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第六章卤代烃

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第六章 卤代烃

第六章 卤代烃
CH2X CH2=CHCH 2X ＞ (CH3)2CHX ＞ CH3CH2X ＞ CH3X (CH3)3CX
R I > R Br > R Cl > R F
-碳电子密度增加利于 X- 形成
（二）双分子反应 SN2
1. SN2反应及其特征
δ ＋ δ Y－ ＋ CH 2－ X R
Hδδ -H ［Y C X] R
活泼氢
d R-MgX +
炔基卤化 镁，新的 格氏试剂， 用于合成
因此，格式试剂的制备及其反应，均须不 含活泼氢试剂。在制备格氏试剂时，溶剂和 试剂均需干燥。
（3）在合成中的应用 • 与羰基化合物的反应，合成醇
R'
R' δ＋ δ－ δ－ δ＋ C=O R－ MgX + R''
R'
etherR-C-OMgX R源自'五、卤代烃的制备
1.烷烃的卤化 仅限于结构简单、副产物少的烷烃
CH4 CH3CH3 CH3
2.烯烃加卤化氢
RCH=CH 2 + HX RCHCH 3 X
3.醇的卤化
ROH ROH ROH HX SOCl2 PX 3 RX RCl
副产物少
RX
81％
19％
Saytzeff(查依切夫）规律 在卤代烃的消去反应中，从含氢较少的β－ 碳脱去氢生成的烯烃为主要产物，即主要产物为 双键碳上烃基最多的烯烃。 3. 结构与反应性 不同结构卤代烃的反应性 叔卤代烷＞ 仲卤代烷＞伯卤代烷
B.
(CH3)3CCl + CH3ONa
×
(CH3)3COCH3
(三）与金属的作用
H C=C H
H CH3
CH3 CH3 + H2O

第六章卤代烃

第六章卤代烃
R-X
R
X
R
X
R
+
X
紧密离子对
溶剂分隔离子对
在紧密离子对中R+ 和X -之间尚有一定键连，因此仍保持原构型， 亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。 在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂 的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入溶剂的背 面进攻，就发生构型翻转。 当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。
卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。
CH2= CH-CH-CH -Cl 2 CH 3 Cl CH 3 4 - 甲基 -5- 氯环己烯 3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯 2- 甲基 -1- 氯 -3- 丁烯
×
卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤 原子和芳环都作为取代基。 三、卤代烃的结构： 同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多， 例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。
反应通式如下
R-L
+ ：Nu
-
R - Nu
+
L X-
-
RCH2X + 反应物 （底物）
OH
RCH2-OH + 产物
亲核试剂 进攻基团
离去基团
第三节 亲核取代反应历程(Nucleophilic substitution)
一、双分子亲核取代反应（SN2反应） 实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。
慢
δ δ CH3 C …… Br
2
CH3
CH 3 C CH 3
+
Br
-
CH 3
过渡态（1）
第二步：

有机化学 第六章 卤代烃

有机化学 第六章 卤代烃

第六章卤代烃卤代烃是一种简单的烃的衍生物，它是烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子（F, CL, Br，I）取代而生成的化合物。

一般可以用R-X表示，X代表卤原子。

由于卤代烃的化学性质主要有卤原子决定，因而X是卤代烃的官能团。

根据卤代烃分子中烃基的不同，可以将卤代烃分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃等。

第一节卤代烷烃一．卤代烷烃的分类和命名（一）卤代烷烃的分类1.根据卤代烷烃分子中所含卤原子的种类，卤代烷烃分为：氟代烷：如CH3-F氯代烷：如：CH3-CL溴代烷：如：CH3-Br碘代烷：如：CH3-I2.根据卤代烷烃分子中所好卤原子的数目的多少，卤代烷烃分为：一卤代烷：如：CH3CL, CH3-CH2-Br二卤代烷：如：CH2CL2，多卤代烷：CHCL33. 根据卤代烷烃分子中与卤原子直接相连的碳原子的类型的不同，卤代烷烃可以分为： 伯卤代烷(一级卤代烷) R-CH 2-Br 仲卤代烷(二级卤代烷)CHXR 1R 2叔卤代烷(三级卤代烷)CXR 1R 2R 3（二） 卤代烷烃的命名 1. 普通命名使用范围：结构比较简单的卤代烷常采用普通命名法 命名：原则：根据卤原子的种类和与卤原子直接相连的烷基 命名为“某烷”，或按照烷烃的取代物命名为“卤某烷”。

如：CH 3CL CH 3CH 2Br CH 3CH 2CH 2CH 2I CH CH 3H 3CCH 2CLCHBrH 3CCH 2CH 3CCH 3H 3CCH 3CL甲基氯（氯甲烷）乙基溴（溴乙烷）正丁基碘（正碘丁烷）异丁基氯（异氯丁烷）仲丁基溴（仲溴丁烷）叔丁基氯（叔氯丁烷）2. 系统命名法范围：复杂的卤代烷烃一般采用系统命名法。

