第二章电化学分析法概论

第二章电化学分析法概论教师：李国清一. 教学目的：⑴掌握电化学电池的结构和表示方法⑵了解电极电位、液体接界电位、电极极化的形成过程⑶了解电极的作用及分类二. 教学重点：⑴掌握电池的表示方法⑵了解电极的极化和电极的分类三．教学难点：电池的表示方法、电极的分类四．教具：多媒体计算机。

五．教学方法：讲授、演示、提问、讨论。

六．教学过程：§1. 电化学分析的定义及特点：一、电化学分析：根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称电化学分析。

它是以溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。

二、电化学分析法优点：1、准确度高精密的库仑滴定分析法，不需要标准物质做比较，仅参考法拉第常数，误差为0.0001%2、灵敏度高；一般可测到10-4 ~ 10-8 mol/L，伏安分析法可测到10-10 ~ 10-12 mol/L3、选择性好可通过控制化学电池的某些条件，大大提高测定的选择性4、分析速度快；5、测定范围宽：电导、电位、电解分析法可测定常量组分，而极谱和伏安分析法可以测定痕量组分6、仪器设备简单§2. 电化学分析方法分类电化学分析方法主要有下面几类：1.电导分析法2.电位分析法3.电解分析法4.库仑分析法5.极谱法和伏安法1．电导分析法（1）电导滴定法：通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。

（2）直接电导法：直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。

2．电位分析法电位分析法：用一指示电极和一参比电极与试液组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。

包括：⑴直接电位法⑵电位滴定法3．电解分析法电解分析法：应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上析出的金属的质量，依此进行分析的方法。

也称电重量法。

4. 库仑分析法库仑分析法：应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法。

分为：⑴控制电位库仑分析法：直接根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来求含量。

⑵库仑滴定法：用恒电流在100%的电流效率下进行电解，使电解过程中产生一种物质，该物质与被测物进行定量的化学反应，反应的化学计量点可用指示剂或电化学方法来指示，根据电解电流和电解消耗的时间按法拉第电解定律计算分析物的量。

5．极谱法和伏安法两者都是以电解过程中所得的电流—电压曲线为基础来进行分析的方法。

⑴极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极，称为极谱法。

⑵伏安法：使用表面静止的液体或固体电极，称为伏安法。

§3 电化学电池一、电化学电池的结构和类型电化学电池，是由一对电极、电解质和外电路三部分组成。

原电池：自发的将电池内部进行化学反应所产生的能量转化成电能的化学电池。

电解池：实现电化学反应的能量由外电源供给的化学电池。

它是将电能转变为化学能。

无液接电化学电池：若两个电极浸入同一电解质溶液，这样的电化学电池称为无液接电化学电池。

含液/液界面电化学电池：若两个电极分别浸入不同的电解质溶液，组成两个半电池，两电解质溶液的界面用离子可透过的隔膜分开，或用盐桥连接。

这种电池二种电解质溶液界面上存在着一个电位差。

二、液体接界电位液体接界电位（liquid-junction potential）：又称液接电位或扩散电位，它是指当两种不同组分的溶液或两种组分相同但浓度不同的溶液相接触时，离子因扩散速率不同，相界面有微小的电位差产生，用φj表示。

如下图所示：0.1mol/LHCl0.01mol/LHClH+Cl-用盐桥将两溶液相连，可以降低或消除液接电位：三、盐桥（salt bridge）盐桥：是一个倒置的U形管或直管，在其中充满高浓度或饱和的KCl溶液，为防止盐桥中的溶液外漏，在管的两端配有细孔的玻璃塞或琼脂凝胶。

四、电池的电动势电池的电动势：是指当流过电池的电流为零或接近于零时两极间的电位差。

E = φ正–φ负对于有液/液接界电位的电池，则E = φ正–φ负+ φj在实际应用或计算过程中，一定要考虑到φj的作用。

五、电池的表示式电池图解表示式规定：⑴以|| 代表盐桥或多孔隔膜，两边各为原电池的一个半电池；⑵进行氧化反应的电极（阳极）写左边，还原反应的电极（阴极）写右边；⑶写出电极的化学组成和物态、活度；⑷用竖线或逗号表示相界面；⑸气体必须以惰性金属导体作为载体。

