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第八章 固相反应(2)

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固态反应——【浙江大学用 材料科学基础 习题】

固态反应——【浙江大学用 材料科学基础 习题】

湖南工学院材料物理化学第八章 固相反应习题与解答1、什么是固相反应？发生固相反应的推动力是什么？解：固相反应：固体参与直接化学反应并发生化学变化，同时至少在一个过程中起控制作用的反应。

固相反应推动力：系统化学反应前后的自由焓变化G<0△2、什么是杨德尔方程式？它是依据什么模型推导出的？解：杨德尔方程式：[1－（1－G ）1/3]2＝K J T 杨德尔方程式依据球体模型推导出来，且扩散截面积一定的等径球体。

3、什么叫泰曼温度？解：固相反应强烈进行，体积扩散开始明显进行，也就是烧结的开始温度。

4、固相反应中，什么是抛物线方程？什么是杨德尔方程？它们的适应范围分别是怎样的？解：抛物线方程：X 2＝Kt 表示产物层厚度与时间的关系。

杨德尔方程：[1－（1－G ）1/3]2＝K J T 说明物质转化率与时间的关系。

抛物线方程适应于平板模型推导出的固相反应系统。

杨德尔方程适应于球体模型推导出来的固相反应系统。

5、固相反应中，什么是杨氏方程？什么是金氏方程？适应范围分别是怎样的？解：杨德尔方程 （1－（1－G ）1/3）2=Kt 适应于球体模型扩散截面积恒定的情形。

金氏方程 X2（1－2/3·（X/R ））=Kt 适应于球体模型扩散截面积不恒定的情形。

6、由Al2O3和SiO2粉末反应生成莫来石，过程由扩散控制，如何证明这一点？已知扩散活化能为209 kJ/mol，1400℃下，1h完成10％，求1500℃下，1h和4h 各完成多少？（应用杨德方程计算）解：如果用杨德尔方程来描述Al2O3和SiO2粉末反应生成莫来石，经计算得到合理的结果，则可认为此反应是由扩散控制的反应过程。

由杨德尔方程，得又，故从而1500℃下，反应1h和4h时，由杨德尔方程，知所以，在1500℃下反应1h时能完成15.03%，反应4h时能完成28.47%。

7、粒径为1μm球状Al2O3由过量的MgO微粒包围，观察尖晶石的形成，在恒定温度下，第1h有20％的Al2O3起了反应，计算完全反应的时间。

第八章 固相反应

第八章 固相反应

第八章固相反应【例8-1】MgO与SiO2固相反应生成Mg2SiO4。

反应时什么离子是扩散离子？请写出界面反应方程。

【解】Si4＋，Mg2＋为扩散离子，界面反应方程式为：【例8-2】试比较杨德方程、金斯特林格的优缺点及适用条件。

【解】杨德方程推导条件：（1）球状颗粒模型。

（2）扩散截面积保持不变、稳定扩散金斯特林格方程推导条件：（1）球状颗粒模型。

（2）扩散截面积改变、不稳定扩散但为简化求解，推导过程中设为稳定扩散。

适用条件：（1）杨德方程适用转化率G<50％，G，误差（2）金斯特林格方程适用于转化率G>50％，具有更好的普遍性与实际情况较吻合。

【例8-3】假定从氧化铝和二氧化硅粉料成形莫来石为扩散控制过程。

你将如何证明这一点？又假如激活能为。

并在1400℃下1小时内反应过程完成10％，问在1500℃下1小时内反应会进行到什么程度？在1500℃下4小时内又如何？【解】已知：Jander方程。

当G校小时，式中：K－反应速率常数，故当t不变时：则代入T1＝1673K，T2＝1773K，得故1500℃，一小时内反应程度：G2＝1.529G1＝1.529×10％＝15.92％同理利用式可算得1500℃4小时反应程度G2∵∴％％【例8-4】体积扩散与晶界扩散活化能间关系为（、分别为晶界扩散与体积扩散激活能），试分析在哪个温度范围内，晶界扩散超过体积扩散？【解】晶界扩散有体积扩散有欲使即>又则>0移项得：或令则当T<T C时以晶界扩散为主，，当T>T C时以体积扩散为主，即。