原则：将卤原子作为取代基，按照烷烃的命名原则来进行命名。

方法： 1）选择连有卤原子的最长碳链为主链，并根据主链所含碳原子的数目命名为“某烷”作为母体； 2） 将支链和卤原子均作为取代基；3）对于主链不带支链的卤代烷烃，主链编号从距离卤原子最近的一端开始； 4）对于主链带支链的卤代烷烃，主链的编号应遵循“最低系列规则”； 5）把取代基和卤原子的名称按“次序规则”依次写在“某烷”之前（次序按先后顺序写），即得该卤代烷烃的名称。

第六章 卤代烃

第六章 卤代烃
H3+O
醇溶液
（腈解） 腈解）
增一碳反应 NH3 AgNO3
R－COOH + NH4+ －
R－NH2 + HX（氨解） － （氨解） 胺 醇溶液 R－ONO2 + AgX ↓ 鉴别RX － 鉴别
生成的腈比反应物多一个碳原子，在有机合成中是 生成的腈比反应物多一个碳原子， 增长碳链的一个方法。 增长碳链的一个方法。 例：由C2H5Cl制备丙酸 制备丙酸
H2O
CH3 SN1 H 3C C CH CH3 CH3 OH CH3
H2O CH3 H+
重排
CH3 Br CH3 H 3C C CH CH3
H 3C
C
CH CH3
CH3
碳正离子中间体有重排成更稳定的碳正离子的趋势。 碳正离子中间体有重排成更稳定的碳正离子的趋势。
反应的特点小结： SN1反应的特点小结：
H C－Br HO H C H 过渡态 Br
HO－C
H + BrH H
构型的转 化——瓦 瓦 尔登转化
瓦尔登转化
若卤原子是连在手性碳原子上卤代烷发生S 反 若卤原子是连在手性碳原子上卤代烷发生 N2反 手性碳原子上卤代烷发生 则产物的构型和原反应物的构型相反 构型相反。 应，则产物的构型和原反应物的构型相反。
相对反 应速率： 应速率 30 1
CH3 H3C C Br CH3
0.001
反应的过渡态： 反应的过渡态：
Nu: Nu:
CH
3
CH
3
CH
3
随着α 上的CH 个数的增多，过渡态的拥挤程度增大 拥挤程度增大， 随着α-C上的CH3个数的增多，过渡态的拥挤程度增大，反 应的活化能增高 反应速率降低-活化能增高， 应的活化能增高，反应速率降低-- 空间效应 随着α 上的CH 个数的增多，由于CH 的供电子效应， 随着α-C上的CH3个数的增多，由于CH3的供电子效应，α-C --电子效应 上的负电荷增加，亲核试剂进攻α 就会越困难-上的负电荷增加，亲核试剂进攻α-C就会越困难--电子效应 一般情况，空间效应的影响大于电子效应。 一般情况，空间效应的影响大于电子效应。 反应的活性次序 的活性次序： >伯卤代烷 SN2反应的活性次序：CH3X >伯卤代烷 >仲卤代烷 >叔卤代烷

第六章 卤代烃

第六章 卤代烃
⑶溶剂效应（溶剂的极性）
增大溶剂的极性，易使RX离子化，有利于SN1反应，一 般不利于SN2反应 。
多卤烃（P186~188）
取代 RCH 2CH 2－X ＋ OH－ 消除
RCH 2CH 2－OH ＋
X－
RCH＝CH 2 ＋ H2O ＋ X－
3、与金属的反应——与镁的反应（格氏试剂的形成 ）
RX ＋ Mg 无水乙醚 RMgX
格氏试剂
RMgX分子中存在一个C－Mg极性键，其中带负电荷的 R是一个亲核试剂，可以跟正离子或分子中具有部分正电荷 的部位发生反应，因此格氏试剂的性质相当活泼。
CH2
仲卤烷
CH3 CH3CH2CCH3 Br KOH 乙醇
81％
H3CHC
19％
C（CH 3）2 ＋ H3CH2CC CH3 CH2
叔卤烷
71％
29％
卤烷脱卤化氢时，主要产物双键上烃基最多的烯烃 ――札依采夫规则 SN与E是一对竞争反应，两者同时发生，究竟哪一种占 优势，则与分子结构及反应条件有关。
过渡态
Δ E2 E Δ E1 中间体
反应物 生成物
ΔE1＞ΔE2 第一步 反应较慢，为决定 反应速度的一步
反应进程
⑷结论： 从ΔE1的大小可预测反应的难易程度，能生成稳定中间体 ――正碳离子的卤烷，其亲核取代反应有利于按SN1方式进行。 2、双分子亲核取代反应（SN2）
⑴反应历程
H HO ＋ H H C Br 慢 H C H 过渡态 H 快 HO C H H ＋ Br H
⑵按所含卤原子个数
二卤代烃
多卤代烃
第一卤代烃（伯）
RCH 2X R2CHX R3CX
⑶按卤素所连碳原子
第二卤代烃（仲）

