有机-6-卤代烃

CH2=CH–CH2–X CH2X
>
CH2=CH–(CH2)n –X
R–X
>
CH2=CH–X X
SN1活性:
R3C–X > R2CH–X > RCH2–X > CH3–X 正碳离子稳定性
SN2活性: CH3–X > RCH2–X > R2CH–X > R3C–X α-C上电子云密度及空间阻碍
SN1反应
CH3CH–CH–CH2 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 C2H5OH, ∆ H Br H 81% 19% – – –
α β
– X
NaOH
【札依切夫(A.M.Saytzeff)规律】卤代烃的β-消除反应, 主要是脱去含氢较少的β−C原子上的氢,生成连有取代 基较多的烯烃
消除反应历程 ①单分子消除反应历程(E1)
碱进攻β-H,则发生消除反应
双分子历程
1
按1 CH3CH2CH2OH 亲核取代反应 CH3 按 2 H
6
CH3 H CH
2
CH2 Br
OH
-
CH
CH2
6
Br
CH3 CH + H2O + Br B 消除反应
-
CH2
OH
反应历程相似 本质差别
一步完成 速度与[RX]及[碱]有关
碱进攻α-C,则发生亲核取代反应
P103
C 6H 5 H [ HO C CH3 Br ] 快 HO C CH3 H C 6H 5
具*C的底物
H C 6H 5 OH- + H 3C C Br 慢
过渡态
C 6H 5 H [ HO C CH3 Br ] 快
构型翻转
H C 6H 5 HO C CH3
影响亲核取代反应的因素
SN1和SN2历程同时并存,相互竞争 ①烷基结构的影响 卤素相同,则亲核取代活性
RMgX +
HO–MgX RO–MgX RCOO–MgX NH2 –MgX + R–H RNH–MgX R2N –MgX RC≡C–MgX X–MgX
ROH
R–OR' &) — 合成混醚 CH3CH2I + CH3CH2CH2ONa CH3CH2OCH2CH2CH3 + NaI
CaO HO–CH2–CH2–Cl H O 2 CH3CH2CH2OH
O
2HO–CH2–CH2–Cl
2NaOH
? O
O
c.被氨基取代 — 氨解
消除产物36%
卤代烃与亲核试剂的作用可能有四种反应历程,哪种历 程占优势主要由卤代烃的结构、亲核试剂的性质、溶 剂的极性以及反应的温度等因素决定
强碱、高温、弱极性溶剂有利于消除反应
C (CH3)3CBr + C2H5OH 25º (CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2
81% 19%
(CH3)3CBr
H C 6H 5 C H 3C Br 慢 C+ CH3 + BrC 6H 5 H
具*C的底物
中间体(碳正离子)
OH-
C 6H 5 H C+
CH3
快
H
C 6H 5 HO C CH3 C6H5
H C H 3C OH
构型转化(瓦尔登) 外消旋混合物
构型保持
SN2反应的立体化学
H C 6H 5 OH- + H 3C C Br 慢
②双分子消除反应历程(E2)
与双分子亲核取代反应相似,一步完成 — H H CH3–CH=CH2 + Br- + H2O v= k· 3CH2CH2Br][OH-] [CH 反应活性 R3C–X > R2CH–X > RCH2–X > CH3–X H CH3—C—CH2 Br – CH3–C–CH2–Br + OH–
第六章
卤代烃
halo hydrocarbon
[卤代烃]烃分子中的氢原子被卤素取代的化合物
§6.1分类、命名
卤代烷烃 卤代烯烃 卤代芳烃 伯卤代烃 仲卤代烃 一卤代烃 二卤代烃 多卤代烃
R–X
氟代烃 氯代烃 溴代烃 碘代烃
叔卤代烃
R–CH2–X
卤代烷烃
R–CH=CH–X
卤代烯烃
R–C≡C–X
卤代炔烃
与单分子亲核取代反应相似,分两步进行 以(CH3)3CBr为例
–
–
CH3
–
CH3–C :Br
Br慢
CH3–C+ CH3
–
CH3
CH3
–
CH3–C+ CH2–H
–
CH3
OH快
CH3 CH2=C CH3 + H2O
v= k· [(CH3)3CBr] 不同卤代烷El反应的活性次序和SN1反应相同 R3C–X > R2CH–X > RCH2–X > CH3–X
显然,α−C上的烃基越多,进攻的空间阻碍越大,反应速
度越慢.烷基具有给电子性,α−C上的烷基越多,该碳原
子上的电子云密度也越大,越不利于亲核试剂的进攻,反 应速度越慢 反应活性 CH3–X > RCH2–X > R2CH–X > R3C–X
SN2反应的能量变化曲线
一个过渡态
SN1反应的立体化学 在SN1反应中,若中心碳原子为手性碳,由于C+采取sp2 平面构型,亲核试剂从平面两侧进攻C+的机会均等,有 50%的产物发生了构型转化
2.消除反应
【消除反应】卤代烷在碱(KOH或NaOH)的醇溶液中 加热,失去一分子卤化氢生成烯烃的反应
R–CH–CH2 + KOH – H
β β α
C2H5OH ∆
R–CH=CH2 + KX + H2O
卤原子与β-C原子上的氢形成HX脱去,也称β-消除反应 当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的β-H 原子可 供消除时,生成的烯烃也就不止一种结构
H
OH
亲核取代与消除反应的关系
单分子历程
C H3 C
β α
C H3 Br C H3
慢
α β
C H3
①
OH
按①
(C H3)3C O H + Br C H3 C H3 C =C H2 + H2O + Br
C H3 C C H2 H
按②
反应历程相似 本质差别
分步进行 速度只与[RX]有关
碱进攻α-C,则发生亲核取代反应
①单分子亲核取代历程(SN1)
例: (CH3)3CBr的碱性水解 – – CH3–C :Br – CH3
Br慢
–
CH3
–
CH3–C+
OH快
CH3–C–OH CH3
–
CH3
CH3
CH3
(C H )3C 3
Br
慢
+ δ
(C H )3C 3
Br
δ
(C H )3C 3
+
+ Br
过渡态1
(C H )3C 3
SN1反应的能量变化曲线
两个过渡态
②双分子亲核取代历程(SN2)
例: CH3Br的碱性水解
H H
新键的形成与旧键的 断裂是同时进行的
H

