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实验二十二、硅片氧化工艺实验一.实验目的1.熟悉半导体工艺的一般步骤2.掌握硅片氧化的基本方法和原理，能够熟练使用管式电炉二.实验原理（一）高温氧化及厚度测量氧化是在硅片表面生长一层二氧化硅（SiO₂）膜的过程。
这层膜的作用是：保护和钝化半导体表面：作为杂质选择扩散的掩蔽层；用于电极引线和其下面硅器件之间的绝缘；用作MOS电容和MOS器件栅极的介电层等等。
其实现的方法有：高温氧化（热氧化）、化学气相淀积（CVT）、阳极氧化、溅射等。
氧化即生长在硅片表面上，也向硅片里面延伸，如图1所示。
一般氧化层的45%的厚度是在初始表面上形成，46%是在初始表面以下生成。
通常氧化层的厚度，薄的可以小于500A（栅氧化层），厚的可以大于1000Å（场氧化层）。
氧化的范围为700-1100℃，氧化层的厚度和它的生长进间成比例。
常用的氧化方法是高温氧化。
所以这里，我们着重强调一下高温氧化。
高温氧化就是把硅衬底片置于1000℃以上的高温下，并通入氧化性气体（如氧气、水汽），使衬底本身表面的一层硅氧化成SiO₂。
高温氧化又分为：干氧氧化、湿氧氧化和水汽氧化三种。
实践表明，干氧氧化速率慢，但所得到的二氧化硅层质量较好，且和光刻胶有良好的粘附性（不易“浮胶”），而水汽氧化恰恰相反，氧化速度快，使所得二氧化硅层质量较差，而且过量的水还有腐蚀Si的作用，所以很少单独采用水汽氧化。
但如果在氧中掺入一定量的水汽（就是所谓的湿氧氧化的方法），就在一定程度上解决了氧化速度和氧气质量之间的矛盾，因此不宜于在生长较厚的氧化层时使用。
但终究湿氧氧化生成的二氧化硅层的质量不如干氧氧化的好，且易引起Si表面内杂质再分布。
所以，在生长较厚的氧化层时，往往采用干氧-湿氧-干氧的工艺步骤，这既可以使氧化时间不致过长而能保证工艺对氧化层质量的要求。
（二）高温氧化机理1. 干氧氧化在高温下，氧气与硅接触时是通过以下化学反应在硅表面形成二氧化硅的可见一个氧分子就可以生成一个二氧化硅分子。
硅热氧化工艺硅热氧化工艺是一种常用于制备硅基材料的工艺方法，它通过在高温下将硅与氧气反应，形成氧化硅层。
这种工艺具有简单、可控性强、成本低等优点，因此广泛应用于半导体、光电子、微电子等领域。
硅热氧化工艺的基本原理是利用硅与氧气在高温下的化学反应。
在反应开始时，先将硅材料加热至一定温度，一般为1000℃左右。
然后，通过将氧气通入反应室中，使氧气与硅发生反应。
在反应中，硅表面的硅原子与氧气中的氧原子结合，形成氧化硅层。
这个过程是一个自发的氧化反应，同时伴随着放热。
硅热氧化工艺的关键参数主要包括温度、气氛和时间。
温度是影响氧化速率和氧化层质量的主要因素，较高的温度有利于氧化反应的进行。
气氛是指反应室中的气体组成，一般使用氧气作为氧化剂，同时还可以控制氧气的流量来调节氧化速率。
时间是指反应的持续时间，一般来说，反应时间越长，氧化层的厚度越大。
硅热氧化工艺的应用非常广泛。
在半导体制造中，硅热氧化工艺常用于制备金属氧化物半导体场效应晶体管（MOSFET）的绝缘层。
在制备过程中，通过控制硅热氧化工艺的参数，可以得到具有不同厚度和质量的氧化硅层，从而实现对绝缘层性能的调控。
此外，硅热氧化工艺还可以用于制备光电子器件中的光波导和光纤接口等。
除了半导体领域，硅热氧化工艺还在微电子、传感器、太阳能电池等领域有着广泛的应用。
在微电子领域，硅热氧化工艺可以制备微电子器件中的绝缘层和电容层。
在传感器领域，硅热氧化工艺可以制备氧化硅薄膜，用于制备压力传感器、湿度传感器等。
在太阳能电池领域，硅热氧化工艺可以制备太阳能电池的表面反射镀层，提高太阳能电池的光吸收效率。
尽管硅热氧化工艺具有诸多优点和应用前景，但也存在一些问题。
首先，硅热氧化工艺需要较高的温度，这对设备和工艺的稳定性提出了要求。
其次，硅热氧化工艺的氧化速率较慢，需要较长的时间来制备较厚的氧化硅层。
此外，在工艺过程中，还需要对温度、气氛等参数进行严格控制，以保证氧化层的质量和性能。
