形状记忆高分子_智能高分子61页PPT

形状记忆高分子Βιβλιοθήκη 智能高分子11、战争满足了，或曾经满足过人的 好斗的 本能， 但它同 时还满 足了人 对掠夺 ，破坏 以及残 酷的纪 律和专 制力的 欲望。 ——查·埃利奥 特 12、不应把纪律仅仅看成教育的手段 。纪律 是教育 过程的 结果， 首先是 学生集 体表现 在一切 生活领 域—— 生产、 日常生 活、学 校、文 化等领 域中努 力的结 果。— —马卡 连柯(名 言网)
13、遵守纪律的风气的培养，只有领 导者本 身在这 方面以 身作则 才能收 到成效 。—— 马卡连 柯 14、劳动者的组织性、纪律性、坚毅 精神以 及同全 世界劳 动者的 团结一 致，是 取得最 后胜利 的保证 。—— 列宁 摘自名言网
15、机会是不守纪律的。——雨果
1、最灵繁的人也看不见自己的背脊。——非洲 2、最困难的事情就是认识自己。——希腊 3、有勇气承担命运这才是英雄好汉。——黑塞 4、与肝胆人共事，无字句处读书。——周恩来 5、阅读使人充实，会谈使人敏捷，写作使人精确。——培根

(2)电致SMP 是一种热致形状记忆功能分子材料与具有导 电性能物质（如导电炭黑，金属粉末及导电高 分子等）混合的复合材料。该复合材料通过产 生的电流使体系温度升高，致使形状回复，所 以既具有导电性能，又具有良好的形状记忆功 能。 (3)光致SMP 是将某些特定的光致变色基团（PCG）引入 高分子的主链和侧链中，当受到紫外光照射时，
2 形状记忆过程
L
T>Tg或T>Tm 变形
L+L’
T<Tg或T<Tm 固定
L+L’
T>Tg或T>Tm
L
恢复
L：样品原长
L’：变形量
3 产生记忆效应的内在原因
需要从结构上进行分析。由于柔性高分子材料的长 链结构，分子链的长度与直径相差十分悬殊，柔软而 易于互相缠结，而且每个分子链的长短不一，要形成 规整的完全晶体结构师很困难的。
二 高分子的形状记忆特性及基本原理 1 形状记忆聚合物的相结构
形状记忆聚合物都有两相结构
记忆起始形状的固定相 交联结构 部分结晶结构 玻璃态 超高分子链的缠绕等 产生结晶与结晶可逆变化的部分 随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相 结晶相 发生玻璃态和橡胶态可逆转变的 相结构
SMP可以是组分单一的聚合物，也可以是 软化温度不同，但相容性良好的两种组分的共 聚物或混合物
一般制作容器衬里的操作比较困难。若选用形 状记忆高分子材料，则只需先将它加工成衬里 形状，然后加热变形为便于组装的形状，冷却 固化后塞入容器内，在加热便可以恢复成衬里 形状，牢固地嵌在容器内。 还有做包装材料，建筑用紧固销钉，医用 器材，纺织面料等等。
四 展望
形状记忆高分子的发展趋性 近年来SMP受到了人们的广泛的关注，并在形状记 忆聚合物的品种开发，应用等方面都取得了很大的进 展。但在开发应用上仍存在着不足： （1）同通用塑料相比，它的价格较高； （2）尚不能满足对形状回复温度的不同要求，且形状回 复精度低； （3）力学强度和化学耐久性，耐油性，耐热性，耐药品 性等性能不够理想； （4）只能在加热时从某种形状回复原始态，在冷却时且 不能恢复到加热前的状态，即其记忆功能是单向的， 没有双向记忆性和全方位记忆性能； （5形状记忆树脂的加工性不原树脂差）形状记忆树脂的 加工性不原树脂差

