能润湿固体，液-固结合 得越牢。
Wa Ga gl (cos 1 )
Wa o
（2）浸湿(work of immersion)
浸湿:固体浸入液体,固体表面消失，液-固界面产生的润湿过程。
当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体 时，比表面增长了一千万倍。
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积， 因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相 催化方面的研究热点。
对具有巨大表面积的分散体系，界面分子的 特殊性对体系性质的巨大影响不能忽略
界面与表面：是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区 （界面相），若其中一相为气体，这种界面通常称为表 面。
Langmuir吸附等温式的缺点：
1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。 2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。
3.在覆盖度 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。
§ 10.4 液—固界面
接触角 粘附功 浸湿功 铺展系数
1 接触角(contact angle)和Young equation

第十章界面现象

第十章界面现象

：使系统增加单位表面所需的可逆功 ，称为表面功。
单位：J·m-2。 （IUPAC以此来定义表面张力）
4、表面吉布斯函数：
表面层分子的受力情况与本体中不同，若要把分子 从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服 系统内部分子之间的作用力，对系统做功。
恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变
dG S dT V d p
B( )d n B( ) dA s
B
G




A s
T , p,n B( )
19
dU TdS pdV dAS BdnB
B
dH TdS Vdp dAS BdnB
第十章 界面现象1ຫໍສະໝຸດ 2§10.1 界面张力
一、界面、表面和比表面 界面：两相之间的接触面或密切接触的两相之间的 过渡区称为界面。 表面：两相中若其中的一相为气体，则称为表面。 通常泛指液体(或固体)与空气的接触面，如桌面。
比表面：单位体积或单位质量的固体或液体具有的表面积。
体系分散度↗，比表面↗
常见的界面有： 1.气-液界面
二、液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数
1. 表面分子的特点: 表面分子受力不对称
液体内部分子：受力是球形对 称的，合力为零（重力不计）
在相界面上分子受力不对称：液 体内部分子对表面层中分子的吸 引力，远远大于液面上蒸气分子 对它的吸引力，使表面层中分子 恒受到指向液体内部的拉力。所 以任何液体表面都有自发收缩的 趋势。
即
F 2 l
F
2l
l是滑动边的长度，滑动边有两面， 所以边界总长度为2l。
2 l
m1 F

第十章界面现象解析

第十章界面现象解析

1 mol 饱和蒸气 (pr)
G2
pr p
Vm
(
g
)dp
RT
ln
pr p
p p
G p
Vm (l)dp
Vm (l)p
M 2 r
RT ln
pr p
Vm
2
r
M
2
r
开尔文公式
1. Kelvin公式可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸 气泡的蒸气压之比
RT ln pr 2M 2Vm p r r
as As / m或as As /V
3. 多孔硅胶、分子筛、活性炭、纳米材料具有很 高的比表面积
分散度与比表面积
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小 的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。
把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体：
立方体边长(m)
10-2 10-4 10-6 10-8 10-9
p大气
h
p
产生过热液体示意图
p 2 11780kPa
r
在实验中,为防止液体的过热现 象,常在液体中投入一些素烧瓷 片或毛细管等物,因为这些多孔 性物质的孔中储存有气体,它们 成为新相的种子,使液体的过热 程度大大降低
过冷液体
过冷液体:应当凝固而未凝固的液体 主要原因:因为微小晶体的饱和蒸气压恒大于普通晶体 的饱和蒸气压。
p
C
O’ O
.A‘ A
0
Tf’ Tf
t
产生过冷液体现象示意图
在过冷液体中,加入小晶体作为 新晶种,则能使液体迅速凝固
过饱和溶液
过饱和溶液:在应当温度下,溶液的浓度已超过了饱和浓度, 而仍未析出晶体的溶液
主要原因:小晶体的溶解度大于普通晶体的溶解度.

第十章__界面现象2005.11.20

第十章__界面现象2005.11.20

有等于系统增加单位面积时所增加的吉布斯函数，
所以也称为表面吉布斯函数
9
例：
20 ℃时汞的表面张力 =4.85×10
-1
N· m
-1
，若在此温度
及101.325 kPa 时，将半径r1 = 1 mm的汞滴分散成半径为 r2 =10-5 mm 的微小液滴时，请计算环境所做的最小功。 解：因为T，p 恒定，所以为常数，环境所做的最小功为可逆过程 表面功W’，
6
此实验证明，液体表面层存在着一个平行于液面，垂直 于分界线的力，此力使表面收缩 —— 表面张力。