第六章 卤代烃

第六章 卤代烃

（2）较复杂的卤代烃按系统命名法命名。
以相应的烃为母体，将卤原子作为取代基。命名 时，需在母体烃名称前标上卤原子及支链等取代基的 位置、数目和名称。取代基按“次序规则”排列。
① 卤代烷 一般以连有卤原子的最长碳链作为主链，卤原子 与其它支链作为取代基，碳原子编号一般从离取代基 较近一端开始（取代基按“次序规则”排列）。
=k[(CH3)3C-Br ]
⑵ SN1反应的立体化学
反应过程中产生一个碳正离子（sp2杂化-平面形）中间体， 如当该碳原子为手性碳原子时（反应前），且反应物卤代烃为旋 光异构体中的某一个构型时，由于从平面两侧成键机会均等，则 反应产物将为外消旋体，即50%的产物发生了构型的转化（外消 旋化）。
快
说明:
① 在化学动力学中，反应速率决定于反应中最慢 的一步，反应分子数则由决定反应速率的一步 来衡量。所以上述历程中第一步是决定反应速 率的一步，而这一步只决定于C-X键的断裂， 与作用试剂无关，故叫做单分子历程。
② SN1反应的特征是分步进行的反应，并有活泼中 间体碳正离子的生成。
第一步：
第二步：
亲核取代反应（SN）:由亲核试剂进攻引起的取代反应。 亲核试剂（ :Nu-）：负离子或带未共有电子对的分子。 离去基团（X-）：反应中离去的基团。 底物（卤代烷）：反应中受试剂进攻的物质。 a-碳原子：与官能团直接相连的碳（其次为β-碳原子、γ-碳原 子）。
卤代烷可以和许多试剂发生亲核取代反应，如与 水、醇钠、氰化钠、氨等反应：
R
H2 C
R X R CH X
仲卤代烃
R R C X R
叔卤代烃
伯卤代烃
注：这三类卤代烃的反应活性有差异。
2．命名
（1）结构简单的卤代烃采用普通命名法，按与卤原子相 连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。

医学生物化学第六章 卤代烃

医学生物化学第六章 卤代烃

R(H)
CH
CHCH2X
C2H5OH
AgX
CH2X
AgNO3
C2H5OH
结论：烯丙型、苄基型卤代烃
AgX
X
性质活泼，室温下即可与 AgNO3 醇溶液作用产生卤化银 沉淀
3. 孤立型不饱和卤代烃
在加热条件下与AgNO3 醇溶液作用 产生卤化银沉淀
苄基氯
对硝基苄基氯
2，3，3 -三甲 基-1-碘丁烷
(CH3)3CCH(CH3)CH2I
CHI3
碘仿
Cl
3一氯环己烯
第二节
卤代烃的物理性质
1. 形态：bp、mp比相应的烷烃高 。
2. 溶解性：不溶于水，能与烃混溶，并能溶解 许多非极性及弱极性有机物。
3. 密度： R-Cl < R-Br < R-I。多氯代烃、溴代 烃和碘代烃比重大于1。
2. 消除反应机制 E1 — 单分子 消除反应 反应机制：
B
-
H
2 1
H C X
慢
C
C
C
+
+ X
-
H
快
C
C
+
C
C
+
HB
决速步骤（第一步）的反应速率只与卤代烷浓度有关，
故为单分子反应。
E2 — 双分子 消除反应 反应机制：
B
-
H
2 1
B C X
慢
-
H
2
C
[
C
C X
]
快
C
C + HB + X
-
消除反应活性：叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷 三、消除反应与取代反应的竞争性

第六章卤代烃

第六章卤代烃

CH3CCH3
NaI
CH3CHCH2CN
I
NaBr
丙酮的存在使生成的NaCl、NaBr不溶，使平 衡向右移动。
（5）与硝酸银-乙醇溶液作用 反应是典型SN1历程，生成沉淀的速度是： R3CX >R2CHX> RCH2X
可用于鉴别不同结构的卤烷。
RX
C2H5OH
AgNO3
RONO2
AgX
用化学方法鉴别： 1—溴丁烯 3—溴丁烯 4—溴丁烯 2—溴丁烷
（c）烯丙基型和苄基型卤代烃对SN反应的影响
++
CH2 CH CH2
++
CH2
由于这些碳正离子相当稳定，所以相应卤代烃 SN1反应活性很高。（比叔卤烷活性高）
SN2反应活性也很高（比伯卤烷活性高），因为 共轭而使过渡态活化能降低。
X δH
CCC H
Nu δ-
（d）乙烯型卤化物对SN反应活性的影响
支链增多对消除有利。 2、试剂碱性和亲核性 碱性强对消除有利，对E2更有利；（KOH/醇、
RONa/醇、RONa/DMSO）。 亲核性强对取代有利，SN2更有利，试剂体积
增大对消除有利。
3、反应温度
提高反应温度对取代、消除都有利，对消除更 有利。
六、有机氟化物
1、有机氟化物的命名
（1）含有一个或少数氟原子的化合物可采用系统 命名法命名。
C2H5OH/H2O
回流
CH3CH2CH2OH
NaBr
采用乙醇/水溶液作为溶剂，主要是增加卤烷在
反应体系中的溶解度。
此法常用于高级醇的制备。
（2）被氰基取代得到腈 伯卤烷与氰化钠在乙醇-水溶液中反应，可以得

第六章 卤代烃(讲授)

第六章 卤代烃(讲授)