【例8-5】当测量氧化铝－水化物的分解速率时，一个学生发现在等温实验期间、重量损失随时间线性增加到50％左右。

超出50％时重量损失的速率就小于线性规律。

线性等温速率随温度指数地增加。

温度从451℃增加到493℃时速率增大10倍。

试计算激活能。

【解】∵∴由题意可知：当T从451℃增加至493℃时，故得活化能【例8-6】首先利用实验方法确定莫来石的形成是属于一级反应，并通过一级反应的公式求出K1。

第八章-固相反应

第八章-固相反应
晶格和物相基本上 无变化； 熔点较低反 应物的性质，“掩蔽” 了另一反应物的性质。
反应物A
反应物B
材料工程系
无机材料科学基础
第一活化期：约300 - 450℃ 温度升高，质点可动 性增大，在接触某些有 利的地方，形成吸附中 心，开始互相反应形成 吸附型化合物。 化合物不具有化学计 量产物的晶格结构，缺 陷严重呈现出极大的活 性。 混合物催化性质提高， 密度增加，但无新相形 成。
正确地认识和掌握固相反应的机理，掌 握影响反应速度的因素，从而控制反应的进 程，以期可以有效地控制生产和强化生产。
材料工程系
无机材料科学基础
当你需要一种固体材料，其原料有固体 的时候，要合成你需要的材料，通常不会让 你变成熔体或气体之后才获得，这就需要固 相反应！
材料工程系
无机材料科学基础
传统陶瓷：原料为粘土、长石、石英，但其
n d(c - x) V K (c x ) dt
可变为
d(c - x) V dt
FK (c x)
5.固相复分解反应
材料工程系
无机材料科学基础
A+B=C+D 传质、反应、产物层的分布 乔斯特模型
材料工程系
无机材料科学基础
瓦格纳模型
8.3 固相反应动力学
材料工程系
无机材料科学基础
1 2
一般动力学方程 化学动力学范围
3
扩散动力学范围
8.3.1
一般动力学方程
材料工程系
无机材料科学基础

0
cx
n


t
0
Kdt
根据初始条件：t=0，x=0得：
1 1 n 1 c kt n -1 n 1 c - x

固相反应固相反应

固相反应固相反应
精品资料
dmDSdc
dt
dx
A物质在a、b两点处的浓度分别为100％和0％，且扩散通道dx 很短，属稳定扩散，故
❖ 2.均相二元系统化学反应速度的表达式 ❖ 对于均相二元系统，化学反应速度的一般表达式
是
❖
V = KnCAmC Bn
❖ 式中：CA、CB分别是反应物A和B的初始浓度，K 是速度常数，它与温度的关系为K=Aexp(-Q/RT)； A是分子碰撞(pènɡ zhuànɡ)系数。
❖ 对于反应过程中只有一个反应物的浓度是可变的， 则上式可简化为：
精品资料
❖ （3）当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度 通常也是反应开始明显进行的温度，这一规律(guīlǜ) 也称为海得华定律。
精品资料
泰曼的观点长期以来一直为学术界所普遍 接受。但随着生产和科学实验的进展，发现许 多问题。
因此，金斯特林格等人提出，固态反应中， 反应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒 (kēlì)外部扩散到另一固相的非接触表面上进 行反应。指出了气相或液相也可能对固态反应 过程起重要作用。并指出这些反应有如下一些 共同的特点：
dG /dt=k nF（1-G）n
精品资料
4.接触面积F的计算
假设反应物为球形颗粒，半径为R0，经t时间后，反应掉的 厚度为x。
∴
G V 0V t R 0 3(R 0x)3
即： xV =0R0[1－（R 10 3－G）1/3]
相应(xiāngyīng)于每个颗粒的反应表面积F’ 与转化程度G 的关系：
❖
AB+CD→AD+BC；
❖
ABX+CB→CBX+AB
❖
这时反应物必须在两种产物层中扩散