HO

C H H Br HO C H H
+
H H
C
Br
HO
+ Br
过渡态
v= k· 3Br][OH-] [CH 该反应既与溴甲烷的浓度成正比,也与亲核试剂OH-的 浓度成正比,称为SN2反应
2-乙基-1-氯丁烷
CH3CH2CHCHCH3
3-氯-2-溴戊烷
3-溴环己烯
–
–
CH3
Br
H Cl CH3 CH3 – – Cl Br Br
Br H
(2S,3S)2-氯-3-溴丁烷
Br Cl
2-氯溴苯
CH2CH2CHCH3 Cl
1-苯基-3-氯丁烷
–
3.俗名或商品名
CHCl3
氯仿
CHI3
碘仿
CCl2F2
C2H5OH H2O,25º C
(CH3)3COC2H5 + (CH3)3COH
29% 58%
+ (CH3)2C=CH2
13% H2 O
CH3CH2Br + NaOH
CH3CH2OH
CH3CH2Br+ NaOH 乙醇 CH2=CH2
3.与金属的反应
RX能与金属(Li、Na、K、Mg、Zn、Al等)反应生成 金属有机化合物(含金属－碳键的化合物) R–X + Mg :
Br
环已基溴 (溴代环已烷)
2.系统命名法
选择含有卤原子的最长碳链作为母链(不饱和卤代烃还 应包含不饱和键);将卤原子及其它支链作为取代基.编 号由距取代基最近一端开始(含不饱和键的由距不饱和 键近端始),将取代基按次序规则排列,较优基团排在后
CH3CHCH2CHCH2CH3
2-甲基-4-溴己烷
CH3CH2CHCH2CH3 – CH2Cl
: : : :
Nu: –OH-, –OR, H–O–H, –NH2, –CN【亲核取代】由亲核试剂进攻而发生的取代反应
a.被羟基取代 — 水解
R–X + NaOH
H2O ∆
:
R–OH + NaX
:
– –
δ+ δ–
R–C–Nu + X:–
产物 离去基团
– –
亲核试剂
b.被烷氧基取代 — 醇解
R–X + NaOR'