2、消除反应 、 卤代烃在碱的醇溶液中加热， 卤代烃在碱的醇溶液中加热 ， 能由分子中脱去 一分子卤化氢而形成烯烃。 一分子卤化氢而形成烯烃。
CH3CHCH3 Br CH3 CH3CCH3 Br C2H5ONa C2H5OH, C2H5ONa C2H5OH, CH3CH=CH2 + NaBr + C2H5OH CH3 CH3C=CH2 + NaBr + C2H5OH
对于烃基相同而卤原子不同，则其活性顺序为： 对于烃基相同而卤原子不同，则其活性顺序为：
RI
键能 极化度
RBr
RCl
RF
亲核取代活性
六、亲核取代反应的立体化学
1、SN2的立体化学 、 的立体化学 亲核取代反应按双分子历程进行时， 亲核取代反应按双分子历程进行时，被认为亲 核试剂是从离去基团的背面进攻中心碳原子的。 核试剂是从离去基团的背面进攻中心碳原子的。
3、与金属的反应 、 卤代烃能与多种金属如Mg、 、 等反应生成 卤代烃能与多种金属如 、Li、Al等反应生成 金属有机化合物， 如卤代烷与镁在无水乙醚中作用， 金属有机化合物 ， 如卤代烷与镁在无水乙醚中作用 ， 则生成格氏试剂。 则生成格氏试剂。
R-X + Mg
无水乙醚
RMgX
格氏试剂的C-Mg键的极性很强，所以非常活泼， 格氏试剂的 键的极性很强，所以非常活泼， 键的极性很强 能被许多含活泼氢的物质，如水、 能被许多含活泼氢的物质 ， 如水、 醇 、酸、 氨以至炔 氢等分解为烃。 氢等分解为烃。
2
2 3 2
3
3-溴丙烯 溴丙烯
3-甲基 氯-1-己烯 甲基-5-氯 己烯 甲基
芳烃为母体] ③、卤代芳烃，[芳烃为母体 卤代芳烃， 芳烃为母体

大学有机化学-卤代烃

大学有机化学-卤代烃

+ -
(CH3)3C Br
过渡态A
(CH3)3C+ + Br叔丁基正碳离子
(CH3)3C+ + OH- 快
+ -
(CH3)3C OH 过渡态B
(CH3)3C OH
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CH3
CH3 CH3
第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
CH3
B-Br r-
HO-
CH3
C +
CH3
CH3
OH CH3
CH3 构型保持产物
CH3
HO
CH3
CH3 构型翻转产物
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
SN1历程的特点：
(1) 反应分两步进行
(2) 在反应中有活性中间体——碳正 离子生成；有可能发生重排反应
(3) 为1级反应 ν=k[R—X]
(4) 构型外消旋化
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SN2反应活性 CH3X > 1o RX > 2o RX > 3o RX
叔卤代烷一般不按SN2机制进行。
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
对SN1的影响：烷基的供电子效应及C—H σ-p 超共轭效应有利于稳定碳正离子中间体。有利于稳
定正碳离子的因素就有利于SN1（电子效应）。
一些试剂的亲核能力比较：
HS- > RS- > CN- > I- > NH3 > OH> Br- > OR- > Cl- > F- > H2O
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有机化学卤代烃

有机化学卤代烃
（3）离去基团和溶剂
X：C—I 键能最小，I最易离去。故离去I>Br>Cl>F。 溶剂极性强，易使 C—X 键异裂，利于SN1，不利于SN2。
SN1 SN2
SN1反应与SN2反应的区别
1、乙烯基卤代烃 (存在P-p共轭)
卤代乙烯型X不活泼，不能生成AgX沉淀。
01
卤代烯丙型（可生成P-p共轭的烯丙基正碳离子）
卤代烯丙型化合物，室温下很快与AgNO3生成AgX沉淀。苄基卤也一样。
02
烯丙型（苯甲型）>孤立型>乙烯型
01
双键相距X较远，影响较小。故性质与卤代烷相似。
02
3、孤立型卤代烯烃
反应分2步进行。
单分子反应，反应速率仅与卤代烷的浓度有关。
有活泼的中间体— 正碳离子生成。
SN1机制的特点：
R
e
a
c
t
i
o
n
P
r
o
g
r
e
s
s
E
n
e
r
g
y
E
a
1
(
C
H
3
)
3
C
B
r
+
O
H
-
过
渡
态
A
(CH3)3C+
过渡态B
Ea2
SN1反应的立体化学特征是外消旋化。
外消旋产物
50% 50%
5-甲基-4氯环己烯 √
卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。
第二节 物理性质
状态和气味： 纯品无色，有强烈气味。
一卤代烃多味液体，氟代正丙烷、氯乙烷、溴甲烷为 液体，高级卤代烃为固体。

第六章 卤代烃ppt课件

第六章 卤代烃ppt课件
(1) 被羟基取代 (2) 被烷氧基取代 (3) 被氨基取代 (4) 被氰基取代 (5) 卤离子交换反应
(1) 被羟基取代（水解反应）
卤代烷
强碱的水溶液 共热 RX ROH
H O + H C B r 3
+ B r C H O H 3
(2)被烷氧基取代
卤代烷 醇钠 相应的醇 生成醚
(70%)
C H C H C H O H 3 2 2 C H C H C H O C H C H I C H C H C H O N a + C H C H 3 2 2 2 3 3 2 2 3 2 △
+ N a I
制备混合醚的常用方法——Williamson 合成法 (威廉逊) RX: 伯卤代烷
反应活性：RI > RBr > RCl > RF
(3)被氨基取代
NH3
X
NH2 胺
C H O H 2 5 ( C H ) C H C H N H + N H C l ( C H ) C H C H C l + 2 N H 3 2 2 2 4 3 2 2 3 △
1. 亲核取代反应 • •
C–X 的极化: 亲核试剂：Nu
δ
C
X
δ
RO-, OH-, CN-, ROH, H2O, NH3。 • 离去基团：L
Nu +
δ
C
L
δ
C Nu + L
亲核试剂进攻中心碳原子，离去基团 带着一对电子离去的反应——亲核取代反应
亲核试剂：Nu RO-, OH-, CN-, ROH, H2O, NH3
卤代烃：
烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合 物。
R H X R