第八章 扩散与固相反应

第八章 扩散与固相反应
0 0
= ui + RT ( LnN i + Lnγ i )
0
∂ui ∂Lnγ i ) ⇒ = RT (1 + ∂LnN i ∂LnN i
⇒ Di = Bi RT (1 + ∂Lnγ i ) ∂LnN i
Nerst-Einstein方程 方程 或扩散系数的一般热力学方程
理解：
∂ Ln γ 1+ ∂ LnN
∂ ln N i
情况下物质流将由高浓度处流向低浓度处， 情况下物质流将由高浓度处流向低浓度处，扩散的 结果使溶质趋于均匀化。 结果使溶质趋于均匀化。
∂ ln γ i ) < 0 时，Di＜0，称为反常扩散或逆扩散。 ②当 (1 + ，称为反常扩散或逆扩散。 ∂ ln N i
与上述情况相反，扩散结果使溶质偏聚或分相。 与上述情况相反，扩散结果使溶质偏聚或分相。
∆c ∆m ∝ A∆t ∆x
dm ∂c = −D Adt ∂x
∂c J = −D ∂x
→
J = −D ∇ C
→
J 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数 质点数/s·cm2) 质点数 D 扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量 (m2/s 或 cm2/s) 扩散系数， C 质点数/cm3 质点数 “－” 表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散 － 表示粒子从高浓度向低浓度扩散，
2 0 0
讨论： 讨论：
′ ′ （1）高T时，晶体结构中 NV >> N i NV ≈ NV ） 时 扩散为本征缺陷所控制，扩散系数为本征扩散系数 扩散为本征缺陷所控制，扩散系数为本征扩散系数
Q D = D 0 exp( − ) RT

第八章固相反应

第八章固相反应
Solid State Reaction
第八章 固相反应
固相反应的意义
金属合金
生产过程中的基本过程
硅酸盐材料
高温过程 新型无机材料
质点之间相 互作用很强
1、定义：
广义：凡是有固相参与的化学反应。 例：固体的分解 氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应 狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固 体产物的过程.
VR＝KC
dC VD＝D( ) dx
x
＝
D(C0－C)

当平衡时： V＝VR＝VD ，
KC＝
D(C 0－C)
C0 C＝ K 1＋ D KC V＝KC＝ 0

1＋K
D
1 1 1 ＝ ＋ V KC0 DC0 /
说明： 整体反应速率由各个反应的速率决定。 反应总阻力＝各;> 化学反应速率(DC0/ >> KC0),反应阻力主要来源于
1 2 [1 (1 G ) 3 ]2
kt
1 3 2
FJ (G ) [1 (1 G ) ] K J t
2 3
微分式
dG (1 G ) KJ 1 dt 1 (1 G ) 3
其中
2DC 0 KJ 2 R0
讨论： (1) FJ(G)～t 呈直线关系，通过斜率可求KJ， G R 可求反应活化能。 又由 K J＝Cexp() RT (2) KJ与D、R0
两种不同的反应模式
反应物 中间过程 产物 控速步骤基元 最慢控速
最快控速
基元过程
例：以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段
反应速度间的定量关系
MO O2 C0 C M 前提： 稳定扩散
过程： 1、 M－O界面反应生成MO；

固相反应-2

固相反应-2

不同尺寸的ZnO 和Al2O3在1200℃ 时形成速率的影响
2）同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度 可能会属于不同动力学范围控制。 例如CaCO3与MoO3反应，当取等分子比成分并在较 高温度（600℃）下反应时，若CaCO3颗粒大于MoO3， 反应由扩散控制，反应速度主要由随CaCO3颗粒减少而 加速。倘若CaCO3与MoO3比值较大，CaCO3颗粒度小于 MoO3时，由于产物层厚度减薄，扩散阻力很小，则反 应将由MoO3升华过程所控制，并随MoO3粒径减少而加 剧。
三、扩散动力学范
1、过程特点 扩散速度很慢，起控制作用，为整个固相反应 中速度最慢的一步。 在多数情况下,扩散速度往往起控制作用。
2、动力学方程 （1）抛物线型速度方程——平板模型 此方程可从平板扩散模型导出。 若化学反应速度远大于扩散速度，则过程由扩散控制。 经 dt 时间，通过AB 层迁移的A 物质量为 dm ，平板
2
1 3 2
R [1 (1 G ) ] K P t
2
1 3 2
K P t 2 KD [1 (1 G ) ] 2 2 t R R
1 3 2
KP d [1 (1 G ) ] 2 dt R
K P 2 DK
1 3 2
dG 3 K P (1 G ) 1 2 dt 2 R 1 (1 G ) 3
2 3
2 3
dG 3DK (1 G ) 2 1 dt R 1 (1 G ) 3 dG (1 G ) KJ 1 dt 1 (1 G ) 3
2 3
3KD 令：K J 2 R
C、实验验证 对于反应BaCO3 + SiO2→ BaSiO3+CO2的 实测结果示于图。由图可见，随着反应温度 的升高，反应强度规律也提高了，但都很好 地符合杨德方程。