热氧化法制备SiO 2一、目的：用热氧化法制备SiO 2.二、原理：1．干氧氧化：高温下的氧分子与Si 片表面的Si 原子反应，生成SiO 2起始层，其反应式为：2O Si + 高 温2SiO此后，由于起始氧化层阻止氧分子与Si 表面的直接接触，氧分子只有以扩散方式通过SiO 2层，到达SiO 2 － Si 界面，才能和Si 原子反应，生成新的SiO 2层，使SiO 2层继续增厚。
干氧氧化生长的SiO 2层厚度d 在温度高于1000℃以上，由下式决定：t K d 12=，式中：d ：SiO 2层厚度；K 1：比例常数；t ：氧化时间。
氧化层厚度与氧化时间的关系如图（1－1）所示。
图1－1 硅干氧氧化层厚度与时间的关系2．湿氧氧化：氧气通过装有高纯去离子水的氧化瓶，通过起泡的形式进入石英管，因此，进入石英管的氧气带有水汽，其水汽的含量由氧化瓶的温度和氧气流的速率决定。
由于参与氧化的物质是水和氧的混合物，所以它的氧化速率比干氧氧化要快得多，反应方程式如下：2O Si + 高 温2SiOO 2H Si 2+ 高 温↑+222H SiO在湿氧氧化时，生长的SiO 2层厚度除与氧化时的温度、时间有关外，还与氧气中含水量有关，在一定的氧气流量下，含水量决定氧化瓶水浴温度。
温氧氧化生长的SiO2厚度d由下式决定：2=dtK2式中：d：SiO2层厚度；K2：比例系数；t：氧化时间。
氧化层厚度与氧化时间的关系如图（1－2）所示，从图中看出：湿氧氧化速率比干氧氧化要快。
图1－2 硅湿氧氧化层厚度与时间关系以上两种氧化方式比较起来看，干氧氧化：速率慢，SiO!罢致密，质量好+湿氧氧化：速率较快，质量差．实际工艺中．常将二钟方法结合起来。
一、装置及所用化学药品实验装置如图1－3图1－3 氧化装置仪器：高温氧化炉，检流计，标准电池，甲电池，UJ －1电位差计，铂铑热电偶。
工具：镊子，石英杯，石英舟，石英钩化学药品：H 2SO 4、甲苯、乙醇。
实验硅热氧化工艺在硅片表面生长一层优质的氧化层对整个半导体集成电路制造过程具有极为重要的意义。
它不仅作为离子注入或热扩散的掩蔽层，而且也是保证器件表面不受周围气氛影响的钝化层，它不光是器件与器件之间电学隔离的绝缘层，而且也是MOS工艺以及多层金属化系统中保证电隔离的主要组成部分。
因此了解硅氧化层的生长机理，控制并重复生长优质的硅氧化层方法对保证高质量的集成电路可靠性是至关重要的。
在硅片表面形成SiO2的技术有很多种：热氧化生长，热分解淀积（即VCD 法），外延生长，真空蒸发，反应溅射及阳极氧化法等。
其中热生长氧化在集成电路工艺中用得最多，其操作简便，且氧化层致密，足以用作为扩散掩蔽层，通过光刻易形成定域扩散图形等其它应用。
一、实验目的1、掌握热生长SiO2的工艺方法（干氧、湿氧、水汽）。
2、熟悉SiO2层在半导体集成电路制造中的重要作用。
3、了解影响氧化层质量有哪些因素。
4、能建立起厚度d和时间t的函数关系。
5、了解形成SiO2层的几种方法及它们之间的不同之处。
二、实验原理热生长二氧化硅法是将硅片放在高温炉内，在以水汽、湿氧或干氧作为氧化剂的氧化气氛中，使氧与硅反应来形成一薄层二氧化硅。
图1和图2分别给出了干氧和水汽氧化装置的示意图。
图1、干氧氧化装置示意图图2、水汽氧化装置示意图将经过严格清洗的硅片表面处于高温的氧化气氛（干氧、湿氧、水汽）中时，由于硅片表面对氧原子具有很高的亲和力，所以硅表面与氧迅速形成SiO2层。
硅的常压干氧和水汽氧化的化学反应式分别为：Si+O 2—→SiO 2 （2—1） Si+2H 2O —→SiO 2+2H 2↑ （2—2） 如果生长的二氧化硅厚度为χ0(μm)，所消耗的硅厚度为χi ，则由定量分析可知：46.00==χχαi（2—3） 即生长1μm 的SiO 2，要消耗掉0.46μm 的Si 。
由于不同热氧化法所得二氧化硅的密度不同，故α值亦不同。
图3示出了硅片氧化前后表面位置的变化。
图3、SiO 2生长对应硅片表面位置的变化当硅片表面生长一薄层SiO 2以后，它阻挡了O 2或H 2O 直接与硅表面接触，此时氧原子和水分子必须穿过SiO 2薄膜到达Si —SiO 2界面才能与硅继续反应生长SiO 2。