有机化学6第六章卤代烃

有机化学6第六章卤代烃

X
β
C
αC
H
+B
C C + HB
Br
KOH
H3C CH CH CH2
EtOH
H
H
H3C CH CH CH3 + H3C CH2 CH CH2
81%
19%
一、消除反应的机理
1、双分子消除反应（E2）机理
①
CH3
SN2
H CH CH2 Br OH
②① ② E2
亲核取代反应
δHO
CH2CH3 C Br δ
H C Br H3C C Br H3C C Br H3C C Br
H
H
H
CH3
SN2反应 相对速率
3000
100
2
0.1
CH3
CH3
H3C CH2 Br H3C CH2 CH2 Br H3C CH CH2 Br H3C C CH2 Br
SN2反应 相对速率
100
28
3
CH3
0
α-C上烃基 ，β-C上烃基 ，SN2
HH
CH3 H CH CH2 Br
OH
CH2CH3 CH HO
H
H3C CH CH2
β-消除反应
2、单分子消除反应（E1）机理
CH3 H3C C Br
CH3
① CH3
H3C C
OH
CH2 H ②
①
CH3
SN1
H3C C OH + Br CH3
② E1
H3C C CH2 + H2O + Br
CH3
二、消除反应的取向
§7-1 卤代烃的分类、命名与结构

有机化学第六章 卤代烃-09.04.15

有机化学第六章 卤代烃-09.04.15
H2 O [H] 己二胺
己二酸
6. 硝酸银作为亲核试剂
R X + AgNO3
卤代烷反应活性：
C2H5OH
R O NO2 + AgX↓
RI > RBr > RCl
由于生成Ag X 沉淀，因此该反应可用来鉴别卤代烃。 不同结构的卤代烃与AgNO3 反应的速度有明显差异。 可以鉴别活性不同的卤代烃。
CH2-Cl
R—X + R O Na
/
R-O-R + Na X
/
R-X： 一般为伯卤代烷
CH3(CH2)2ONa + CH3CH2 I
CH3(CH2)2 OH △ , 70％
CH3CH2CH3OCH2CH3
叔卤代烷及大多数仲卤代烷与醇钠反应时，常发生卤代烷 的消除反应，主要产物为烯烃。
3.氨作为亲核试剂
R-CH2X + 2NH3 R-CH2X + R/ NH2 RCH2-NH2 + NH4X
υ=k [(CH3)3CBr] ------表示为SN1
机理： 第一步 :叔丁基溴解离成叔丁基正离子
(CH3)3C Br
慢
(CH3)3C Br 过渡态T1
(CH3)3C + Br
第二步: 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用
(CH3)3C + OH
+ 快
(CH3)3C OH
过渡态T2
2-甲基-3-氯 丁烷
2
3
4
5
5
4
3
2
1
CH3CH2CHCH2CH2CH3
1 CH2Br
CH3CHCH2CHCH3 Cl CH3 2-甲基-4-氯戊烷 Cl H3C Cl CH3CH-C-CH2CHCH3 2 3 4 5 6 1 Cl 2-甲基-3, 3, 5-三氯己烷

卤代烃的分类和命名

卤代烃的分类和命名

20
（2）醇解
乙醇
RX + NaOEt
ROEt + NaX
合成混合醚的重要方法，称为Williamson合成法。
R-X一般为伯1°RX（仲卤代烷与醇钠反应时，得到取代产 物和消除产物的混合物，叔卤代烷与醇钠反应时，主要发
生消除反应生成烯烃）。
例 :
CH3
21
CH3
CH3Br +CH3 C ONa
CH3 C OCH3+NaBr
6
元素？
6
定义
烃分子中的一个 或几个氢原子被卤原 子取代所得到的化合 物称为卤代烃。
官能团
―X（卤原子）
通式
R―X 或Ar―X
— X： 7 — F、—Cl、—Br、—I
（氟、氯、溴、碘）。
7
化学与专业
F3C Cl
O
NO H
施多宁 （抗HIV-1病毒药） 8
Cl3C
CCl3
血防846 （血吸虫药）
CH3
CH3
21
（3）氨解
乙醇
RX + NH3
RNH2
例如：
乙 醇
C H 3 B r + N H 3
C H 3 N H 2
因为生成的伯胺仍是一个亲核22试剂，它可以继续与卤代烷 作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过量氨(胺)
的存在下进行。
22
（4）氰解
乙醇
RX + NaCN
RCN H+, H2O RCOOH
H NH2
31
HX
RH + Mg(NH2氏试剂是一种强亲核试剂，与CO2反应可以制取羧酸。
O
O