固相反应

固相反应

非均相反应
当温度和压力突然变化时，晶体内部的点缺陷与处于 晶体的内界面、外界面或位错面上的格点原子之间发生 反应。 例如，在一个具有肖特基缺陷的晶体里，可能发 ' X X 生下列反应： Vm VX MX (面缺陷处） M M XX 此式的意思是，晶体内部过量的肖特基缺陷和晶体面缺 陷处的格位原子作用，生成正常的格位离子。 另一种情况是当初始与晶体MX处于平衡的X2的分压突然 改变时，晶体表面上就形成新的缺陷浓度。其结果是由 表及里地在晶体内形成缺陷浓度梯度变化，最后由于扩散 作用，这种浓度梯度逐渐变得均匀。
均相反应和非均相反应
均相反应是指在单一的固相中结构组元发生局域的重排 过程。 如由于温度和压力的改变所引起的晶体内Frenkel缺陷的 产生、湮灭和缺陷平衡的移动。镍铝尖晶石NiAl2O4中的 氧离子亚晶格构成四面体和八面体两种间隙，Ni2+和Al3+ 在两种间隙中分布状态是随温度而变化的。 非均相反应则是指在单一的固相中结构组元和化学成分 发生局域流动。 如由于氧分压的改变而引起FeO中空位和电子浓度的变 化；在一些基质晶体中掺入少量同晶型的同类杂质的情 况。
二、相变反应
相变反应是指某组成的晶体产生变态时，在各种形态 之间发生的转变。 同一种固态物质中发生相变的现象是很多的， 例如在同一种元素（如铁）的固态中发生 -Fe（体心立方）-Fe(面心立方），这种相变过程 也称为多形性转变。
从热力学观点来看,相变可分为一级相变和二级相变。 一级相变时化学势相等，即 F U T S 0 。发生一级 相变时体积和潜热均发生变化，即 V 0、S 0 。 例如，晶体的熔化、升华或液体的凝固、气化，以及 固态中的大多数多形性转变、脱溶反应、共晶反应、包晶 反应，以及一部分有序无序转变等。 二级相变进行时无熵和体积的突变，例如，合金的 有序无序转变、铁磁性与顺磁性转变、超导体变为超导 态的转变。

固相反应 固相反应

固相反应 固相反应

2 固相反应2．1 实验目的意义固相反应是材料制备中一个重要的高温动力学过程，固体之间能否进行反应、反应完成的程度、反应过程的控制等直接影响材料的显微结构，并最终决定材料的性质，因此，研究固体之间反应的机理及动力学规律，对传统和新型无机非金属材料的生产有重要的意义。

本实验的目的本实验的目的：：（1）了解采用失重法进行固反应研究的方法；（2）探讨Na2O - 2Si O 2系统的固相反应动力学；（3）验证固相反应的动力学规律——杨德方程。

2．2 实验基本原理固态物质中的质点，在一般温度下总是在其平衡为附近做热振动。

在温度升高时，振动作用增大，当温度达到某种程度时，晶格中的原子或粒子就会脱离晶格，与周围的其他粒子产生换位作用，在一元系统中表现着烧结的开始，如果在二元或多元系统中则会有新的化合物产生，亦即发生固相反应，这时反应是在没有液相、气相参加下进行的，反映发生的温度低于液相出现的温度。

当然，在实际生产中，多数情况下反应过程中生的液相或气相使参与所进行的固相反应的。

测定固相反应速度问题，实际就是测定反应过程中各反应阶段的反应量的问题，侧定有多种方法，本实验通过失重法研究Na 2O - 2Si O 2系统的固相反应，以观察它们之间的反应动力学，并可对固相反应的速率做定量的研究和验证固相反应动力学公式。

Na2O - 2Si O 2系统的固相反应按下式进行：Na2CO3 + SiO2= Na2SiO3 + CO2↑反应是按分子比例作用的。

在进行反应过程中，在某一温度下，随时间的增长Na2CO3反应量增多，逸出的CO 2的量也增多，若能测量出系统各时间下失去的CO2的重量，则可算出Na2C O3的反应量，从而得到转化率G 。

