橡胶的老化与防护体系

橡胶制品加工常用助剂详解橡胶与乳胶配合剂材料详解！1、橡胶硫化体系助剂在橡胶工业中，习惯把使用目的相同或相关的助剂合称为体系。

例如，把硫化剂、硫化促进剂、活性剂及防焦剂统称为硫化体系，因为它们都与硫化有关。

硫化剂包括硫、硒、碲、含硫化合物、有机过氧化物、醌类化合物、胺类化合物、树脂类、金属氧化物和其它硫化剂；硫化促进剂包括二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐、秋兰姆、噻唑类、次磺酰胺、胺和醛胺缩合物、胍类、硫脲类；活化剂包括氧化锌、氧化镁、硬脂酸等。

所谓橡胶硫化，就是把具有塑性的胶料转变成为具有弹性的硫化胶的过程，即橡胶分子链在化学或物理因素的作用下产生化学交联作用，变成空间网状结构。

凡能引起橡胶产生交联作用的化学药品都可称之为硫化剂。

硫黄是其中最常用的一种。

用纯硫硫化的硫化胶不仅交联效率和交联密度很低，而且物理机械性能差，所以在胶料配方中一般很少使用纯硫体系。

采用的是一些有机多硫化物(主要品种有TMTD、TMTT、DTDM等)以及有机过氧化物(常用的品种有DCP、DTBP等)。

这些硫化剂的使用可以使胶料具有一些优良的特殊性能，如耐热性、耐老化性等。

另外还采用一些合成树脂类物质。

硫化剂能将线型的橡胶分子交联成网状结构。

在使用硫黄作硫化剂时，通常要配合一些化学药品来促进其硫化反应，从而提高生产效率和胶料性能。

能促进硫化作用的化学药品称为硫化促进剂。

硫化促进剂常用的品种有：硫化促进剂M、DM、MZ、OZ、NOBS、DZ、TT、TMTT等。

目前较好的硫化促进剂为季磷盐类，如1-邻苯二甲酰亚胺基酸基-4-丁基三苯基磷溴化物、双(苄基三苯基膦)亚胺氯化物、三苯基苄基氯化磷等，用量一般为0.4～0.7 份。

当然也可以使用复合硫化促进剂，除季磷盐外还可以添加季铵盐类，如四丁基苯并噻唑基硫化铵、双肉桂丙撑二胺等。

硫化促进剂能缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫黄用量。

噻唑类和次磺酰胺类是硫化促进剂的主体，约占其总量的70％～75％。

第一章绪论1. 简述橡胶材料的特点？高弹性：弹性模量低，伸长变形大，有可恢复的变形，并能在很宽的温度（-50~150℃）范围内保持弹性。

粘弹性：橡胶材料在产生形变和恢复形变时受温度和时间的影响，表现有明显的应力松弛和蠕变现象，在震动或交变应力作用下，产生滞后损失。

电绝缘性：橡胶和塑料一样是电绝缘材料。

有老化现象：如金属腐蚀、木材腐朽、岩石风化一样，橡胶也会因为环境条件的变化而产生老化现象，使性能变坏，寿命下降。

必须进行硫化才能使用，热塑性弹性体除外。

必须加入配合剂。

2. 生胶、混炼胶、硫化胶的定义？1．生胶：没有加入配合剂且尚未交联的橡胶。

一般由线型大分子或带有支链的线型大分子构成，可以溶于有机溶剂。

2．混炼胶：生胶与配合剂经加工混合均匀且未被交联的橡胶。

常用的配合剂有硫化剂、促进剂、活性剂、补强填充剂、防老剂等。

3．硫化胶：混炼胶在一定的温度、压力和时间作用下，经交联由线型大分子变成三维网状结构而得到的橡胶。

一般不溶于溶剂。

3. 硫化体系、防护体系、增塑体系的定义1）硫化体系：与橡胶大分子起化学作用，使橡胶由线型大分子变为三维网状结构，提高橡胶性能、稳定形态的体系。

2）防护体系：加入防老剂，延缓橡胶的老化，提高制品的使用寿命。

3）增塑体系：降低制品硬度和混炼胶的粘度，改善加工工艺性能。

第二章橡胶硫化1. 详细叙述硫化的历程？硫化历程是橡胶大分子链发生化学交联反应的过程，包括橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应以及在形成网状结构时伴随发生的各种副反应。