第六章 卤代烃

第六章 卤代烃
有机化学 卤烃 8
6.2 卤烃的制法
• 6.2.2 芳烃卤代 – ① 芳环上的卤代 在路易斯酸的催化下，发 生芳环上的卤代反应。
FeCl3
Cl2
Cl
– ②芳烃侧链上的卤代
Cl2
Cl
h
有机化学 卤烃 9
• 6.2.3 亲电加成反应
CH3 CH CH2
CH3 CH CH2
6.2 卤烃的制法
Cl2
CH3 CH CH2 Cl Cl
有机化学 卤烃 26
6. 卤烃与炔化钠的反应（补充）
• 卤烃与炔钠的反应是制备高级炔烃的方法之一。

RX + R C

CNa
R C
C R + NaX
反应中的卤代烃使用伯卤烃效果最好，原因是：
仲卤烃、叔卤烃在强碱的作用下易生成消除产物。
• 此反应是另一个可以增长碳链的反应，得到的产物 是高级炔烃。此反应在炔烃的性质中已经学过，在 此不再详述。
RX + NaCN RCN + NaX
3. 卤烃的氰解
• 此反应是非常有用的一个反应，可以增加分子中碳 链的长度，每次可以增加一个碳原子，是增长碳链 的反应之一。如： • 氯乙烷与氰化钠在乙醇溶液中加热反应生成丙腈。
CH3CH2Cl + NaCN CH3CH2CN + NaCl
有机化学
卤烃
23
• 若分子中有多个卤原子，则可全部被取代。如：
CH3 CH CH2 Br
– 利用不饱和烃与X2或HX的加成也可制取卤烃。
HBr
– 用炔烃，控制加成条件，可得到卤代烯烃。
HC CH
HCl 150~160℃
HgCl2/ 活 性 碳

第六章 卤 代 烃.ppt

第六章 卤 代 烃.ppt

CH3
Cl
Hale Waihona Puke 2-甲基-1-碘丙烷2-甲基-5-氯己烷
1-iodo-2-methylpropane 5-chloro-2-methylhexane
7
(3) Cl CH2CH2 CH CH2
4-氯-1-丁烯 4-chloro-1-butene
CH3
Br
邻-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotoluene
一级卤代烷 (伯卤代烃)
二级卤代烷 (仲卤代烃)
三级卤代烷 (叔卤代烃)
(CH3)2CHCH2Cl
Br | CH3CH2CHCH3
(CH3)3C-I
3
二、同分异构和命名
●同分异构：碳架异构和卤原子位置异构 ●命名 （一）习惯命名:以烃为母体，卤素为取代基。
CH3CH2CH2Cl 氯乙烷
Br
溴己烷
4
nucleophilic reagent
亲核试剂是负离子或具有未共用电子对的分子 ： 如：OH-、CN-、NO3-、NH3、RO-、SH-。
碳卤键断裂易难依次为：
C—I > C—B r > C—Cl 18
(1) 单分子亲核取代反应（SN1） 研究叔卤代烷在碱性溶液中水解：
CH3 CH3-C-Br
8
（三）俗名或商品名
CHCl3
CHI3
CC2lF2
氯仿
碘仿
氟利昂
Cl Cl
Cl
Cl
Cl Cl 六六六（林丹）
9
第三节 卤代烃的物理性质
一、物态 在常温常压下，除氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、
氯乙烯为气体外，其余多为液体，高级或一些多元 卤代烃为固体。
二、沸点 在卤原子相同的同一系列的卤代烃中，沸点

第六章 卤代烃

第六章 卤代烃

聚四氟乙烯 ——耐“王水”
＋ ＋
H )2NH H55)2NH
(C 2H5)3N (C 2H5)3N
C2 H5 Br C2 H5 Br
(C 2 5)4NBr (C 2HH5)4NBr
- -
(5) 与AgNO3反应—— 推测卤代烃的类型
RX + AgNO 3
活性顺序：
乙醇
RONO 2 + AgX
RI ＞ RBr ＞ RCl
。 。 。 3 RX ＞ 2 RX ＞1 RX ( X 原子相同时 )
X
-
底物
离去基
ROH（醇类） + NaX RCN（腈类） + NaX ROR'（醚类）+ NaX RNH2（胺类）+ HX
R X
NaOR' HNH2
(1) 被羟基取代
RX + NaOH
H2O
ROH + NaX
卤代烃的碱性水解 (2) 被氰基取代
[H] RX + CN
－
RC H2NH2
乙醇
RC N + X－
过渡态出现了形式上的“五价碳”原子，该“五价碳”可看成为 原子或基团之间的排斥作用最小，有利于过渡态的形成。 sp2 杂化， 三个正常共价键在同一平面， 两个部分共价键在平面的两侧，此时，各个
S N 2 反应机理： Nu Nu NuNu NuNu Nu Nu Nu
C C C C C C
LL L L LL L
叔丁基溴的碱性水解反应如下
C H3 C H3 C Br + O H－ C H3 C H3 C O H + Br－
C H3
C H3
其水解的速度与叔丁基溴的浓度成正比，而与 碱(OH－)的浓度无关，在动力学上称为一级反应。 反应速度方程：ν= k[(CH3)3C－Br]