显然，随着氧化层厚度的增长，氧原子和水分子穿过氧化膜进一步氧化就越困难，所以氧化膜的增厚率将越来越小。
Deal —Grove 的模型描述了硅氧化的动力学过程。
他们的模型对氧化温度700℃至1300℃，压强0.2至1个大气压（也许更高些），生长厚度300Å至20000Å的干氧和湿氧氧化证明是合适的。
通过多种实验已经证明，硅片在热氧化过程中是氧化剂穿透氧化层向Si —SiO 2界面运动并与硅进行反应，而不是硅向外运动到氧化膜的外表面进行反应，其氧化模型如图4所示。
氧化剂要到达硅表面并发生反应，必须经历下列三个连续的步骤：图4、Deal —Grove 热氧化模型① 从气体内部输运到气体——氧化物界面，其流密度用F 1表示。
② 扩散穿透已生成的氧化层，到达SiO 2—Si 界面，其流密度用F 2表示。
③ 在Si 表面发生反应生成SiO 2，其流密度用F 3表示。
在氧化过程中，由于SiO 2层不断生长，所以SiO 2—Si 界面也就不断向Si 内移动，因此，这里所碰到的是边界随时间变化的扩散问题。
我们可以采用准静态近似，即假定所有反应实际上都立即达到稳定条件，这样变动的边界对扩散过程的影响可以忽略。
在准静态近似下，上述三个流密度应该相等，则有F 1=F 2=F 3 （2—4）附面层中的流密度取线性近似，即从气体内部到气体——氧化物界面处的氧化剂流密度F 1正比于气体内部氧化剂浓度Cg 与贴近SiO 2表面上的氧化剂浓度Cs 的差，数学表达式为)(1s g g C C h F -= （2—5） 其中g h 是气相质量输运（转移）系数。
假定在我们所讨论的热氧化过程中，亨利定律是成立的：即认为在平衡条件下，固体中某种物质的浓度正比于该物质在固体周围的气体中的分压。
于是SiO 2表面的氧化剂浓度Co 正比于贴近SiO 2表面的氧化剂分压Ps ，则有S O HP C = (2—6)H 为亨利定律常数。
在平衡情况下，SiO 2中氧化剂的浓度C *应与气体（主气流区）中的氧化剂分压Pg 成正比，即有C * = HPg （2—7） 由理想气体定律可以得到 KTP C g g = （2—8）KTP C SS =（2—9） 把式（2—6）~（2—9）代入式（2—5）中，则有)(*1O C C h F -= （2—10） HKTh h g =（2—11）其中h 是用固体中的浓度表示的气相质量输运（转移）系数，而式（2—10）是用固体中的浓度表示的附面层中的流密度。
通过SiO 2层的流密度F 2就是扩散流密度，数学表达式为 OiO X C C DF --=2 （2—12）D 为氧化剂在SiO 2中的扩散系数，Co 和C i 分别表示SiO 2表面和SiO 2—Si 界面处的氧化剂浓度，X O 为SiO 2的厚度。
如果假定在SiO 2—Si 界面处，氧化剂与Si 反应的速率正比于界面处氧化剂的浓度C i ，于是有i S C K F =3 （2—13） K S 为氧化剂与Si 反应的化学反应常数。
根据稳态条件F 1=F 2=F 3，再经过一定的数学运算，可得到C i 和C o 的具体表达式DX K h K C C OS S i ++=1*（2—14）DX K h K C D X K C O S S O S O ++⎪⎭⎫ ⎝⎛+=11*（2—15）当上面两式中扩散系数D 极大或极小时，硅的热氧化存在两种极限情况。
当D 非常小时，C i →0，C o →C *，这种情况称为扩散控制态。
它导致通过氧化层的氧化输运流量比在Si —SiO 2界面处反应的相应流量来得小（因为D 小），因此氧化速率取决于界面处提供的氧。
第二种极限情况是D 非常大时，hK C C C S o i +==1*（2—16）此时称为反应控制态。
因为在Si —SiO 2界面处提供足够的氧，氧化速率是由反应速率常数K S 和C i （等于C 0）所控制。
为了计算氧化层生长的速率，我们定义N 1为进入单位体积氧化层中氧化的分子数，由于每立方厘米氧化层中SiO 2分子密度为2.2×1022个，每生成一个SiO 2分子需要一个氧分子，或者两个水分子，这样对氧气氧化来说N 1为2.2×1022/cm 3,对水汽氧化来说N 1为4.4×1022/cm 3。