可分为三个阶段：1．诱导阶段硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，生成活性中间化合物，然后进一步引发橡胶分子链，产生可交联的自由基或离子。

2．交联反应阶段可交联的自由基或离子与橡胶分子链之间产生连锁反应，生成交联键。

3．网构形成阶段交联键的重排、短化，主链改性、裂解。

2. 硫化曲线的四个阶段？根据硫化历程分析，可将硫化曲线分成四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。

橡胶的老化与防护体系所为橡胶的老化是指生胶或橡胶制品在加工过程中,由于受到热、光、氧等外界因素的影响发生物理或化学变化,使性能逐渐下降的现象.橡胶的老化除了本身分子结构影响外，主要受其工作的环境即外部因素的影响。

这些外部因素可分为物理因素，化学因素和生物因素三种类型。

而每种类型都包含着很多不同的因素，这此处界因素在橡胶的老化过程中，往往不是独立地起作用，而是相互影响，加速了橡胶的老化进程。

如常见的轮胎，其胎侧是为从侧面保护胎体的，在使用过程中它要经受反复屈挠和日光瀑晒，因而影响其老化性能的物理因素有热、光、交变应力和应力；化学因素有氧、臭氧等。

这些因素中，热与氧一起产生了热氧老化，光与氧一起产生了光氧老化，热与臭氧一起加速了臭氧老化，交变应力与应变同氧与臭氧一起加速了疲劳老化。

所以这些老化反应同时发生在胎侧上的，使胎侧上的老化比其它部位更为严重，不同的产品在不同的使用条件下，各种因素的作用程度不同，老化情况也有一定的差异。

因此橡胶的老化是由各种不同因素参入的复杂的化学反应，这些因素中最常见，最重要的化学因素是氧和臭氧，物理因素是热、光和机械应力。

一般橡胶制品的老化主要是由于它们中的一个或数个因素共同作用的结果，最普遍的是热氧老化、臭氧老化，疲劳老化和光氧老化。

橡胶老化是一种复杂的不可逆的化学反应过程，是一种不依人的意志为转移的客观规律，要绝对防止橡胶老化的发生是不可能的，只能通过对老化的研究来撑握老化的规律，采取适当的措施，延缓老化速度，达到延长使用寿命的目的。

但迄今为止所采用防护法可概括为物理防护法和化学防护法。

所谓物理防护法是指能够尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方法，如橡塑共混，表面镀层处理，加光屏蔽，加石蜡等。

所谓化学防护是通过参与老化反应来阻止或延缓橡胶老化反应继续进行的方法如加入胺类或朌类化学防老剂。

在影响橡胶老化的物理因素中，热是最基本而且是最重要的因素，当橡胶在无氧的的惰性介质中或氧难以进入时，橡胶的耐热性主要取决于它的热降价特性，橡胶的热降解性也很大程度上影响着橡胶的热氧老化性。

论文让大家认识常见的橡胶橡胶化学成分线型聚合物链中的骨架上有一个未饱和的双键，这个双键通常存在氧硫时候可以打开，在相邻键之间形成交联。

就会固化成热固性聚合物TS（过渡态）。

顺式聚丁二烯的单体就可以打开。

国内发展我国的橡胶行业经过50多年的发展，对国民经济起到了不可或缺的配套作用，尤其是随着我国机械化水平的提高以及新材料的应用，橡胶行业不断与相关领域相互渗透，开拓了橡胶的应用范围和领域，产品广泛应用于煤炭、冶金、水泥、港口、矿山、石油、汽车、纺织、轻工、工程机械、建筑、海洋、农业、航空、航天等领域。

