非光气法碳酸二苯酯装置工艺技术及工程实践_朱忆宁

我国酯交换法合成碳酸二苯酯技术研究进展摘要：碳酸二苯酯(DPC)是生产聚碳酸酯的重要原料,随着聚碳酸酯需求量的不断增加和酯交换法清洁生产聚碳酸酯技术的推广,DPC需求量也迅速增加[1～3]。

工业上传统的生产DPC的光气法,因光气剧毒已逐渐被淘汰。

非光气法生产DPC 的清洁工艺,如苯酚氧化羰基化法、酯交换法(碳酸二甲酯(DMC)与苯酚酯交换法、草酸二甲酯(DMO)与苯酚酯交换法、DMC与乙酸苯酯(PA)酯交换法)等受到业界的广泛关注,并成为研究的热点。

关键词：酯交换法；合成碳酸；二苯酯技术引言碳酸二苯酯（DPC）主要用于合成聚碳酸酯（PC），目前，其合成方法主要有光气化法、酯交换法和氧化羰基化法等。

光气法制备DPC需要用到有剧毒的光气，对人类和环境是一个潜在的威胁；氧化羰基化法虽然原子利用率高无污染，但是反应条件要求较为苛刻；酯交换法制备DPC因使用的原料无毒、无污染，催化剂价格相对低廉，转化率高等优点，被认为是目前最佳的合成DPC的方法。

根据所用原料的不同，介绍了碳酸二甲酯与苯酚酯交换法、草酸二甲酯与苯酚酯交换法和羧酸酯和碳酸二甲酯酯交换法等合成碳酸二苯酯的技术进展，指出了其今后的发展方向。

1酯交换法合成DPC反应的热力学分析热力学分析是化学反应过程进行的可能性和进行程度的重要判据,能够为工艺操作条件的确定、反应装置的设计等提供理论依据和指导。

因此,对3种酯交换法合成DPC反应的热力学可行性进行了分析比较。

1.1DMC与苯酚酯交换法以苯酚和DMC为原料,由酯交换法合成DPC的反应主要为:DMC与苯酚反应首先生成中间体甲基苯基碳酸酯(MPC),MPC再与苯酚进一步反应生成DPC,或者MPC进行歧化反应生成DPC和DMC。

苯酚与DMC还可能会发生副反应生成苯甲醚。

热力学计算结果表明,在453K时,反应(1)的平衡常数仅为4×10-3,在热力学上极为不利。

所以,在封闭系统中直接由DMC与苯酚合成DPC较为困难,需要将产物甲醇连续地从反应系统中分离出来,以使平衡向产物方向移动。

非光气法聚碳酸酯的合成方法殷芳喜;吕翠英【摘要】概述了聚碳酸酯的结构及性能,并简要介绍了其应用、产能分布及工业生产技术现状,认为非光气法合成聚碳酸酯是主流趋势,重点阐述了氧化羰基化法、碳酸二苯酯酯交换缩聚法以及碳酸二甲酯法三种非光气法合成聚碳酸酯的技术路线及其合成工艺的特点,并从原料、催化剂、工艺等方面对其工业化前景进行了分析.我国碳酸二甲酯产能高,聚碳酸酯缺口大,指出以碳酸二甲酯为原料合成聚碳酸酯是我国未来的发展方向.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2017(045)019【总页数】4页(P4-6,28)【关键词】聚碳酸酯;非光气法;碳酸二甲酯【作者】殷芳喜;吕翠英【作者单位】铜陵金泰化工股份有限责任公司, 安徽铜陵 244000;铜陵金泰化工股份有限责任公司, 安徽铜陵 244000【正文语种】中文【中图分类】TQ2聚碳酸酯PC(polycarbontate)是一类含有碳酸酯基高分子化合物的总称，根据R 基种类的不同可将PC分为芳香族、脂环族以及脂肪族-芳香族等多种类型[1]。