卤 代 烃

卤 代 烃
2. 醇与卤化磷反应生成卤烃，常用试剂的是PX3、PX5。 3. 醇与SOCl2反应可生成氯代烃。
二、卤代烃的制备
（四）卤素交换
卤代烃与无机卤化物之间进行卤原子交换的反应称为芬克尔斯坦（Finkellstein） 卤素交换反应。
三、卤代烃的物理性质
（一）状态
低级：气体 一般：液体 高级：固体
（二）沸点
氯苄 benzyl chroride
一、卤代烃的分类和命名
（二）卤代烃的命名 2、IUPAC命名法
卤代烃的命名以烃为母体，卤原子为取代基，根据所带烃基的不同遵循烃的 命名原则。
2-溴-5-甲基己烷
（E)3-氯-2-甲基己-3-烯
2-bromo-5-methylhexane (E)3-chlro-2-methylhex-3-en
反应速度与(CH3)3C-Br的浓度成正比，与NaOH的浓度无关。
步骤： Ⅰ
能态图：
Ⅱ
五、卤代烃的化学性质
（一）亲核取代反应
3、亲核取代反应机制 （1）SN1反应机制
二、卤代烃的制备
（一）烃类卤代
卤素可与烯烃和芳烃发生α-氢取代生成卤代烃。
二、卤代烃的制备
（一）烃类卤代
卤素可与芳烃发生苯环上的亲电取代生成卤代烃。
二、卤代烃的制备
（二）不饱和烃和小环环烃与卤素的加成
烯烃、炔烃、小环环烃可与卤素或卤化氢发生加成反应生成卤代烃。
二、卤代烃的制备
（三）醇的取代
1. 醇与HX反应生成卤代烃。
烃基相同卤素不同，则随卤原子序数的增加，沸点升高。 同系列卤烃，碳链增长，沸点升高。 同分异构体 支链<直链
三、卤代烃的物理性质
（三）溶解度
不溶于水，易溶与有机溶剂。
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CH3CH2CHCH 2CHCH 2CH3 CH3 Cl
CH3CHCH 2Br CH3
2-甲基-1-溴丙烷 1-bromo-2-methylpropane
CH3CH=CHCH 2Cl
1-氯-2-丁烯 1-chloro-2-butene
1
7
2
6
3
5
4
4
5
3
6
2
7
1
H3C CH CH CH2 CH3 I
NH4Cl
CH3CH2CHNH2+NH4Br CH3
H2NCH2CH2NH2+ 2NH4Cl
乙二胺
（4）氰解：-X原子被氰基-CN取代生 成腈（R-CN）
RX + NaCN
乙醇溶液
Δ CH3CH2Cl + NaCN CH3CH2CH2OH
HX
RCN + NaX
乙醇溶液
Δ
[H]
CH3CH2CN + NaCl
产物
C
R1 R2 R3
单分子亲核取代反应的机理
由于反应速率由慢的第一步控制，其速率只与叔卤 代烃的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关。这种 反应历程称为单分子反应历程， 用 SN1表示。
SN1的特点：
*1、SN1反应是一个两步反应，有两个过渡态，一
个中间体，中间体为碳正离子。
*2、由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且
（7）炔烃的生成
R-C
C
+ R'-Br
R-C
C R' + Br
只适用于 R-CH2- X 否则，易消除。
亲核取代反应(Nucleophilic-substitution)：
由亲核试剂首先进攻电子云密度较低的中 心碳原子而引起的取代反应，用SN表示。
亲核试剂(nucleophilic reagent)：
H2O
CH3OH + NaBr
Ｖ＝ｋ[CH3Br][OH-]
CH3CH2 HO + H C Br CH3
HO H
δ-
CH3CH2 C
Br CH3
δ-
CH2CH3 HO C + Br H CH3
过渡态
SN2的特点：
构型翻转
*1、SN2是一步反应过程，只有一个过渡态。过渡态的结构
特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳 相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上， 进入基团和离去基团处在与该平面垂直并通过中心碳原子的 一条直线上，分别与中心碳的p轨道结合。
CH CH CH3 Cl CH3
2，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷 5 4 3 2 1
CH3CHCHCHCH2Cl Cl CH3
2-甲基-4-苯基-1,3-二氯戊烷
二、卤代烃的物理性质
难溶于水，比水重。 二氯甲烷、三氯甲烷是常用的溶剂。
三、 卤代烃的化学性质
卤代烃的化学性质是由于卤原子的存在所引起的。
CH3
Br CH3CHCHCHCH Cl CH3
2-甲基-4-氯-3-溴戊烷
3
3-bromo-2-chloro-4-methylpentane
Cl CH3CCH 2CHCH 3 CH3 Cl
4-甲基-2,2-二氯戊烷 2,2-dichloro-4-methylpentane
3-甲基-5-氯庚烷 3-chloro-5-methylheptane
- Br-
CH3 + CH3CCH 2 重排 CH3
一级碳正离子
CH3 CH3-C CH 2
断裂
CH3 形成
C2H5O
-
CH3 CH3CCH 2CH3 OC2H5 (2) 重排产物
+ CH3CCH 2CH3 CH3
三级碳正离子 -H
+
CH3 CH3C=CHCH 3 (3) 消除产物
小结:SN1 与SN2的异同
RX + AgNO3
NaO H H2O C2H5O H
RONO2 + AgX
AgNO3
ROH + NaX
AgNO3 C2H5O H