形状记忆高分子聚合物是Et本十年前率先开发出来的，属于 弹性记忆材料，形状记忆高分子 是一种新型的功能高分子材 料。
形状记忆高分子材料已广泛应用于航空航天、电子通讯、机 械制造、能源输送、医疗卫生等领 域。近年来，日、美、法 等国家不断有新的形状记忆高分子问世 ，我国也在这一领域 进行了大量的研究探索。
智能材料是继天然材料、合成高分子材料、人工设计材料 之后的第四代材料，是现代高技术新材料发展的重要方向 之一，将支撑未来高技术的发展，使传统意义下的功能材 料和结构材料之间的界线逐渐消失，实现结构功能化、功 能多样化。
什么是智能材料
一般说来，智能材料有七大功能，即传感功能、反馈功能 、信息识别与积累功能、响应功能、自诊断能力、自修复 能力和自适应能力。
申
具有形状记忆功能的高分子材料
形状记忆效应：
一定外界 条件下， 使材料成 为某形状 （起始态）
外界作用
环境因素（热、PH值、电、 磁等）刺激使材料应答
得到固定形状（固 定态）
高分子材料的形态记忆功能由其特殊的内部结构所决定。
• 在其内部存在着互相结合成网状的架桥,架桥的存在使高 分子链间不发生滑动。
从人类发展的历史证明，每一种重要材料的发现和利用，都 会把人类与自然和谐相处的能力提高到一个新的水平，给社 会生产力和人类生活带来巨大的变化，把人类物质文明和精 神文明向前推进一步。可以肯定的说，终有一天各种各样实 用的智能材料会大量出现在我们的面前。
随着新催化剂的研究和新的合成工艺以及纳米技术研究的深 入，在分子、甚至原子水平上实现材料的功能结构设计、复 合与加工生产成为可能。
• 把它加热到高于Tg 温度使之变形后,再冷却至室温,由于高 分子链运动变形使之保持一定状态。

形状记忆效应 马氏体
高温奥氏体快速冷却形成的体心立方 体心 体心立方或体心 体心立方 四角（正方）相。 四角
马氏体相变
由高温奥氏体（面心立方相）转变为低温马氏 体（体心立方或体心四角相）的无扩散 无扩散性相变。 无扩散 主要特征是： 主要特征 替换原子无扩散（成分不改变，近邻原子关系 替换原子无扩散 不改变） 切变（母相和马氏体之间呈位向关系） 切变 形状改变（抛光面呈现浮突） 形状改变
防止树脂 流动并记 忆起始态 的固定相
形状记忆聚合物
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固定相
聚合物交联结构或部分结晶结构， 聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作温度 范围内保持稳定， 范围内保持稳定，用以保持成型制品形状即记忆 起始态。 起始态。
可逆相
能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（ 能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（Tm） 或玻璃态与橡胶态间可逆转变（Tg），相应结构 或玻璃态与橡胶态间可逆转变（ ），相应结构 发生软化、硬化可逆变化—保证成型制品可以改 发生软化、硬化可逆变化 保证成型制品可以改 变形状。 变形状。
形状记忆聚合物
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电致感应型SMP 电致感应型SMP
它是热致型 热致型形状记忆高分子材料与具有导电 热致型 导电 性能物质（如导电炭黑、金属粉末及导电高分子 性能 等）的复合材料 复合材料。 复合材料 其记忆机理与热致感应型形状记忆高分子相 同, 该复合材料通过电流产生的热量使体系温度 升高, 致使形状回复, 所以既具有导电性能，又 具有良好的形状记忆功能。
形状记忆陶瓷
陶瓷材料具有优良的物理性质，但不能在室温下 进行塑性加工，性质硬脆，因而限制了它的许多 应用。 在陶瓷中已经发现两种机制产生的形状记忆效应 1）粘弹性机制导致的形状回复 粘弹性机制导致的形状回复； 粘弹性机制导致的形状回复 2）和金属合金中相类似的马氏体相变及逆相变 和金属合金中相类似的马氏体相变及逆相变 有关的形状记忆；其中，马氏体可以是热诱发的 有关的形状记忆 ，应力诱发的，或外电场（磁场）诱发的。

〔6〕智能织物 防水透湿织物、变色纺织品、调温纺织品、智
能平安防护纺织品等。
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4.2 高分子凝胶及体积相转变
高分子凝胶：复合体系
网络的交联结构——使它不溶解而保持一定的形状； 亲溶剂型基团——使它可被溶剂溶胀。
体积相转变： 溶胀相
收缩相
凝胶的体积随外界环境因子变化而产生不连续 变化的现象——凝胶的体积相转变。
★聚丙烯酸(PAAC)和聚N, N－二甲基丙烯酰胺 (PDMAAM)网络互穿形成的聚合物水凝胶 机理：氢键的形成与断裂。
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(2)光敏感性凝胶 由于光辐射(光刺激)而发生体积相转变的凝胶
机理一：聚合物链上的光敏感分子的经光辐照后 发生光异构化，伴随几何结构的改变， 发生不连续的相转变。
机理二：光敏感分子发生光解离作用(即遇光分解 产生的离子化)，使凝胶内外离子浓度差 改变，造成凝胶渗透压突变，促使凝胶发 生溶胀做出光响应。
机理：随外界pH值变化，酸、碱基团的解离或 质子化程度相应改变，导致聚合物网络 结构单元的离子键或氢键状态改变；
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(1) pH敏感性凝胶
★聚丙烯酸〔羧基电离〕
高pH值：溶胀 正、负离子间相互吸引——凝胶收缩；
(3)记忆功能高分子材料 结构特征：网络中含有大量易水解或质子化的酸、碱基团(如羧基或氨基)。 结构特征：网络中含有大量易水解或质子化的酸、碱基团(如羧基或氨基)。
体积发生变化的临界转化温度——低临界溶解温度 (lower critical solution temperatureture，LCST)。
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高温收缩型 温度低于LCST时溶胀，高于LCST时收缩。
★聚异丙基丙烯酰胺(PNIPA) 机理：疏水基团的疏水作用。
低温收缩型 温度低于LCST时收缩，高于LCST时溶胀。