近年来，橡胶行业坚持科学发展观，产品的品种、规格、质量得到了持续、快速、协调、健康的发展，基本满足了国内市场的需求，提高了产品的国际市场竞争力。

【摘要】橡胶及其制品在加工、贮存和使用过程中，由于受内外因素的综合作用而引起橡胶物理化学性质和机械性能的逐步变坏，最后丧失使用价值。

因此，学习和研究橡胶老化，对延长橡胶及其制品的使用寿命具有重要的意义。

【关键词】顺丁橡胶化学键老化防护防老剂1 橡胶的老化作用在生产和贮存过程中，橡胶易受到光、热和空气中氧及臭氧的作用，通常发生的老化作用有热氧老化、光氧化老化、臭氧老化等。

另外，在橡胶生产中，催化剂的应用、设备腐蚀及各种生产助剂的加入，使橡胶中含有铜、锰、钴、镍、铁等有害的变价金属离子，它们对橡胶的氧化反应起到催化作用，使橡胶的氧化老化速度加快。

1.1 热氧老化橡胶在生产、贮存过程中，由于同时受到热和空气中氧的作用而发生的老化，热氧老化是各种橡胶时刻都在发生的变化，是造成橡损坏的主要原因。

在200℃以下，橡胶发生热氧老化，氧是引起老化的主要原因，热只起到加快氧化速度的作用。

在200℃以上的较高温度下，仅靠热能的作用就可以使橡胶大分子链降解，有氧存在，橡胶同时发生氧化反应，温度越高，热降解越占优势，此时，热是引起橡胶老化的主要因素。

因此，橡胶的耐高温性能不仅取决于其耐氧化能力，而且取决于它的热稳定性，即耐高温降解能力。

橡胶是一种材料，它在大的形变下能迅速而有力恢复其形变，能够改性；橡胶的弹性模量非常小，并具有相当好的耐气透性以及耐各种化学介质和电绝缘的性能，它可以和多种材料物质并用、共混、复合由此进行改性，以得到良好的综合性能。

橡胶的配合的主要包括五大体系，分别是生胶、硫化体系、防护体系、软化增塑体系和补强体系。

一、生胶生胶是高弹性高聚物材料，作为橡胶的母体材料或称为基体材料。

按制取来源与方法分可以分成天然橡胶和合成橡胶两大类；其中合成橡胶按照应用范围与用途分又可以分成通用橡胶、半通用橡胶、专用合成橡胶和特种橡胶。

1、天然橡胶主要应用与轮胎、胶带、胶管、电线电缆等多数橡胶制品，是应用最广的橡胶。

2、丁苯橡胶大部分的丁苯橡胶用于轮胎工业。

其他产品有汽车零件、工业制品、电线电缆包皮、胶管胶带和鞋类等。

3、氯丁橡胶氯丁橡胶可用来制造轮胎胎侧、耐热阻燃运输带、耐油及耐化学腐蚀的胶管、容器衬里、垫圈、胶辊、汽车和拖拉机配件、门窗密封胶条、止水带等。

4、丁腈橡胶丁腈橡胶有良好的耐油性有可以保持较好的橡胶特性，可以广泛的应用于耐油制品如油封、输油胶管、化工容器衬里、油箱、印刷胶辊、耐油手套、耐油减震器等；由于丁腈橡胶具有半导性，所以可用于余姚导出静电，以免引起火灾的地方，如纺织皮辊、皮圈、阻燃运输带等。

5、乙丙橡胶主要应用于要求耐老化、耐水、耐腐蚀、电气绝缘几个领域，如用于密封垫圈、屋顶单层防水卷材、桥梁减震器、高低压电缆绝缘层、汽车玻璃密封条、轮胎胎侧等。

6、丁基橡胶丁基胶具有突出的气密性和耐热性，主要用于充气轮胎的内侧和无内胎轮胎的气密层，有极好的耐化学药品腐蚀性能可用于化工耐腐蚀容器衬里等。

二、硫化体系硫化体系包括硫化剂、促进剂、活性剂、防焦剂；为橡胶大分子进行化学反应使橡胶油线性大分子交联成空间网状结构。

1、硫化体系一般有硫磺硫化体系、过氧化物硫化体系、硫载体硫化体系；2、促进剂是能缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量，提高和改善硫化胶物理力学性能和化学稳定性的化学物质。