脂肪族PC由于分子间作用力小、熔点低、水热稳定性差等特性[2]，限制了其在工程塑料方面的应用；脂肪族-芳香族PC机械性能较差，也限制了其在工业中的应用[3]。

至今为止，仅有双酚A型芳香族PC实现了大规模工业化生产，通常在工程塑料上所称的PC就是双酚A型PC[4]。

PC分子中包含柔性的碳酸酯基和刚性的苯环结构，结构上的特殊性使其具有优良的透光性、抗热畸变性、电绝缘性以及良好的抗冲击性等系列优点，在建材、汽车制造、电子以及包装等领域有广泛应用[5]。

截至2016年，我国PC产能约为89万吨，主要集中在外资和合资企业，其产能占中国总产能的81.5%，国内企业仅占18.5%，预计到2018年国内PC需求量将达到的190万吨[6]。

我国PC合成的自有技术缺乏，自给率低，大部分依靠进口，因此，研究PC的合成方法及增大PC合成产量具有重大的意义。

碳酸二苯酯合成工艺的比较周博【摘要】The diphenyl carbonate was used for the synthesis of many organic compound sand polymer materials of important environment -friendly chemical.The three methods were described herein for the synthesis of diphenyl carbonate , and the phosgene method , an ester exchange method and oxycarbonylation method were compared.The current status was discussed and prospects of various research methods were presented.%碳酸二苯酯是一种用来合成许多有机化合物和高分子材料的重要的环境友好型的化工产品，本文对碳酸二苯酯合成的三种方法，即光气法、酯交换法和氧化羰基化法，进行了比较，介绍了氧化羰基化法的催化剂研究现状，论述了目前各种方法的研究现状及应用前景。

【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2014(000)012【总页数】3页(P30-32)【关键词】碳酸二苯酯;光气;酯交换;氧化羰基化【作者】周博【作者单位】天津渤海职业技术学院，天津 300402【正文语种】中文【中图分类】TQ314.24碳酸二苯酯 (Diphenyl Carbonate，简称DPC)无毒、无污染、无腐蚀性，是一种重要的环境友好型的化工产品，其分子式为C13 H10 O3，分子量为214.08，密度为1.121 5 g/cm3，在室温下为白色针状结晶，熔点78℃，正常沸点302℃［1］。

一般可用来合成许多有机化合物和高分子材料，主要用于塑料工业，制造聚碳酸酯和对羟基苯甲酸甲酯、单异氰酸酯、二异氰酸酯等［2］。

一、项目的工程管理模式化工二期10万吨/年非光气法聚碳酸酯项目以“三个代表”重要思想为指导，全面贯彻落实科学发展观，切实抓好进度、投资、质量、HSE、合同、专项保廉“六大控制”，遵照“新思路、新技术、新体制、新机制”的建设原则，把二期工程建成效益工程、优质工程、安全工程、绿色工程和阳光工程。

按照“低投入、高产出，适时投入，快速产出”的建设方针，在二期工程建设过程中，继续推广以往及一期工程建设管理的经验，充分融合国内外先进的工程建设管理理念、项目管理模式以及中国石化、中国石油等在大型石化项目建设上的成功经验，充分整合社会资源，采用项目工程指挥部领导下的项目管理模式，以精炼的组织架构、高效的运作方式、有效的控制能力，确保进度、投资、质量、HSE、合同、专项保廉等控制目标的顺利实现。

1、根据项目性质、业主内部管理力量以及一期项目建设经验等情况，本二期项目将延用一期项目的总体管理思路，项目采用“业主管理+监理+总承包商（即***）”管理方式，在项目实施过程中加大管理力度，协调监理、设计、采购和施工各方面的关系，对项目实施全过程动态管理。

2、为进一步加强工程建设管理，二期项目将在吸取一期项目经验教训的基础上，进一步强化业主管理，计划在公司内部成立由董事长为总指挥、总经理为常务副总指挥、各专业人员为项目管理组的项目工程指挥部，在集团公司统一领导和指导下，对工程项目建设进行具体管理，全面负责协调项目筹建，按照总体控制目标，全面完成工程建设任务，履行业主职能。

3、项目还将的一期项目管理的基础上吸取中石化、中石油的大型石化项目管理经验，委托有大项目管理经验的第三方监理对工程质量、进度、费用控制、HSE等方面对总包单位进行全方位的监督管理，充分发挥工程监理的作用，项目实行“小业主大监理”，由业主、工程监理、第三方检测等单位组成项目管理主体；由***承包商组成工程承包主体；按照项目法人制、招标投标制、工程监理制和合同管理制的要求，建立健全工程建设管理体系，实施全过程实施管理与协调，以保障二期项目的顺利开车。