根据杨德方程[1-（1-G ）1/2]2 = Kj t 。

绘制出[1-（1-G ）1/2]2= Kj t 曲线，若曲线为一直线则说明在此段时间范围内动力学关系符合杨德方程，直线的斜率即为反应速率常数。

固相反应

固相反应
x 2 ) x 2 Kt x (1 R ) 2 Kt 3
3 R
t 0, x 0, C 0
2
x (1 2
2
3
X
（11）
4 4
C=0 C=C1
（11）
3
3 R 3 4 xr3 3 3 R 3 反应产物量物 量 V V 3 R 3 3 反应产 R R x r R x 3 x 3 1 1 3 3 G G ) 1 ( ( ) 1 3 3 4 原总量 量 VV R 3 原总 RR R R 3 3
1
1 3
1 1 3 2 1
4
A
x x [1 R [11 1G )G ) ] R ( ( 3 ]
2 2 2 3 ) Kt 2 Kt 简化得 （12） R 1 ( [( G) ] ) （12） R [[1 (11GG )]3 ] 11 [1 11 (1 G 3] 2 简化得 3 3
dx dt KF ( a x )
（1）
x a G （G 为转化率） ，代入（1）式有：
（1） 式两边除 a，则令
dG dt KF (1 G )
（2）
A
r y
B
则反应物与反应产物重量比可用体积比表示
4 G x 反应产物量 V 总 V 残余 3
r
3
4
3 目录
3
R0
（5）
（6）
令转化率为 G，设产物与反应物体密相等，则 3 3 将（8）代入（3） （抛物线方程）得： 3 RR003 0 R(0R0 x )) 3x ) 3 ( 0 x V xx 3 3x 3 令转化率为 G，设产物与反应物体密相等，则 VV R G 1 1 1(1 ) ) )（7）（7） 3 (( 1 1 G 1 （7） 3 3 3 R 0 ( R3 x ) V x 3 2 V V 1 12 [1 (1 R 0R 0 ] 2 K t RR R 0 3 R 33 0 00 X V 10 R G) R 0 ( R 0 )(1 x 3 G V 1x ) （7） 1 0 G R 3 R (1 1 ) （ V1 3 0 0

第八章 固相反应(2)

第八章 固相反应(2)

c0 c

c0 c c0 D VD最大。 即c = 0 ，V = D
1
V = Kc =
1 Kc0 Dc0
说明扩散速度控制此过程，称为 扩散动力学范围。
3、当扩散速度远和化学反应速度可相比拟时，则过程 速度由上式确定，称为过渡范围，即 V=
1 Kc0 Dc0 1 1 1 VP最大 1 VD最大
A.杨德假设：
a、反应物B是半径为R.的等径球粒；
b、反应物A 是扩散相，即A 成分总是包围着B的颗粒，而
且A、B同产物C是完全接触的，反应自球表面向中心进行；
图8
杨德模型
B、 动力学方程的推导
现令以B物质为基准的转化程度为G，则
V R0 ( R0 x)3 x 3 1 (1 ) 3 V1 R0 R0
例子:
相界面上反应和离子扩散的关系
以尖晶石类化合物的生成反应为例进行讨论，尖晶 石是一类重要的铁氧体晶体反应式可以下式为代表： MgO+Al2O3MgAl2O4 这种反应属于反应物通过固相产物层扩散中的加成反 应。 Wagner通过长期研究，提出尖晶石形成是由两 种正离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧离 子则不参与扩散迁移过程，按此观点则在图2中在界面 S1上由于扩散过来必有如下反应：
1/2
= K01t
接触面积 的不同！
6.实验验证
如何验证上述动力学是正确的？如果我们能够使扩 散阻力很小，这时扩散很快，反应为化学反应所控制。 实验上常采取降低反应物颗粒度，再加入助熔剂来使反 应处于化学动力学范围。如NaCO3：SiO2=1：1，进行固 相反应，其动力学是化学反应控制的一级反应。
G=
x2 1/ 3 2 [1 (1 G) ] 2 R0