第十八章 机敏材料和智能材料
第十八章 机敏材料和智能材料
二、形状记忆合金 （三）形状记忆合金的应用 （3）汽车工业 （4）兵器工业 （5）航空航天工业
第十八章 机敏材料和智能材料
二、形状记忆合金 （三）形状记忆合金的应 用 （6）医疗器械
用于矫正牙齿拱 形金属丝、血凝块 过滤器、脊椎矫正 棒、人工股关节、 接骨板、人工肾微 型泵、人工心脏收 缩活门，手术固定 器和避孕器具等。
第十八章 机敏材料和智能材料
一、形状记忆材料的概念
第十八章 机敏材料和智能材料
一、形状记忆材料的概念 形状记忆材料 （shape memory materials，简称 SMM）是指具有一定初始形状的材料经形变并固定成另一 种形状后，通过热、光、电等物理剌激或化学剌激的处 理又可恢复成初始形状的材料。 包括: 形状记忆合金 高聚物 陶瓷
特性 晶粒度/μm 转变温度/℃ Tas-Taf/℃ 回复应力／MPa 单向形状记忆 双向形状记忆 107次之后
NiTi 1-10 -50-100 30 400 ８％ 6.0％ 0.5%
CuZnAl 50-100 -200-170 10-20
200 ５％ 1.0％ 0.5%
CuAlNi 25-60 -200-170 20-30
发生拟弹性形变时，诱发了马氏体相变，去除外力 后，又发生马氏体逆相变，恢复原状。(为什么)
第十八章 机敏材料和智能材料
二、形状记忆合金 （三）形状记忆合金的应用 （1）机械工业
SMA弹簧逆相变 伸长? 缩短?
SMA弹簧元件温度-位移特性测量装置原理图
SMA弹簧元件在一定负载下的温度-位移曲线
（3）去掉外力后塑性变形保留而形状 L +ε 不变。

加热
将其冷却到可逆相结晶硬化的温度以下，材料保待A 形状。 ——SMP没有双程记忆效应
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热致形状记忆反应过程简图
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8.5.3光致SMP
• 一定方式引入光致变色基团，光照时候，基团发生异构反应传递给侧链，引发宏 观变形，光照取消后，可逆反应
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8.5.3光致SMP
形状记忆聚合物(SMP)
具有初始形状的聚合物制品经形变固定后， 通过加热等外部刺激手段的处理又可恢复初始形 状的聚合物。
优点：形变量大、形变加工方便、形状恢复温度易 于调整、电绝缘性和保温效果好、不生锈、 易着色、可印刷、质轻、耐用、价格低廉。
缺点：强度低、形变恢复驱动力小、刚性和硬度低、 稳定性差、性能易受外部环境的物理、化学 因素的影响，易燃烧、耐热性差、易老化、 使用寿命短。
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8.5.3光致SMP
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热致SMP与SMA的形状记忆效果比较：
(1)SMA的形变量低，一般在l0％以下，而SMP较高， 形状记忆聚氨酯和TPI均高于400％。
(2)SMP的形状恢复温度可通过化学方法调整；如形 状记忆聚氨酯的恢复温度范围为30－70℃，具体 品种的SMA的形状恢复温度一般是固定的。
热致形状记忆高分子种类
聚烯烃类： 耐高温 耐腐蚀场合 聚酯类：耐热 耐化学药品-医用 聚氨酯类：建筑 医学
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8.5.2 热致SMP 在室温以上一定温度变形并能在室温固定形变且
长期存放，当再升温至某一特定响应温度时，能很快 回复初始形状的聚合物。
两相结构：固定相＋可逆相
固定相：聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作温 度范围内保持稳定，用以保持成型制品形状 即记忆起始态。