对于弯曲液面，表面张力则与液面 相切。


表面张力
7
2. 表面功与表面张力表面吉布斯函数：
dx
当T、p、n不变的条件下，若把 MN移动dx，
F外

l
则增加面积dA=2l· dx，
此时外界必反抗表面张力做功。 WR' F外 dl 在可逆条件下：F外=F表+dF≌F表
15
5. 影响表面张力的因素
（1）表面张力和物质性质有关和它接触的另一相的性质有关。 （i）和空气接触时，液体和固体中的分子间作用力越大表面 张力越大。一般：
(金属键)＞ (离子键)＞ (极性共价键)＞ (非极性共价键)
（ii）同一种物质和不同性质的其它物质接触时，界面层中分 子所处的力场不同，界面张力出现明显差异。（看下表数据）
16
某些液体、固体的表面张力和液/液界面张力
物质 水(溶液) 乙醇(液)
/（10-3
N· -1） m 72.75 22.75
T/K 293 293
物质 W(固) Fe(固)

第十章 界面现象

第十章 界面现象

或者是作用在液体表面上任一条线的两侧，垂直
于该线，沿着液面拉向两侧。对于平面界面，如
下图所示。
7
要使膜维持不变，须在金属丝上加一个相反的力 F，它与长度成正比，比例系数为γ。因有两个面， 所以： F = 2 γ l，
，
F γ 2l
8
γ称为表面张力，单位为：N· m-1。
若液膜面积增大dAs，则需抵抗力F使金属丝
的过饱和度。 （2）过热液体
根据相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液
体，称为过热液体。
31
液体沸腾时，不仅在液体表面上进行汽化， 而且在液体内部也要汽化，但在液体内部汽化 的过程表现为自动生成极微小的气泡，且由小 变大，由液体内部转移到液面而破灭，部分液
体变成了气体进入气相。
新生成的小气泡半径很小，所以附加压力很
α
μ
B
B(α )
dnB(α ) γdAs
G U H A γ A A A A s T , p ,nB ( α ) s S ,V ,nB ( α ) s S , p ,nB ( α ) s T ,V ,nB ( α )
表面也有表面张力及表面吉布斯函数。但固体
表面上的分子几乎是不可移动的，不能靠收缩
表面来降低表面吉布斯函数。但可以从外部吸
附气体分子到表面，减小表面分子受力不对称
的程度，降低表面张力和表面吉布斯函数，而 且是自发过程。 吸附剂：具有吸附能力的固体物质。 吸附质：被吸附的物质。
39
1．物理吸附和化学吸附
35
（4）过饱和溶液 在一定温度下，溶液的浓度已超过了饱和浓度， 而仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。
原因：在相同温度下，小颗粒晶体的饱和蒸 汽压大于普通晶体的饱和蒸汽压，使小颗粒晶体 溶解度大于普通晶体的溶解度，见表10.2.2 。

物理化学第十章界面现象

物理化学第十章界面现象

第十章界面现象10.1 界面张力界面：两相的接触面。

五种界面：气—液、气—固、液—液、液—固、固—固界面。

（一般常把与气体接触的界面称为表面，气—液界面=液体表面，气—固界面=固体表面。

）界面不是接触两相间的几何平面！界面有一定的厚度，有时又称界面为界面相(层）。

特征：几个分子厚，结构与性质与两侧体相均不同比表面积：αs=A s/m（单位：㎡·㎏-¹）对于一定量的物质而言，分散度越高，其表面积就越大，表面效应也就越明显，物质的分散度可用比表面积αs来表示。

与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表面积，它对系统性质的影响不可忽略。

1. 表面张力，比表面功及比表面吉布斯函数物质表面层的分子与体相中分子所处的力场是不同的——所有表面现象的根本原因！表面的分子总是趋向移往内部，力图缩小表面积。

液体表面如同一层绷紧了的富有弹性的橡皮膜。

称为表面张力：作用于单位界面长度上的紧缩力。

单位：N/m,方向：表面（平面、曲面）的切线方向γ可理解为：增加单位表面时环境所需作的可逆功，称比表面功。

单位：J · m-2。

恒温恒压：所以：γ等于恒温、恒压下系统可逆增加单位面积时，吉布斯函数的增加，所以，γ也称为比表面吉布斯函数或比表面能。

单位J · m-2表面张力、比表面功、比表面吉布斯函数三者的数值、量纲和符号等同，但物理意义不同，是从不同角度说明同一问题。

(1J=1N·m故1J·m-2=1N·m-1，三者单位皆可化成N·m-1)推论：所有界面——液体表面、固体表面、液-液界面、液-固界面等，由于界面层分子受力不对称，都存在界面张力。