8-固态化学反应

8-固态化学反应

（2）K>>D时，扩散慢，相界面反应快，1/KC0很小， DC0 C0 0 V D VD （C≈0）
属于扩散动力学控制范围。
（3）K、D相当，属于过渡范围。
若反应过程考虑其他分过程，则有： 1/V = 1/V1 +1/V2 +1/V3+ …
14
二．化学反应动力学范围
特点：扩散系数 D大，而化学反应速度常数 K小，反应 过程由化学反应速度控制。 对于均相二元反应系统，反应式：
（5）晶体成长期 620～800 ℃，晶体颗粒形成，XRD谱线可检测 到产物的特征峰； （6）晶格核正期 ＞ 800 ℃，校正晶格缺陷，达到热力学上的稳定 状态。
9
§8-2 固相反应热力学
一、固相反应热力学特征 非均相反应体系中，质点在凝聚相中的扩散速度小，难以达到 热力学平衡，产物常以亚稳态存在。热力学理论的应用有局限性 。 ⊿ G ＜ 0，
2
§8-1 固相反应的基本特征 一．固相反应的概念与分类 1．概念 广义：凡是有固相参与的反应都叫固相反应 ( 固 -固 ,固 液,固-气)。 狭义：固相反应常指固体与固体之间发生化学反应生 成新的固体产物的过程（纯固相反应）。 2．分类 （1）按参加反应的物质的状态分： 固-固反应：A(s) +B(s) = AB(s) 纯固相反应；
VR
dG KF (1 G) n dt
F= N4πR02(1-G)2/3 (n=0)
(K0=KN4πR02 =3K/dR0 用密度表示常数，有时更简单) 上式为化学动力学范围球形颗粒零级反应的动力学关系的微分式。
VR=dG/dt= K0(1-G)2/3
N
3 3 1 R0 d 4
积分式：

固相反应——精选推荐

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传统的无机化学的重要使命之一是为分析化学课程中的定性分析和容量分析打基础，主要研究无机物在水溶液中的性质和化学反应，这与“水”是最廉价、最易获得的溶剂也不无关系。

但是，事实上除水溶液化学外，从古代陶瓷、瓦砖、玻璃的制作到现代的金属合金以及光、热、电磁性等材料却与固体化学密切相关，这就是近年来研究的固相反应。

固相化学反应是指有固态物质直接参加的反应，发生化学变化，同时至少在固体内部或外部的一个过程，起控制作用的化学反应。

它既包括经典的固一固反应，也包括固一气反应和固一液反应。

∙ 1 固相反应的分类∙ 2 固相反应的特点∙ 3 固相反应机理∙ 4 影响固相反应的因素∙ 5 固—固相反应应用举例∙ 6 参考资料固相反应-固相反应的分类固相反应大致可归纳成几类：(1)一种固态物质的反应(如固体物质热分解、聚合)；(2)气－固相反应(如金属的锈蚀)；(3)液－固相反应；(4)固－固相反应；(如固体复分解反应、烧结反应)；(5)固态物质表面上的反应(如固相催化反应)。