聚碳酸酯的合成工艺摘要：本文综述了聚碳酸酯(PC )已经实现工业化的4 种合成聚合工艺：直接光气法、间接光气法、酯交换法和甲醇羰基氧化法, 按照各生产工艺的流程和特点对其进行了阐述。

关键词：聚碳酸酯聚合工艺流程特点1 引言聚碳酸酯是分子链中含有碳酸酯基的聚合物的总称，缩写PC。

聚碳酸酯可以看作是二羟基化合物与碳酸的缩聚产物，按其中二羟基化合物R基的不同，可以分为脂肪族、脂环族、芳香族以及脂肪-芳香族几种类型。

但因制品、加工性能及经济等因素的制约，目前得到工业化规模生产和应用的聚碳酸酯只有双酚A 型芳香族聚碳酸酯，通常所说的聚碳酸酯指的就是双酚 A 型聚碳酸酯。

文章中提到的聚碳酸酯在没有特指的情况下，表示双酚A型聚碳酸酯[1]。

双酚A型聚碳酸酯是以双酚A作为二羟基化合物的聚碳酸酯。

其结构式为：因为有刚性基团苯环和柔性基团醚健的同时存在，双酚A型聚碳酸酯的分子链刚性较强，同时又具有一定的柔顺性，使其成为一种既刚又韧的材料。

其结晶能力较差，属于无定形聚合物，具有优良的透明性，其透光率可以达到90 %，其力学性能也十分优良，且受温度的影响较小，另外还有很好的抗冲击及抗蠕变性能，使其在较高温度下能承受较高的载荷并能保证尺寸的稳定性。

除了优异的透光性和力学性能外，双酚 A 型聚碳酸酯还具有很好的耐高低温性能、电性能等，其玻璃化转变温度高(150℃)，脆性温度较低(-100℃)，长期使用温度范围较宽，并且具有自熄性，电绝缘性较好，吸湿性小，可在很宽的温度和潮湿的条件下保持良好的电性能，耐候和耐热老化的能力也很好，是综合性能优异用途非常广泛的重要的热塑性工程塑料，广泛应用于汽车、电子电气、建筑材料、机械零件、医疗、包装、日用品等各个领域。

其用量仅次于聚酰胺，是用量第二大的工程塑料[2]。

由于碳酸不能稳定存在，所以聚碳酸酯不能通过二羟基化合物和碳酸直接缩聚。

目前，可用于工业规模生产的合成方法有光气法(界面缩聚)和酯交换法(熔融缩聚)，其中光气法是生产聚碳酸酯的主要方法。

碳酸二甲酯替代光气合成二苯甲烷二异氰酸酯研究的开题报告【题目】碳酸二甲酯替代光气合成二苯甲烷二异氰酸酯研究【研究背景及意义】二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）作为聚氨酯合成中最重要的原材料之一，其生产过程中使用的光气是一种高度危险的气体，对环境与人体都有很大的危害。

而碳酸二甲酯（DMC）作为一种低毒且可再生的碳酸酯化合物，近年来备受关注。

本研究旨在探索并验证DMC替代光气合成MDI的可行性，旨在减少光气带来的危害，同时探索绿色、低毒的合成路径。

【研究内容】1. 碳酸二甲酯合成反应条件的优化2. 确定MDI的最优替代比例3. 分析DMC在MDI的合成中的影响4. 通过性能测试验证DMC替代光气合成MDI的可行性5. 进一步优化合成过程，探索该绿色合成路径的应用前景【研究方法】1. 通过文献调研和实验，优化碳酸二甲酯的合成反应条件。