例如下列电池：例1：Zn + CuSO4(α2) ZnSO4(α1) + Cu负极Zn –2e →Zn2+正极Cu2+ + 2e →Cu原电池表示为：Zn∣ZnSO4(α1)‖CuSO4(α2)∣Cu例2：2 Ag + Hg2Cl22Hg + AgCl阳极：Ag + Cl- - e →AgCl阴极：Hg2Cl2 + 2e →2Hg + 2Cl-原电池表示为：Ag∣AgCl(s), Cl-(α1)‖Cl-(α2), Hg2Cl2(s)∣Hg(l)例3：H2 (P1) + Cl2 (P2) 2HCl负极H2–2e →2H+正极Cl2 + 2e →2Cl-原电池表示：Pt∣H2(P1), H+(α1)‖Cl-(α2), Cl2(P2)∣Pt§4极化作用和超电位极化作用（polarization）：当有限电流通过电极时，电极电位偏离平衡值的现象。

超电位（over potential）：实际电极电位与可逆平衡电极电位的差值。

η=| φ实－φ可逆|1.浓差极化和电化学极化根据极化产生的机理，电极极化可分为浓差极化和电化学极化电化学极化：因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。

（举例讲解）浓差极化：由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。

（举例讲解）2. 极化电极和去极化电极极化电极：当电极的电位完全随外加电压的变化而变化，这一类电极称为极化电极。

如电位分析法测定pH值时的指示电极（玻璃电极）。

去极化电极：当电极电位基本保持恒定的数值，不随外加电压的改变而改变，这一类电极称为去极化电极。

如电位分析法中的参比电极（甘汞电极）§5 电极类型电极的分类有二种方法，一是根据电极否发生电化学反应（电子得失）进行分类，另一种是根据在电化学分析中的作用进行分类一、根据电极上是否发生电化学反应分类分成二类：⑴基于电子交换反应的电极⑵离子选择性电极1.基于电子交换反应的电极又可分成四类，它们是：第一类电极、第二类电极、第三类电极、第零类电极。

⑴第一类电极：金属（广义而言亦可非金属）与其离子的溶液处于平衡状态所组成的电极。

例如： Ag +|Ag 电极+(2) 第二类电极：金属表面覆盖其难溶盐，并与此难溶盐具有相同阴离子的可溶盐的溶液处于平衡态时所组成的电极。

例如： Ag|AgCl,Cl -AgCl+ e → Ag + Cl-⑶第三类电极：它由金属，该金属的难溶盐、与此难溶盐具有相同阴离子的另一难溶盐和与此难溶盐具有相同阳离子的电解质溶液所组成。

例如：电极 Zn| ZnC 2O 4(s)， CaC 2O 4(s) ，Ca 2+Ca 2++ ZnC 2O 4 +2e CaC 2O 4+ Zn(4) 第零类电极：这类电极是将一种惰性金属浸入氧化态与还原态同时存在的溶液中所构成的体系。

例如: Pt|Fe 3+,Fe 2+Fe 3+ + e → Fe 2+2. 离子选择性电极：也称膜电极，它能选择性地响应待测离子的浓度（活度）而对其他离子不响应，或响应很弱，其电极电位与溶液中待测离子活度的对数有线性关系，即遵循能斯特方程式。

无机化学实验中的pH 玻璃电极就是离子选择性电极。

二、按电极在电化学分析中的作用分类分成四类：指示电极、参比电极、工作电极、辅助电极或对电极1.指示电极（indicating electrode ）：在电化学电池中借以反映待测离子活度、发生所需电化学反应或响应激极。

如pH 玻璃电极、氟离子选择性电极等。

2.参比电极（reference electrode ）在恒温恒压条件下，电极电位不随溶液中被测离子活度的变化而变化，具有基本恒定的数值的电极。

常用的参比电极有甘汞电极和银-氯化银电极，特别是甘汞电极。

甘汞电极由金属汞和甘汞及氯化钾溶液所组成，电极表示式为： Hg | Hg 2Cl 2(s), KCl电极反应： Hg 2Cl 2 +2e → 2Hg + 2Cl-3.工作电极凡因电解池中有电流通过，使本体溶液成分发生显著变化的体系，相应的电极称为工作电极。

4．辅助电极或对电极对电极：在不用参比电极的两电极系统中，与工作电极配对的电极则称为对电极。

本 章 回 顾§１．概述一．电化学分析定义二．电化学分析法优点：§2. 电化学分析方法分类§3 电化学电池1、电化学电池的结构（１）电解池和原电池（２）无液接电化学电池和含液/液界面电化学电池)(1lg 303.2)/(222-+=Cl a F RT Hg Cl Hg θϕϕ2、电池的表示式§4 极化作用和超电位§5 电极类型一、根据电极上是否发生电化学反应分类1．基于电子交换反应的电极2．离子选择性电极二、按电极在电化学分析中的作用分类作业：P133：4、5、6、7。