4章 老化与防护4-疲劳老化与防护

橡胶的老化与防护概述老化：橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用过程中，由于受内、外因素的综合作用使性能逐渐下降，最后丧失使用价值的现象。

橡胶老化的原因：内因：①橡胶的分子结构；②橡胶配合组分及杂质。

外因：物理因素，化学因素，生物因素。

最常见的、影响最大、破坏性最强的因素：热、氧、臭氧、光、机械力和金属离子。

橡胶老化的防护：物理防护法：①橡塑共混—减少双键及α-H的浓度；②表面镀层或处理—减少与氧、臭氧、光的接触；③加光屏蔽剂—减少光的作用；⑤加石蜡—减少与氧、臭氧、光的接触。

化学防护法：加入各种化学防老剂，延缓老化反应。

一、橡胶热氧老化1.吸氧曲线：（1）老化诱导期（吸氧量低，几乎无ROOH，吸氧速度慢。

对橡胶性能影响不大。

）（2）恒速吸氧阶段，吸氧量低，ROOH增加，在该阶段末期，ROOH几乎达到最高值。

（ROOH累积期）。

（3）吸氧速度激增，比诱导期大几个数量级；吸氧量急剧增加；ROOH急剧降低--自催化氧化阶段。

该阶段末期,橡胶老化，橡胶性能恶化。

（4）老化后期:恒速反应期，橡胶没有反应活性点—橡胶深度老化。

2.不饱和橡胶的热氧老化方式有两种类型(1)以分子链裂解为主—含异戊二烯单元的橡胶如NR、IR、IIR。

橡胶平均分子量下降，变软、发粘。

(2)以分子链间交联为主—含丁二烯单元的橡胶如BR、SBR、NBR。

分子量增大,变硬发脆。

3.影响橡胶热氧老化的因素1．橡胶本身的影响：（1）双键的含量及位置；（2）取代基的电子效应；（3）取代基的位阻效应；（4）橡胶的结晶性。

2.温度3.氧的浓度4.重金属离子（变价金属离子）（催化作用）5.硫化：硫化减少了α-H的量，减少了老化反应点；硫化胶的网络结构阻止O2的扩散、渗透；硫交联键有分解ROOH 的作用。

热氧老化的特点：自由基链式反应，自催化反应2.化学防护法（1）链终止型防老剂：自由基捕捉体型，电子给予体型，氢给予体型;（2）破坏ROOH型防老剂：辅助防老剂;（3）金属离子钝化剂：铜抑制剂和铁抑制剂.二、橡胶的臭氧老化及防护臭氧老化：生胶或橡胶制品在氧、臭氧、应力应变等因素共同作用下产生的一种老化现象。

橡胶的老化与防护体系橡胶老化是指橡胶分子在受到氧、臭氧、酸、碱、及水等物质的作用或在热、紫外线、放射线、机械力等物理、生物因素作用下，结构发生了复杂的物理化学变化。

使橡胶的使用物性出现逐渐降低的现象。

橡胶老化的因素众多，有热氧老化、重金属催化老化、紫外线催化裂解、臭氧老化及动态疲劳老化。

热氧老化是橡胶老化最重要的氧化作用，由于橡胶制品是在空气中贮存或使用。

所以氧化是最基本、最普遍的一种老化因素。

温度对氧化有很大的影响，提高温度会加快橡胶氧化反应。

橡胶制品在高温动态下使用时，生热提高，加快了橡胶的老化速度。

在众多的橡胶制品中，链烯烃类橡胶因它们的分子结构中的不饱和键所决定，在光热等因素条件下极易发生氧化反应，使大分子产生交联或裂解，发生老化现象。

链烯烃类橡胶的热氧化过程表现出自动催化性质，氧化反应是一个不等速的吸氧过程，吸氧过程表现出由慢到快尔后又转慢。

吸氧初期有一定的诱导期，继尔进入吸氧期，后期进入缓慢的吸氧期。

橡胶的吸氧速度与氢过氧化物的积累过程有着密切的关系。

它的氧化反应过程有二个明显的反应阶段组成，即氢过氧化物生成的连锁反应，和氢过氧化物分解所引起的大分子链裂解反应。

吸氧化速度决定于体系中的氢过氧化物的积累及其活性。

在氧化反应过程中，氢过氧化物积累的同时也陆续分解出自由基RO或OH是第二阶段反应的活性中心，使大分子发生断裂、交联、支化等反应，同时生成一些低分子化合物，如醇、酮、醛和水等。