2. 不同体系的热力学公式对一般多组分体系，未考虑相界面面积时：当体系作表面功时，G 还是面积A的函数在恒温、恒压、组成不变的情况下，使面积减小或表面张力减小，致系统总界面吉布斯函数减小的表面过程可以自发进行。

10-物理化学第十章 界面现象


ln
Pr Ps
2 M r RT
凸（液滴）~ “+” 凹（气泡）~ “–”
凸（液滴，固体粉末 or r > 0）— Pr＞Ps 凹（气泡 or r < 0 ）— Pr＜Ps
水平液面（r→∞）— Pr=Ps
❖ 亚稳状态和新相的生成 ——分散度对系统性质的影响
亚稳状态
——热力学不稳定态，一定条件下能相对 稳定的存在。
杨氏方程
cos
s l
sl
润湿条件 s sl 铺展条件 s sl l
❖ 应用
毛细管内液面
凹： 润湿
凸： 不润湿
§10–3 弯曲液面下的附加压
由此产生毛细现象，并影响饱和蒸气压
10·3·1 弯曲液面产生附加压
附加压 △P= P心－P外
➢ 杨-拉普拉斯方程
曲面— P 2 膜— P 4
第十章 界面现象
讨论界面性质对系统的影响
新的系统—多相，小颗粒系统
非体积功—表面功
❖ 需考虑界面影响的系统 界面所占比例大的系统
比表面——
aS
AS m
❖ 本章内容 表面张力
① 表面现象的成因 表面现象的总成因
与AS↓有关 ② 各类现象分析
与γ↓有关
§10–1 表面现象的成因 10·1·1 表面张力 ❖ 表面张力 γ 定义—作用于单位边界上的表面紧缩力 方向—总指向使表面积减小的方向
为降低表面张力而产生 吸附剂 —— 起吸附作用的 吸附质 —— 被吸附的
§10–4 固体表面的吸附 固体对气体的吸附
10·4·1 吸附的产生
固体特点—有大的比表面，不稳定。 通过吸附其它分子间力较小的物质，形成 新的表面能较低的界面。
两个相对的过程——吸附和解吸 吸附量——一定T、P下，吸附和解吸达平 衡时，吸附气体的量。

物理化学 10 界面现象

19 of 153
(10 .1 .12)
河北联合大学
由吉布斯函数判据可知：在恒温、恒 压、各相中各种物质的量不变时，系统总 界面吉布斯函数减小的过程为自发过程。 例：液体对固体的润湿，小液滴聚集成大液滴……
3.界面张力及其影响因素
界面张力取决于界面的性质，能影响物质性质的因素，都 能影响界面张力。 ①与物质的本性有关：不同的物质，分子间的作用力不 同，对界面上分子的影响也不同。分子间相互作用力越大，γ 越 大。 一般对于气液界面有：γ(金属键)> γ(离子键)> γ(极 性键)> γ(非极性键)
液体
水 乙醇 甲醇 CCl4 丙酮 甲苯 苯
河北联合大学
25 of 153
③ 压力及其它因素对表面张力的的影响：
压力增加，使气相密度增加，减小表面分子受力不对称 程度；也使气体分子更多溶于液体，改变液相成分，这些 因素都使表面张力下降。 a．表面分子受力不对称的程度 ↓ p↑ b．气体分子可被表面吸附，改变γ, ↓ γ↓
α B
4.2.7
河北联合大学
16 of 153
dU TdS pdV μB (α )dnB (α)
α B
4.2.8 4.2.9 4.2.10
dH TdS Vdp μB (α )dnB (α)
α B
dA SdT pdV μB (α )dnB (α)
t /°C
1050 215 5.5 0. 25 1850 20 -196
/mNm-1
1670 1140 685 527 12010 1000 905 4500 1030
Cu Ag Sn 苯 冰 氧化镁 氧化铝 云母 石英
河北联合大学