橡胶工艺学试题库简答题一、简答题（共60小题）1、相容性如何影响橡胶共混物的形态结构？正确答案：热力学相容性是聚合物之间均匀混合的主要推动力。

两种聚合物的相容性越好就越容易相互扩散而达到均匀的混合，过渡区也就宽广，相界面越模糊，相畴越小，两相之间的结合力也越大。

有两种极端情况：一是两种聚合物完全不相容，两种聚合物链段之间相互扩散的倾向极小，相界面很明显，其结果是混合较差，相之间结合力很弱，共混物性能不好。

第二种极端情况是两种聚合物完全相容或相容性极好，这时两种聚合物可相互完全溶解而成为均相体系或相畴极小的微分散体系。

这两种极端情况都不利于共混改性。

一般而言，我们所需要的是两种聚合物有适中的相容性，从而制得相畴大小适宜、相之间结合力较强的复相结构的共混产物。

2、混炼操作开始前，需进行哪些准备工作？正确答案：各种原材料与配合剂的质量检验：配合剂的检验包括纯度、粒度及其分布、机械杂质、灰分及挥发分、酸碱度等；生胶的检验包括化学成分、门尼粘度、物理机械性能。

对某些配合剂尽心补充加工：固体配合剂的粉碎、干燥和筛选；低熔点固体配合剂的融化和过滤；液体配合剂的加温和过滤；粉状配合剂的干燥和筛选。

油膏与母炼胶的制造：为防止粉状物料的分散、损失及环境污染，有时候将某些配合剂、促进剂等事先以较大比例与液体软化剂混合制成膏状使用；而母炼胶是某些配合剂与生胶单独混合制成的物料。

称量配合操作：即按配方规定的原材料品种和用量比例，以适当的衡器进行称量搭配。

3、什么是液体橡胶？与普通橡胶相比有什么优缺点？（15分）正确答案：指室温下为粘稠状可流动的液体，经适当的化学反应后可形成三维网状结构，成为具有与普通橡胶类似性能的材料。

优点：易于实现机械化、自动化、连续化生产，不需用溶剂、水等分散介质便看实现液体状态下的加工。

缺点：扩链后的强度及耐挠曲性不如固体橡胶，加工需另建系统，现有设备不适用，材料成本高。

4、什么是橡胶的老化？老化过程中期分子结构发生了哪些变化？（15分）正确答案：橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用的过程中，由于受内、外因素的综合作用（如热、氧、臭氧、金属离子、电离辐射、光、机械力等）使性能逐渐下降，以至于最后丧失使用价值，这种现象称为橡胶的老化。

橡胶常用的防老剂介绍
防老剂是一类化学物质，当其在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命。

对工程塑料加工来说，防老剂可以防止某些聚合物(如ABS等)加工过程中的热氧化降解，使其成型加工能顺利进行。

防老剂的添加量—般只有0.1-0.5份。

理想防老剂应具备以下条件：
一，应具有高的抗氧化能力。

二，与树脂的相容性好，不析出
三，加工性能良好．在高聚物的加工温度下不挥发、不分解。

四，耐抽出性好，不溶于水和油中
五，本身颜色最好为无色或浅色．以不污染制品。

六，无毒或低毒。

七，价格低廉。

事实上，任何一种抗氧剂都不能完全满足这些条件，因此，实际使用中常根据工程塑料的种类、用途和加工方法，利用各种助剂之长，配合使用，以生产协同效应。

橡胶制品老化的原因以及如何防止橡胶制品的老化方法一、橡胶制品老化原因在1885年人们就发现受到拉伸的橡胶在老化过程中发生龟裂，当时人们曾认为是由于阳光的照射所致，但后来发现未经阳光照射的橡胶制品上，同样也有龟裂产生。

后来经过分析发现，不受阳光的照射的橡胶拉伸所产生的龟裂，是由于大气中存在的臭氧所致。

在距离地面20-30km的高空，氧气分子在阳光照射下会产生牛气分子形成一层臭氧层。

尽管地表的臭氧浓度较低，但引起的橡胶才华现象也不容忽视，越来越受众的重视。

橡胶的臭氧老化与其他因素所产生的老化有所不同，主要有如下表现。

(1)橡胶的臭氧老化是一种表面反应，未受应力的橡胶表面反应尝试为10-40个分子厚，或(10~50)*10-6次方mm厚。

(2)未受拉伸的橡胶暴露在O3环境中时，橡胶与O3反应直到表面上的双键完全反应完后终止，在表面上形成一层类似喷霜状的灰色硬脆膜，使其失去光泽。

受拉伸的橡胶在产生臭氧老化时，表面要产生臭氧龟裂，但通过研究认为，橡胶的臭氧龟裂有一临界应力存在，当橡胶的伸长或所受的应力低于临界值时，在发生臭氧老化时是不会产生龟裂的，这是橡胶的固有特性。