2. 通过实验设计，确定MDI的最优替代比例。

3. 通过实验和理论计算，分析DMC在MDI的合成中的影响。

4. 通过性能测试验证DMC替代光气合成MDI的可行性，包括物理性能、化学稳定性等方面。

5. 在实验基础上进一步优化合成过程，探索该绿色合成路径的应用前景。

【预期成果】1. 确定碳酸二甲酯合成最优化的反应条件。

2. 确定MDI的最优替代比例。

3. 建立DMC替代光气合成MDI的合成方法，并初步探索其应用前景。

4. 相关成果发表SCI论文2篇，申请发明专利1项。

【研究时间表】1. 第1年：文献调研和碳酸二甲酯合成反应条件的优化。

2. 第2年：确定MDI的最优替代比例，分析DMC在MDI的合成中的影响。

3. 第3年：通过性能测试验证DMC替代光气合成MDI的可行性，优化合成过程，探索该绿色合成路径的应用前景。

4. 第4年：总结实验结果，写作并发表SCI论文，申请发明专利。

【研究经费预算】本研究预计需要经费500万元，包括实验室费用、设备购置费用、材料费用等。

其中，实验室费用占60%，设备购置费用占30%，材料费用占10%。

(10)申请公布号(43)申请公布日 (21)申请号 201510663344.5(22)申请日 2015.10.14C07C 68/06(2006.01)C07C 69/96(2006.01)(71)申请人中建安装工程有限公司地址210046 江苏省南京市栖霞区尧佳路9号(72)发明人黄益平 周俊超 徐义明(74)专利代理机构北京天平专利商标代理有限公司 11239代理人缪友菊(54)发明名称一种苯酚和碳酸二甲酯一步法制备碳酸二苯酯的方法及装置(57)摘要本发明公开一种一步法制备碳酸二苯酯的方法及装置，将碳酸二甲酯与苯酚按投料比为3:1～6:1投入反应器，并加入离子液体催化剂，在搅拌条件下升温、回流反应，反应结束后静置分液得到有机相混合物，对有机相混合物在真空度5～7mmHg 条件下减压精馏，收集得到碳酸二苯酯产品。

本发明通过离子液体催化剂，促使苯酚与碳酸二甲酯通过一步法酯交换制备碳酸苯甲酯，添加1.6wt％的[MimN(CH 2)4SO 3H][HSO 4]离子液体催化剂时，催化效果较好，可在同等条件下使苯酚的转化率达93.5％，碳酸二苯酯的单程收率可达32.4％；本发明装置结构简单，易操作，可连续化生产，提高产率。

(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页 附图2页CN 105198746 A 2015.12.30C N 105198746A1.一种苯酚和碳酸二甲酯一步法制备碳酸二苯酯的方法，其特征在于：将碳酸二甲酯与苯酚投入反应器，碳酸二甲酯与苯酚的投料比为3:1～6:1，并加入离子液体催化剂，在搅拌条件下升温、回流反应，反应温度为150～180℃，反应时间为2～5h，反应结束后静置分液得到有机相混合物，对有机相混合物在真空度5～7mmHg 条件下减压精馏，收集得到碳酸二苯酯产品。

2.根据权利要求1所述苯酚和碳酸二甲酯一步法制备碳酸二苯酯的方法，其特征在于：所述离子液体催化剂为[MimN(CH 2)4SO 3H][HSO 4]、[(C 2H 5)3N(CH 2)4SO 3H][HSO 4]、[(CH 3)3N(CH 2)4SO 3H][HSO 4]、[MimN(CH 2)4SO 3H][TsO]、[PyN(CH 2)4SO 3H][HSO 4]、[PyN(CH 2)4SO 3H][TsO]、[PyN(CH 2)4SO 3H][MsO]或[PyN(CH 2)4SO 3H][AcO]的一种或多种。

织的鉴定。

鉴定专家组建议尽快推广这项新技术，使其发挥更大的经济和社会效益。

据介绍，由孙津生副教授主持完成的异戊二烯精制关键技术开发及应用研究课题，取得了一系列创新性研究成果。

科研人员针对异戊二烯精制过程的特点和设备要求，创造性地综合应用现代精馏理论及技术、流体力学与计算流体力学、系统分析优化等化工过程领域最新研究成果和方法，开发了多项专利技术。