固相反应-固相反应的特点（1）速度较慢-固体质点间键力大，其反应也降低。

（2）通常在高温下进行——高温传质，传热过程对反应速度影响较大。

固相反应-固相反应机理（1）反应物迁移过程蒸发-凝聚、溶解-沉淀到相界面上。

（2）在相界面上发生化学反应，传热传质使反应基本在相界面上进行。

（3）反应物通过产物层的扩散，反应物达到一定厚度，进一步反应到必须反应物通过产物层的扩散。

固相反应-影响固相反应的因素1.反应物化学组成与结构的影响反应物结构状态质点间的化学键性质、各种缺陷的多少都会影响反应速率。

实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应等过程引起晶格效应来提高生产效率。

2.反应物颗粒尺寸及分布的影响(1)颗粒愈小，反应愈剧烈。

(2)颗粒尺寸可改变反应界面、扩散截面以及颗粒表面结构。

R0愈小，比表面越大，反应截面越大，键强分布曲率变平，弱键比例越大，Þ反应和扩散能力越大。

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dx K D dt x
积分得： F
2= 2K = x 4 （G ） 4
‘ 4
’Dt = K
4
t
上式即为抛物线速度方程的积分式。说明反应产物层厚度与时 间的平方根成比例。这是一个重要的基本关系，可以描述各种 物理或化学的控制过程并有一定的精确度。
（2）杨德方程——球体模型
在材料生产中通常采用粉状物料作为原料，这时，在反应 过程中，颗粒间接触界面积是不断变化的。 为此，杨德在抛物线速度方程基础上采用了“球体模型” 导出了扩散控制的动力学关系。
其中k5（c是常数，q是活化能，R是气体常数）， 也称杨德速度常数。
C）实验验证
对于反应BaCO3 + SiO2→ BaSiO3+CO2的实测 结果示于图9。由图可见，随着反应温度的升高， 反应强度规律也提高了，但都很好地符合杨德方程。
0.016 [1-(1-G)1/3]2
0.012
890℃
870℃ 0.008 0.004 830℃
此方程可从平板扩散模型导出。如图6所示。 若化学反应速度远大于扩散速度，则过程由扩散 控制。经 dt 时间，通过AB 层迁移的A 物质量为 dm ， 平板间接触面积为 S；浓度梯度为dc/dx，则按菲克定 律有：
dm dc DS dt dx
dm C0 DS dt x
由于A 物质迁移量 dm 是比例于 sdx ，故
积分并考虑到初始条件：t = 0，G = 0，得 ：
G
dG K 0dt 2/3 (1 G ) 0 0
1/3
t
对于零级反应：F0(G) = 1-（1-G）
= K 0t
对于一级反应：F0(G) = （1-G）-2/3 -1= K0t 园柱形颗粒零级反应： F0(G) = 1-（1-G） 平板状颗粒零级反应： F0(G) = G= K02t
二 化学动力学范围
1.此过程的特点是： 反应物通过产物层的扩散速度远大于接触面上 的化学反应速度。过程总的速度由化学反应速度所 控制。 2.均相二元系统化学反应速度的表达式 对于均相二元系统，化学反应速度的一般表达 式是 V = K nc Amc Bn 对于反应过程中只有一个反应物的浓度是可变 的，则上式可简化为： 此公式适用 n V = Knc （n≠1，n＞0）
第八章 固相反应
1 2
引言 固相反应机理 固相反应动力学 影响固相反应的因素
3 4
重点：重点为固相反应特征，固相反应一般
动力学关系，化学动力学范围，扩散动力学 范围。
难点:化学动力学范围动力学方程，扩散动力
学范围动力学方程。
第一节
一 固相反应有什么特点?
引言
基于研究结果，泰曼认为： （1）固态物质间的反应与气相或液相间不同是，固 相反应属于非均相反应。气相或液相没有或不 起重要作用。 （2）固态反应开始温度远低于反应物的熔点或系统 的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈 现显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度 或烧结温度。 （3）当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度 通常也是反应开始明显进行的温度，这一规律 也称为海得华定律。
c0 c

c0 c c0 D VD最大。 即c = 0 ，V = D
1
V = Kc =
1 Kc0 Dc0
说明扩散速度控制此过程，称为 扩散动力学范围。
3、当扩散速度远和化学反应速度可相比拟时，则过程 速度由上式确定，称为过渡范围，即 V=
1 Kc0 Dc0 1 1 1 VP最大 1 VD最大
为0 。
图10
金斯特林格模型
B、方程推导 由于粒子是球形的，产物两侧界面A 的浓度不变，故随产物 层增厚，A 在层内的浓度分布是 r 和时间 t 函数，即过程是
一个不稳定扩散问题，可以用球面坐标情况下的菲克扩散方程
描述：
(r , t ) 2C 2 C D[ 2 （ ） ] t r r r
X
X R0
5.化学反应控制范围的动力学方程 将上式反应级数n代入数值，就可求出不同级数反 应的微积分形式： 1）零级反应n=0 d G/dt= K A（1-G）2/3 （1-G）0=K 0（1-G）2/3 2）n级反应
dG k n F (1 G ) n k n A(1 G ) 2 / 3 (1 G ) n dt
的A 的分子数，D 是A 在AB 中的扩散系数。 求解得： dG (1 G)1/ 3 (1 G)1/ 3 K6 Kr 1/ 3 dt 1 (1 G) 1 (1 G)1/ 3 F6(G)=1—2/3G—（1-G）2/3=K6t 许多试验研究表明，金斯特林格方程具有更好的普遍性。
c c 0 = D