物化 第十章 界面现象


δWr' γ = dAs
γ ：使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功， 使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功， 单位表面时环境所需作的可逆功
单位： 单位：J·m-2
表面吉布斯函数: 表面吉布斯函数
恒温、 恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的 吉布斯函数变： 吉布斯函数变： δWr' ∂G ' γ = = δWr = dGT , p = γ dAs dAs ∂As T , p
Freundlich用指数方程描述 Ι 型吸附等温线 用指数方程描述
a
V
= kp
n
n、k 是两个经验参数，均是 T 的函数。 、 是两个经验参数， 的函数。 k: 单位压力时的吸附量。一般 ↑，k↓； 单位压力时的吸附量。一般T ↓ n ：介于 介于0~1之间，反映 p 对V a 影响的强弱。 之间， 影响的强弱。 之间 直线式： lgV 直线式
毛细现象
2γ ∆p = = ρ gh r1 2γ cos θ h= rρ g
θ < 90o , h > 0 液体在毛细管中上升
r = r1 cos θ
θ > 90o , h < 0 液体在毛细管中下降
3. 开尔文公式（微小液滴的饱和蒸气压） 开尔文公式（
微小液滴的饱和蒸气压不仅与物质的本性、 微小液滴的饱和蒸气压不仅与物质的本性、 温度及外压有关，还与液滴的大小有关。 温度及外压有关，还与液滴的大小有关。 pr p dn r + dr l dG 小液滴面积 ： dn液体由 p→pr : 液体由 → pr 4πr 2 → 4π( r + dr )2 dG = (dn) RT ln
界面是系统中的特殊部分
在高度分散系统中界面效应不可忽视