他们在异戊二烯精制过程中，采用环戊二烯热二聚反应器、循环溶剂共沸脱水、精异戊二烯降温循环以及强制泵循环再沸器加热等方法，解决了碳五萃取馏分过程中组分复杂、分离困难、易自聚以及流程相对复杂等问题。

天大精馏技术国家工程研究中心随后在山东淄博鲁华精细化工有限公司进行了异戊二烯抽提精制项目研发。

新工艺所选用的阻聚剂能使碳五物料内含有的烯烃主要聚合成二聚物，尽量避免生成多聚物，并结合溶剂二甲基甲酰胺(DMF)的作用，使副产物焦油呈液状，容易排放，也便于处理，同时得到化学级、聚合级的异戊二烯以及聚合级的间戊二烯和粗双环戊二烯产品。

新工艺的技术水平与国外同类技术相比处于先进水平。

据介绍，异戊二烯主要用于生产性能接近天然橡胶的聚异戊二烯橡胶，也是丁基橡胶和SIS热塑性弹性体的第二单体。

用其生产的聚异戊二烯橡胶在分子结构和性能方面类似于天然橡胶，具有弹性强、变形小、加工不需塑炼等特点，可取代天然橡胶应用于轮胎、泡沫橡胶、胶管、垫件等生产。

据了解，天津大学精馏中心紧紧围绕我国重大能源战略需求，开展精馏过程强化研究，大大提升了传统分离过程的技术水平。

目前，该中心已与齐鲁石化公司、山东淄博鲁华精细化工有限公司等企业进行了多个项目的合作，为石化企业创造了巨大的经济效益。

不用光气 原料价廉 工艺简单尿素酚解制碳酸二苯酯安全经济南开大学开发的尿素酚解法制备碳酸二苯酯新工艺，因具有不使用光气、原料价格低廉、工艺简单以及产品收率相对较高等特点而受到业界关注。

业内人士认为，从原料成本、清洁生产和反应产物纯度这几方面综合比较来看，尿素酚解法是制备碳酸二苯酯较为经济和安全的工艺路线，对于尿素生产厂联产则更具优势。

新工艺合成碳酸二苯酯的研究的开题报告【开题报告】一、论文选题的背景和意义碳酸二苯酯（bisphenol A diglycidyl ether carbonate，简称BDGE）是一种重要的高分子材料，广泛应用于航空航天、电子、医疗器械、建筑等领域中。

目前，国内外对BDGE的研究已经非常深入，有许多制备方式和工艺，但由于其制备工艺需要大量的溶剂，工艺复杂，且产生大量的环境污染，因此需要开发一种新的制备工艺。

本论文旨在研究一种新的合成BDGE的方法，摆脱传统工艺的限制，使其制备更加简便、高效、环保，并且提高BDGE产率和纯度，为生产BDGE的企业提供技术指导和借鉴。

二、研究内容和思路本论文主要研究一种新的BDGE合成方法，采用非极性溶剂催化剂的方法，通过分离和回收分子间H键缔合氧物种实现合成。

具体研究步骤如下:1.选择合适的非极性溶剂和催化剂，对其进行实验测试和优化，确定最优组合。

2.制备实验所需原料和中间体，并进行表征。

3.根据不同反应条件和催化剂种类，进行BDGE合成实验，并分析产物的性质和结构。

4.探究反应机理，并建立反应动力学模型，分析活化能和反应速率等。

5.进行工业化试验，并对所得结论进行验证。

三、预期成果和创新点1.开发一种新的BDGE制备工艺，实现对溶剂的替代，节约成本并降低环境污染。

2.提高BDGE的产率和纯度，提升了该物质的生产效率和工业应用价值。

3.探究反应机理和建立动力学模型，对相关领域的研究提供了有益参考，并且有利于相关工业生产的改善和升级。

四、可行性和难点分析本论文的可行性和难点具体分析如下：1.可行性制备BDGE的方法已经研究多年，在实验室成果的基础上，寻找新的工艺和方案具有可行性。

2.难点（1）建立反应机理和动力学模型的过程较为复杂，需要进行多次实验和分析。

（2）对非极性溶剂和催化剂的筛选优化过程具有一定的技术难度。

五、论文的进度安排本论文研究期限为一年，研究进度安排如下：1.前期准备：2个月。