CH3CH2CH2CH2I CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2Cl
AgI （最快） AgBr （较快） + CH 3CH2CH2CH2ONO2 AgCl （最慢）
*2、SN1:由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且
机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以 得到构型保持和构型翻转两种产物。 SN2:当中心碳原子为不对称碳原子时，产物构型翻 转。
*3、SN1:是一个一级动力学控制的反应。又是单分
子反应。 SN2:在大多数情况下，是一个二级动力学控制 的反应。
大小，空间位阻愈小，愈易按SN2反应。
空间位阻大小的顺序: CH3X <伯卤代烷<仲~<叔~
不同卤代烷SN2反应的相对速度：
CH3X >伯卤代烷>仲~ >叔~
（2）单分子亲核取代反应（SN1）
（CH3）3C Br + OH （CH3）3C OH + Br v = k[（CH3）3CBr]
实验表明，叔丁基溴在碱性水溶液中发生水解反应， 反应速度只与叔丁基溴的浓度成正比，而与碱的浓度 无关。这种只有一种反应物参与了决定反应速度关键 步骤的亲核取代反应称为SN1 反应。
第六章 卤代烃
halohydrocarbons
烃分子中的一个或多个氢原子被卤素取代而 生成的化合物称卤代烃(halohydrocarbon)，
简称卤烃。
卤原子（F、 Cl、 Br、 I）是卤代烃的官能 团。 结构通式为：R—X
一、卤代烃的分类和命名
1、分类 氟代烃 氯代烃 溴代烃 碘代烃
（1）根据卤原子数的多少 一卤代烃
*1、SN1:是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，
中间体为碳正离子。 SN2:是一步反应过程，只有一个过渡态。过渡态的 结构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与 中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同 一平面上，进入基团和离去基团处在与该平面垂直并通过 中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道结合。
H3C
Br
CH2 Cl
CH2 CH2 I
多卤代烃
（2）按烃基的不同
饱和卤烃 RCH2X
不饱和卤烃 RCＨ＝CHX
卤代芳烃 Ａr－X
（3）根据卤素所连的碳原子不同类型 伯卤烃 RCH2X 仲卤烃 R2CHX 叔卤烃 R3CX
（4）根据卤素与双键的相对位置 卤代乙烯型 卤代烯丙型
RCH=CHX
X
CH2 X
Br
CH3 Br
烯丙基溴 溴苯
CH2Cl
邻-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotoluene
氯化苄 benzyl chloride
卤素英文名称和字头： Fluorine Chlorine Bromine Iodine fluorochlorobromoiodo-
（2）系统命名法
选连有卤原子在内的最长碳链作为主链，卤原 子作为取代基，按照烷烃或烯烃的命名法编号， 支链和不同取代基按立体化学中的“次序规则” 排列，优先次序高的基团后列出： 1 2 3 CH2=CCH2Cl 2-甲基-3-氯丙烯 3 2 1
R-X
NaO R’ NH3 AgNO3
（1）水解：-X原子被-OH取代生成醇
R X
NaOH H2O
R OH + NaX
NaOH
CH3CH2CH2Br + H2O
CH3CH2CH2OH + NaBr
（2）醇解：-X原子被-OR取代生成醚
R1X + R2ONa
R2OH
Δ
R1OR2 + NaX
CH3CH2CH2Cl+CH3CH2ONa CH3CH2CH2OCH2CH3+NaCl
反应用途：因有卤化银沉淀产生， 这反应可作为卤代烃的鉴别反应。 卤代烃反应活性: 烯丙基卤>叔卤代烃>仲~>伯~
（6）卤离子交换反应：在丙酮中，氯代烷 和溴代烷分别与碘化钠反应，生成碘代烷。
CH3CHCH3+ NaI Br
丙酮 25℃
CH3CHCH3 + NaBr I
氯化钠或和溴化 钠难溶于丙酮
氯代烷和溴代烷的活性次序是：1º ＞3º ＞2º
RX
Nu
_
（3）被氨基(-NH2)取代——氨解
（4）被氰基(-CN)取代——氰解
（5）被硝酸根(-ONO2)取代——与
硝酸银的醇溶液作用
RNu
X
_
卤代烷的亲核取代反应
NaO H/H O 2 NaC N/醇
R-OH（醇类）+NaX R-CN（腈类）+NaX R-OR’（醚类）+NaX R-NH 2（胺类）+HX R-ONO 2（硝酸酯）+AgX
*4、在SN1 反应中，伴随有重排和消除产物。SN2
反应则没有重排和消除反应。
卤代烷与氢氧化钠在水-乙醇溶液中进行 反应，从下列现象判断哪些属于SN2历程， 哪些属于SN1历程？
*2、当中心碳原子为不对称碳原子时，产物构型翻转。 *3、该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。
C6H13 H3C H (R)-(-)-2-溴辛烷 [α ] D =-34.6° C Br NaOH HO C
C6H13 CH3 H (S)-(+)-2-辛醇 [α ]D =+9.9°
SN2反应的难易取决于卤代烷的空间位阻的
烃基相同，卤原子不同
不同卤代烷的活性次序为： RI＞RBr＞RCl