讨论：
当过程达到平衡时， Vp= VD或 Kc= D
1 C = c 0 K 1 D
1、当扩散速度远大于化学反应 速度时，即K＜＜D/δ，则V = kc=Vp最大（式中c0=c），说明化 学反应速度控制此过程，称为化 学动力学范围。 2、当扩散速度远小于化学反应 速度时，即K＞＞D/ δ ，
在NaCl参与下NaCO3+SiO2→ Na2O •SiO2+CO2
反应动力学曲线（T=740℃)
三 扩散动力学范围（重点！）
1.过程特点 扩散速度很慢，起控制作用，为整个固相反应 中速度最慢的一步。 在多数情况下,扩散速度往往起控制作用。
AB
A B
图6 平板扩散模型
2.动力学方程 （1）抛物线型速度方程——平板模型
当反应过程中只有一个反应物浓度可变时：
dx v K n Fc n dt 下面，引入转化率G的概念
转化率G=转化的反应物量（或消耗掉的反应物量）/ 原始反应物量 消耗掉的反应物x即等于G 反应物浓度C=1-G 那么，二元系统非均相化学反应一般速度方程即可写成： dG /dt=k nF（1-G）n
4.接触面积F的计算 转化程度： 3 3 R ( R x ） 0 G = 0 3
R0
R0—x = R0 （1—G）1/3 或 x = R0[1－（1－G）1/3]
相应于每个颗粒的反应表面积F与转化程度G 的关系： 即
F=4π(R0-x)2=4π R02（1—G）2/3 F=A（1—G）2/3
金斯特林格等人提出：固相反应中反应物可能转 为气相和液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的 非接触面上进行，指出了气相和液相对固相反应过程 起重要作用。
固相反应有如下一些共同的特点： （1）固态反应一般包括相界面上的反应和物质迁 移两个过程。 （2）固态反应通常需在高温下进行。而且由于反 应发生在非均相系统因而传热和传质过程都对反应速 度有重要影响。
杨德方程与金斯特林格方程之比较,得：
dG ( )r 1/ 3 K ( 1 G ) 1 / 3 dt r ( 1 G ) 2/3 dG K ( 1 G ) i ( )i dt dG dG ) r /( )j 按上式令 对 G 作图可得图11曲线。可 dt dt 见，当 G 值较小即转化程度较低时，说明两方程是基本一致的， 反之，随 G 值增加，两式偏差越来越大。
及穿过产物的物相。反应产物中间层形成之后，
第二节 固相反应动力学
一.一般动力学关系
整个过程的速度将由其中速度最慢的一环控制。 现以金属氧化反应M +1/2O 2→ MO为例（图5）说明之。
由化学动力学和菲克第一定律，其反应速度V和扩散速度V分 别为：
V=
dQ P dt
= Kc
V=
dQ D dt
= －D dc dx
r = R t＞0，C(R0,t)= C
0
根据初始和边界条件
r = R0-x
t=0，
t ＞0，C
C ( )r R dt r
0
x
n 是比例常数，其中和分别是产物 AB 的比重 和分子量，n 是反应的化学计量常数，即和一个B 分子化合所需
式中
0
10
20
30 40 时间（分）
50
60
70
80
图9 不同温度下BaCO3与SiO2的反应情况
D、杨德方程的适用范围——反应初期、G较小时
对碳酸盐和氧化物间的一系列反应进行实验研究，发现在反 应初期都基本符合杨德方程式，而后偏差就愈来愈大。
为什么会这样呢？
原因是杨德方程虽然采用了球体模型，在计算产物厚度时 考虑了接触界面的变化，即利用反应前后球体之体积差算出产物 层厚度x。但在将x值代入抛物线方程时实质上又保留了扩散面积 恒定的假设，这是导致其局限性的主要原因。
（3）金斯特林格方程——三维球体模型
金斯特林格采用了杨德的球状模形，但放弃了扩散截面不变的
假设从而导出了更有普遍性的新动力学关系。
A、金斯特林格假设： a）假设反应A是扩散相，B是平均半径为R。的球形颗粒，反应 沿B整个球表面同时进行，首先，A和B形成产物AB，厚度为x，x随 反应进行而增厚。
b）A扩散到A-AB界面的阻力远小于通过AB层的扩散阻力，则AAB界面上A的浓度不变为C。，因扩散控制则A在B-AB界面上的浓度
G=
x2 1/ 3 2 [1 (1 G) ] 2 R0
3
代入抛物线速度方程式得 x2= R02[1-（1-G）1/3]2=K4t F
1/3]2 = K /R 2 = K t =[1（ 1-G ） 5（G） 4 0 4
微分得：
dG (1 G) 2 / 3 K5 dt 1 (1 G)1/ 3
于非均相反 应吗？
3.非均相二元系统化学反应速度表达式
对于均相二元系统，计算过程中未考虑接触面积 的影响，实际上，固相反应属非均相反应，接触面积在 反应过程是影响固相反应速度的一个重要参数。接触面 积用F表示。 非均相二元系统反应的一般速度方程：