直接电位法

电位法测定溶液的pH时，以pH玻璃电极作为指示电极，饱 和甘汞电极作为参比电极，与标准缓冲溶液或试液分别组成工 作电池，用精密毫伏计分别测量其电池的电动势，工作电池可 表示为：
pH玻璃电极│标准缓冲溶液（pHs）或试液（pHx）││SCE 根据式（6-22）和式（6-26），在25℃时，可以得到pH的实 用定义为
根据能斯特方程的简化式(P149)和离子选择性的定量依据 式（P162）可得，25℃时：
由于活度系数γi由离子强度决定，如分析测定时能控制试液与标 准溶液的总离子强度一致，则γi不变，可并入常数项，则：
因此，用离子选择性电极测定溶液中待测离子浓度ci的条件 是：必须保持试液和标准溶液的总离子强度相一致。在实 际工作中，控制溶液总离子强度的常用方法是在标准溶液 和试液中均加入相同量的离子强度调节液（简称ISA，常用 惰性电解质）或总离子强度调节缓冲液（简称TISAB）。
测定方法：用测定离子的纯物质 配制一系列不同浓度的标准溶 液，并用TISAB保持溶液的离 子强度相对稳定，分别测定各 溶液的电位值，并绘制E – lgcs （或-Igcs）标准曲线。如图。 随后，从标准曲线上查出Ex所 对应的-lgcx可算出cx。
标准曲线法使用注意
① 离子活度系数保持不变时，膜电位才与logci呈线性关系。 ② 绘图时，E有正负，直线不一定过零点。一般选择±lgci对
若测定条件完全一致，则K’s = K’x , 两式相减得：
式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx。IUPAC推荐上式 作为pH的实用定义或pH标度。据此可以进行溶液中待测离子活度或浓度的直 接比较法测定和仪器直读，酸度计和离子计的pH（pA）值直读就是按此原理 设计的。
离子浓度的测定条件
标准加入法
• 标准加入法又称为添加法或增量法，是将标准溶 液加入试液中进行测定的。由于加入前后试液的 性质（如组成、γi、pH、温度等）基本不变，所 以该法适用于组成较复杂和少数试样中待测离子 浓度的测定，准确度较高。由于电位分析法中电 位与待测离子活度（或浓度）之间是半对数关系 而非线性关系，所以其标准加入法的计算公式与 其他方法不同。在具体应用时，标准加入法又分 为一次标准加入法和连续标准加入法两种。
TISAB是离子强度调节液、pH缓冲溶液 和消除干扰的掩蔽剂等的混合溶液，使用更 广泛。其作用如下：
①保持试液与标准溶液有较大、稳定和相同 的总离子强度，使其γi恒定；
②维持试液和标准溶液在适宜的pH范围内满 足离子选择性电极的要求；
③掩蔽干扰离子。
定量分析方法
直接比较法及溶液pH的测定
直接比较法主要用于溶液pH的测定，也可用于试样组分较 稳定的试液pH的测定，如电厂水汽中钠离子浓度的监测。此 法的测量仪器室酸度计或离子计，以pH或pA作为标度，在测 量时先用一个或两个标准溶液校正仪器，然后测量试液，即可 直接读取试液的pH或pA，故此法也称为浓度直读法，操作方 法简便快速。 1. 溶液pH的测定原理
2.溶液pH的测定方法
根据pH的实用定义，在实际应用中采用直接比较法来 测定溶液pH,即先将pH玻璃电极和SCE插入已知pHs的标 准缓冲溶液中，通过调节酸度计上的“定位”旋钮使仪 器显示出该标准缓冲溶液在测量温度下的pH值而消除K 值，即进行酸度计的校正。然后再将电极对浸入试液中， 仪器将直接显示试液的pH。
pA（pH）值的实用定义
根据离子选择性电极的电极电位知，25℃时，离子选择性电极的定量 依据是：
φ =K ISE
式中，pA表示待测离子活度的负对数。常数K包括：外参比电极电位、 内参比电极电位、不对称电位、液接电位，是不固定的常数，通常 不能由测量到的电动势根据上式直接计算试样中待测离子的活度， 而必须采用标准溶液进行比较而得到结果。
6.4 直接电位法
药分1331班
本节应达到的基本要求：
• 掌握直接电位法的定量依据、离子浓度测定条件 和常用的定量分析方法，掌握常用酸度计和离子 计的结构原理、基本操作和维护保养方法，能测 定溶液pH或其他离子的浓度，理解影响直接电位 法测量准确度的因素。
直接电位法具有简便、快速、灵敏、应用广泛的特点，广泛用于环境监测、 生化分析、医学临床检验及工业生产流程中的自动在线分析等领域，适用 的浓度范围宽，能测定许多阳、阴离子以及有机离子、生物物质，特别是 其他方法难易测定的碱金属离子和一价阴离子，并能用于气体分析。其中 应用最多的是pH和溶液中离子活度（或浓度）的测定
将一支阳离子An+响应的离子选择性电极与饱和甘汞电极分别插入含An+的标 准溶液（活度为as）或待测溶液（活度为ax）中组成电极：
A电极│含An+标准溶液（as）或待测溶液（ax）││SCE 注意：在实际测定时，除pH玻璃电极以外，其他离子选择性电极是作正极。
实际工作中普遍采用两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液S和pH未知的待 测试液X，测定各自的电动势为：
应±离子和μg∙L－1、mol∙L－1。 ③ K’——受T、搅拌、Ej等影响，易平移，需用1~2个标液校
正。 ④ 更换试剂或条件不稳定时，应重绘。 ⑤ 该法适于大批同类试样的测定。对于要求不高的少数试样
，也可用比较法测定，电极斜率为S。
lgcxlg源自csExSEs
(阴阳)，S
E1 lg c1
E2 lg c2
3.pH标准缓冲溶液 pH标准缓冲溶液是具有准确pH的缓冲溶液，是测定
溶液pH的基准。常见标准缓冲溶液0~40℃时对应的pH， 如图
注意：pH标准缓冲溶液一般可保存2~3个月，若 发现溶液出现浑浊等现象，则不能再用，应重新 配置。
标准曲线法及溶液中F-浓度的测定
标准曲线法广泛用于试样中待 测离子浓度的测定。
• 电位分析时，能斯特方程式是表示电极电 位与离子活度的关系，因此测量得到的是 离子的活度，而不是浓度。当待测离子的 浓度较高时，校准曲线将偏离线性，而且 浓度越高，误差也越大。同时，由于目前 只能提供CI-、Na+、Ga2+、F-等几种标准 活度浓度，因此，在实际测定中，如果要 求不高并保证离子活度系数不变，则可采 用浓度来代替活度进行测量。