(3)橡胶在产生臭氧龟裂时，裂纹的方向与受力的方向垂直，这是臭氧龟裂与光氧老化致龟裂的不同之处，介应当注意，在多方向受到应力的橡胶产生臭氧老化时，所产生的臭氧龟裂很有难看出方向性，与光氧老化所产生的龟裂相似。

老化是橡胶等高分子材料中存在的一种较为普遍的现象，它会使橡胶的性能劣化，影响橡胶制品的使用价值及使用寿命，橡胶防护体系是延缓橡胶的老化，延长制品的使用寿命。

橡胶防护体系主要是防老剂，防老剂型按作用原理可分为化学防老剂和物理防老剂；按防护的目标分为抗氧剂、护臭氧剂、光屏蔽剂、金属钝化剂等，也可按化学结构进行分类。

(1)橡胶老化的现象：生胶或橡胶制品在加工、贮存或使用过程中，会受到热、氧、光等一干二净因素的影响而逐渐发生物理及化学变化，使其性能下降，并丧失用途，这种现象称为橡胶的老化。

橡胶的老化与防护体系橡胶老化是指橡胶分子在受到氧、臭氧、酸、碱、及水等物质的作用或在热、紫外线、放射线、机械力等物理、生物因素作用下，结构发生了复杂的物理化学变化。

使橡胶的使用物性出现逐渐降低的现象。

橡胶老化的因素众多，有热氧老化、重金属催化老化、紫外线催化裂解、臭氧老化及动态疲劳老化。

热氧老化是橡胶老化最重要的氧化作用，由于橡胶制品是在空气中贮存或使用。

所以氧化是最基本、最普遍的一种老化因素。

温度对氧化有很大的影响，提高温度会加快橡胶氧化反应。

橡胶制品在高温动态下使用时，生热提高，加快了橡胶的老化速度。

在众多的橡胶制品中，链烯烃类橡胶因它们的分子结构中的不饱和键所决定，在光热等因素条件下极易发生氧化反应，使大分子产生交联或裂解，发生老化现象。

链烯烃类橡胶的热氧化过程表现出自动催化性质，氧化反应是一个不等速的吸氧过程，吸氧过程表现出由慢到快尔后又转慢。

吸氧初期有一定的诱导期，继尔进入吸氧期，后期进入缓慢的吸氧期。

橡胶的吸氧速度与氢过氧化物的积累过程有着密切的关系。

它的氧化反应过程有二个明显的反应阶段组成，即氢过氧化物生成的连锁反应，和氢过氧化物分解所引起的大分子链裂解反应。

吸氧化速度决定于体系中的氢过氧化物的积累及其活性。

在氧化反应过程中，氢过氧化物积累的同时也陆续分解出自由基RO或OH是第二阶段反应的活性中心，使大分子发生断裂、交联、支化等反应，同时生成一些低分子化合物，如醇、酮、醛和水等。

实验表明，氧化温度低于70度，大分子间有交联趋向，橡胶强度有所增加这是链终止的结果，氧化温度高于70度时，大分子易发生裂解，橡胶表面发粘。

低于70度的老化橡胶的定伸强度有加强的趋势，高于70度的老化橡胶定伸强度有下降的趣势。

此外在热氧化时易产生凝胶，实际也是产生交联的结果，在链烯烃类橡胶中，抗老化性能较差的天然胶、顺丁胶最易白炭黑凝胶。

它们在热氧化过程中表现出自动催化氧化的特性，链增长速度远低于链终止速度，聚丁二烯与聚异戊二烯生成的大分子自由基更不稳定，热氧化结果使橡胶不保和度显著下降。