实验表明，氧化温度低于70度，大分子间有交联趋向，橡胶强度有所增加这是链终止的结果，氧化温度高于70度时，大分子易发生裂解，橡胶表面发粘。

低于70度的老化橡胶的定伸强度有加强的趋势，高于70度的老化橡胶定伸强度有下降的趣势。

此外在热氧化时易产生凝胶，实际也是产生交联的结果，在链烯烃类橡胶中，抗老化性能较差的天然胶、顺丁胶最易白炭黑凝胶。

它们在热氧化过程中表现出自动催化氧化的特性，链增长速度远低于链终止速度，聚丁二烯与聚异戊二烯生成的大分子自由基更不稳定，热氧化结果使橡胶不保和度显著下降。

橡胶的老化反应与防护老化现象是指橡胶材料在加工、贮存和使用过程中，由于化学因素和物理因素的作用使其结构发生化学变化，致使性能逐渐下降，使用价值逐渐丧失的现象。

橡胶在老化过程中主要发生两种化学反应，即降解反应和交联反应（也称结构化反应）。

而且降解反应和交联反应并非彼此孤立、毫无联系的，往往这两种反应同时发生，由于橡胶分子结构的特征和老化条件的不同，使其中的一种反应占主导地位。

橡胶材料寿命受环境条件（化学因素和物理因素等）的影响极大，诸如氧、臭氧、化学介质、热、光、应力（应变）等均能加速橡胶的老化过程。

所以橡胶的老化反应是多种因素参与的复杂的化学反应。

收到普遍关注的是氧化老化、臭氧老化和疲劳老化等反应。

橡胶老化现象的宏观表现是变软发黏或变脆龟裂或发霉粉化等，造成性能下降，丧失使用价值。

橡胶的老化现象不能防止，只能采取化学的或物理的方法延缓或阻滞老化反应的进行。

凡是能够延缓或阻滞老化反应、延长橡胶使用寿命的物质通称为防老剂。

可分为化学防老剂（也称稳定剂）和物理防老剂两大类。

化学防老剂按防护功能又可以分为抗氧剂、抗臭氧剂、金属离子钝化剂、紫外光吸收剂和抗疲劳剂或屈挠龟裂抑制剂等。

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第四章橡胶的老化与防护橡胶及橡胶制品在成型加工、长期贮存和使用过程中，由于受到氧、臭氧、 变价金属离子以及其它化学物质的作用，加之受机械应力、光、热、高能辐射等 物理因素的影响，会逐渐变软发粘、或变硬发脆、龟裂、物性降低。

这种现象称 为老化。

橡胶（包括生胶和硫化胶）老化的原因，其内部因素是橡胶大分子中存在着弱鍵,以至于很容易受到氧的侵袭，从而破坏原橡胶的结构；而外界因素即上述化 学、物理因素加速了橡胶的老化作用。

但是，基本的原因则是氧化作用。

由于引起橡胶老化的因素很多，因而有各种各样的老化。

橡胶老化常见类型 见表4-1。

表4-1橡胶老化常见类型一、热氧老化橡胶及其制品在贮存、加工和使用时，都会受到热和氧的作用，故或快或慢 都会发生热氧老化。

热氧老化是最普遍、最基本的橡胶老化方式。

尤其是二烯类 橡胶，由于它们的大分子中，都含有不饱和双鍵，易与氧进行氧化反应。

其氧化 过程具有自动催化性质和游离基连锁反应机理。

氧与橡胶大分子的反应机理可表示如下：链引发： RH （橡胶）+02—- R∙ +HQ •链传递： R •+ Q → RQQR •+ R∙→ R-RRQQ •+ R∙→ RQQR全部氧化反应过程由两个阶段组成，即第一阶段过氧化物（RQQH 生成的连锁反应和第二阶段不断积累的氢过氧化物分解成新的游离基，导致氧化速度加快。

RQQR → RQ∙ +HQ∙RQ∙ +RH→ RQH+R H0∙ +RH→ HQH+R R ∙ +Q → RQQ橡胶氧化的结果，会导致大分子断裂，支化或交联反应，橡胶大分子结构 发生改变，导致性能下降。

当然，由于不同品种的橡胶，其化学组成及结构、双 鍵含量及其活泼程度各有差异，所以它们的氧化特性不完全一样。

高不饱和度的 天然橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶，最易氧化。

丁苯橡胶中， 如苯乙烯含量越RQQ链终止 2RQ • + RH → RQQH+R 2 ∙→ RQQR+Q多，主链上的双鍵含量也就越少，氧化速度因之减慢。

聚合物材料的老化机制与防护在我们的日常生活和工业生产中，聚合物材料无处不在，从塑料制品到橡胶制品，从涂料到纤维，它们的应用广泛且不可或缺。

然而，随着时间的推移，这些聚合物材料往往会出现性能下降、外观变差等老化现象，这不仅影响了其使用效果和寿命，还可能带来安全隐患和经济损失。

因此，深入了解聚合物材料的老化机制，并采取有效的防护措施，具有重要的现实意义。

一、聚合物材料老化的表现聚合物材料老化后的表现多种多样，常见的有以下几种：1、外观变化这是最直观的老化现象，如颜色变黄、变暗，表面出现裂纹、粗糙、失去光泽等。

例如，长期暴露在阳光下的塑料椅，会逐渐褪色并变得脆化。

2、物理性能下降材料的强度、硬度、韧性等物理性能会逐渐降低。

比如，橡胶密封圈使用一段时间后会变得松弛，密封效果变差。

3、化学性能改变可能会发生氧化、水解等化学反应，导致材料的化学组成和结构发生变化，从而影响其性能。

例如，某些聚合物在潮湿环境中容易水解，降低其稳定性。

二、聚合物材料老化的机制聚合物材料的老化是一个复杂的过程，通常由多种因素共同作用引起，主要的老化机制包括以下几个方面：1、热老化温度是影响聚合物老化的重要因素之一。

在高温环境下，聚合物分子链的运动加剧，容易导致分子链的断裂和交联，从而改变材料的性能。

此外，高温还会加速氧化、热分解等化学反应的进行。

2、光老化阳光中的紫外线对聚合物材料具有很强的破坏作用。

紫外线能够激发聚合物分子中的化学键，使其发生断裂和降解，导致材料的性能下降。

例如，户外使用的塑料薄膜在长期阳光照射下会变得易碎。

3、氧化老化氧气在聚合物老化过程中起着关键作用。

聚合物与氧气接触时，容易发生氧化反应，形成过氧化物和自由基，进而引发一系列的链式反应，导致材料的老化。

许多聚合物材料在空气中会逐渐氧化变脆。

4、水解老化当聚合物材料处于潮湿环境或与水接触时，可能会发生水解反应。

水分子会攻击聚合物分子中的某些化学键，使其断裂，从而影响材料的性能。