第十章 界面现象


在恒温恒压、各相组成和量不变时：
dG dAs
dG称为表面吉布斯函数变化dGs。
当界面面积自0到As变化时：Gs=As
在恒温恒压下，系统的自发过程总是 朝着表面吉布斯函数减小的方向进行。
3.影响表面张力的因素 （1）物质的本性
不同物质其分子间作用力不同，表面 张力也不同。分子间作用力大，其表面张 力也大。 同一物质： (固)>(液)>(气)
kc
n
（c为被吸附物质浓度）
Freundlich公式不能说明吸附作用的机理， 公式中n和k没有明确的物理意义。
6.单分子层吸附理论（Langmuir吸附理论） （1）理论要点（基本假设）
表面层分子、 内部分子所处 的力场不同。
表面层的分子受到指向物体内部并垂直 于表面的作用力，使物体表面有自动缩小 的趋势。若将内部分子移至表面，必须对 所移动的分子施加外力（做功）。 产生界面现象的原因：物质表面层分子 与内部分子所具有的能量、作用力不相同。
（2）表面张力(surface tension)
而 r1=r/cos
2 cos 则有： h r g
当液体不能湿润管壁时,>90,cos<0, h为负值，表示管内凸液面下降深度。 毛细现象应用之一：锄地可破坏土壤毛 细管，以减少水分蒸发。
（4）表面张力测定方法
最大气泡法、毛细管法等。 机械、自动、全自动表面张力仪。
2.微小液滴的饱和蒸气压—开尔文公式
对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附
平衡时：
=f (T,P)
通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系：
(1)T=常数， = f (p)，得吸附等温线。 (2)p=常数， = f (T)，得吸附等压线。 (3) =常数，P = f (T)，得吸附等量线。
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1.汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。 2.水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中呈凹形。 3. 露珠在荷叶、草叶上呈球形。 4. 液体的过热、过冷，溶液的过饱和。
产生表面（界面）现象的原因是什么？
§10.1表面张力
1、表面张力、表面功及比表面Gibbs函数
(1)比表面吉布斯函数
在恒温恒压下,可逆 地增加系统的表面积dAs, 则环境对系统所做的功正 比于表面积的增量
δW’= γ dAs
G As
T , p
表面层分子受力与体相不同 比表面吉布斯函数
（2）表面张 力
肥皂膜
l
无摩擦、可自由活动
dx
F
现象：加大外力F，膜面积增大，且F与长度 l 成正比。 结论：若撤去外力F，皂膜自动收缩；即液体表面有自 动收缩的趋势。
产生原因：液体表面处处存在着一种使液面紧张的力（ 紧缩力）。 相同体积的几何形状中，球形的表面积最小。 一定量的 液体自其他形状变为球形时，就会伴随面积的缩小
G As
T
,
p ,nB (
)
U As
S ,V
,nB (
)
H As
S,
p ,nB (
)
A As
T
,V
,nB (
)
3.界面张力的影响因素
由来：分子间的Van der Waals 引 力 影响因素：
①与物质的本性有关:分子间相互作用力越大，γ越大 一般对于气液界有： γ(金属键)> γ(离子键)> γ(极性键)> γ(非极性键)
② 可知自发降低表面吉布斯函数 有两种途径
降低表面积 ，降低表面张力
③表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉 布斯函数三者的数值 、量纲等同，但它们有不同的物 理意义，是从不同角度说明同一问题。
2.γ的热力学意义－表面系统的热力学公式
对一般多组分系统： G f (T、p、nB、nC、nD )
第十章 界面现象
Interface Phenomena
界面与界面相
界面：所有两相的接触面。 界面类型与界面现象：
聚集态 气液固
气—液界面 液—液界面 固—液界面 固—气界面 固—固界面
界面现象
界面与界面相
相 相
h
上一页 下一页 节首
界面与界面相的性质
相 相 相
h
上一页 下一页 节首
界面特征
两相间的界面并非几何平面，而 是具有一定厚度的界面层－－界面相
α相
体相
界面相
β相
体相
界面特征：几个 分子厚、结构和 性质与两侧体相 均不同
界面与表面
表面： （1）液、固体与真空的界面（理想状态，不 现实） （2）液、固体与其饱和蒸汽的界面（不多见） （3）液、固体与其空气的界面（常见）
当不致发生混淆时，直接将界面称为表面。 如固体表面、液体表面；
当容易发生混淆时，应称为界面。 如乙醇－水溶液界面、水－水银界面。
Δp = p内－p外
pg
做功使液滴半径增大dr, 则表面积增加dA，体积增加dV。
对球型 液滴：
p dV dA
V 4 r3 dV 4r2dr 3
A 4r2 dA 8 rdr
p 2 r
Laplace公 式
毛细管
r
p 2 r
Laplace公 式
说明：①该形式的Laplace公式适用于球形液面。 ②曲面内（凹）的压力大于曲面外（凸）的压力
定义：沿着液面垂直作用于单位长度上的紧缩力—
—表面张力： F = •2l • = F /2l
•的方向：平面，与液面平行；
弯曲液面，应与液面相切。
恒温恒压下增加皂膜面积dA时，力F需对体系 所作的最小功（可逆非体积功）：
wr Fdx 2 ldx dAs dG
wr / dA s G / As T, p
界面现象
由于系统界面增加对系统性质产生影响而呈现 出的特殊现象。
例：体积为1cm3的球型小水滴
分散 1018倍
表面积： 3.1416cm2
( 直 径 为 10nm 的 正方型小液滴)
表面积：
314.16m2
相 差 106 倍
与一般系统相比，小颗粒的分散系统有很大的表 面积，它对系统性质的影响绝对不可忽略！
， Δp＞0。 ③r 越小，Δp 越大；r 越大，Δp 越小。 对平液面：r →∞，Δp→0，（并不是γ= 0） ④Δp永远指向曲率半径中心。
分析： ①小液滴
2 p pl pg r
②液体中的气泡
③肥皂泡
p
pg
pl
2 r
p pi po ( pg,i pl ) ( pl pg,o ) 2 2 4
l
G As
T , p,N
dwr' dA
F 2l
F
dx
定义表面吉布斯函数： G(表面) = γA 皂膜在恒T、p下收缩时，即T、d
dT 、pG < 0
①γ等于恒T、p下，增加单位面积时系统所增加的吉布
斯函数，也称为比表面吉布斯函数，单位为J·m-2。
例： 比较相同条件下下述各表面张力的相对大小
（乙醇）
（水）
（H
）
g
②与接触相的性质有关
（水－水蒸气） （水－乙醚） （水－乙醇）
③ 温度的影响
气相中分子密度降
低
T↑ 液相中分子距离↑
γ↓ （有例外）
极限情况：T→Tc时，γ→0
④压力的影响。
a．表面分子受力不对称的程度 ↓
P↑
b．气体分子可被表面吸附，改变γ,↓
当系统作表面功时，G还是面积A的函数: G f (T、p、nB、nC、nD A)
dG SdT Vdp
BdnB dAs
B
且 dU TdS PdV
BdnB dAs
B
dH TdS Vdp
BdnB dAs
B
dA SdT PdV
BdnB dAs
B
通常，系统的分散程度越大，对系统的影响越显著。
如何衡量系统的分散程度？
比表面积
比表面积是衡量系统分散度的物理量。
定义： as As / m
as 比表面积 As 表面积 m 物质质量
例如：硅胶，比表面积可达到300～700M2g－1； 活性炭，比表面积可达到1000～2000M2g－1；
自然界中的表面现象举例
γ↓
c．气体分子溶于液相
一般：p↑10atm, γ ↓1mN/m。eg:
1atm
γH2O = 72.8 mN/m
10atm
γH2O = 71.8 mN/m
§10.2弯曲液面的附加压力及其后果
1. 弯曲液面的附加压力——Laplace方程
（1） Laplace方程
pg
pg
pl
pl
pl
Δp
Δp
pl
附加压力