随着SiO 2不断生长，界面处的Si 也就不断转化为SiO 2中的成份，因此Si 表面处的流密度也可表示为dtdX N F O13= （2—17） 把（2—14）式代入到（2—13）式中，并与上式联立，则得到SiO 2层的生长厚度与生长时间的微分方程DX K h K C K F dtdX N O S S S O++==1*31（2—18）这个微分方程的初始条件是X 0（0）=X i ，X i 代表氧化前硅片上原有的SiO 2厚度。
这样的初始条件适合两次或多次连续氧化的实际情况。
微分方程（2—18）的解给出了SiO 2的生长厚度与时间的普遍关系式。
)(2τ+=+t B AX X O O（2—19） 其中)11(2hK D A S += （2—20） 1*2N DC B = （2—21）BAX X ii +=2τ (2—22)A 和B 都是速率常数。
方程（2—19）的解为⎪⎪⎪⎭⎫⎝⎛-++=14122B A t A X O τ（2—23）在氧化过程中，首先是氧化剂由气体内部扩散到二氧化硅界面处。
因为在汽相中扩散速度要比在固相中大得多，所以扩散到二氧化硅与气体界面处的氧化剂是充足的，也就是说SiO 2的生长速率不会受到氧化剂在汽相中输运（转移）速度的影响。
因此，SiO 2生长的快慢将由氧化剂在SiO 2种的扩散速度以及与Si 反应速度中较慢的一个因素所决定，。
即存在上面叙述过的扩散控制和表面化学反应控制两种极限情况。
从SiO 2厚度与生长时间的普遍关系式（2—23）中也可以得到上述两种极限情况。
当氧化时间很长，即t >>τ和t>>B A 42时，则SiO 2生长厚度与时间的关系式可简化为)(2τ+=t B X O（2—24） 这种情况下的氧化规律称抛物型规律，B 为抛物型速率常数。
由（2—21）式可以看到，B 与D 成正比，所以SiO 2的生长速率主要由氧化剂在SiO 2中的扩散快慢所决定，即为扩散控制。
当氧化时间很短，即（t +τ）<<B A 42,则SiO 2的厚度与时间的关系式可简化为)(τ+=t ABX O （2—25） 这种极限情况下的氧化规律称线性规律，B/A 为线性速率常数，具体表达式为1*N C h K h K A BS S ⋅+= （2—26） 表1：硅的湿氧氧化速率氧化温度 （℃） A (μm) 抛物线型速率常数 B （μm 2 / h ） 线性型速率常数 B / A （μm h ） τ 1200 0.05 0.720 14.40 0 1100 0.11 0.510 4.64 0 1000 0.226 0.287 1.27 0 9200.500.2030.406表2：硅的干氧氧化速率氧化温度 A (μm) 抛物线型速率常数 B （μm 2 / h ） 线性型速率常数 B / A （μm h ） τ1200 0.040 0.045 1.12 0.027 1100 0.090 0.027 0.30 0.076 1000 0.165 0.0117 0.071 0.37 920 0.235 0.0049 0.0208 1.40 800 0.370 0.0011 0.0030 9.0 7000.0002681.0表1和表2分别为硅湿氧氧化和干氧氧化的速率常数。
图5和图6分别为干氧氧化层厚度与时间的关系和湿氧氧化层厚度与时间的关系。
图5、（111）硅干氧氧化层厚度与时间的关系图6、（111）硅湿氧氧化层厚度与时间的关系由表1和表2以及图5和图6可见，湿氧氧化速率比干氧氧化速率快得多。
虽然干氧方法的生长速度很慢，但生长的SiO2薄膜结构致密，干燥，均匀性和重复性好，且由于SiO2表面与光刻胶接触良好，光刻时不易浮胶。
而湿氧氧化速率虽然快，但在氧化后的Si片表面存在较多的位错和腐蚀坑，而且还存在着一层使SiO2表面与光刻胶接触差的硅烷醇（Si—OH)，因此在生产实践中，普遍采用干氧→湿氧→干氧交替的氧化方式。
这种干、湿氧的交替氧化方式解决了生长速率和质量之间的矛盾，使生长的SiO2薄膜更好地满足实际生产的要求。
