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大学物理化学2-热力学第二定律课后习题及答案

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物理化学 第二章 热力学第二定律 练习题

物理化学 第二章 热力学第二定律 练习题
第 二 章
热力学第二定律
解决的问题
物理变化和化学变化
过程中方向和限度问题
基本要求及主要公式 自发过程的共同特征—不可逆性，由此 引出第二定律的经验表述 一.第二定律的经验表述 1．克劳修斯说法：不能把热从低温物体传到 高温物体而不引起任何变化。 2．开尔文说法：不能从单一热源取热使之全 部变为功而不引起任何变化。或第二类永 动机是根本造不成的。
4．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可在始
末态间设计一条绝热可逆途径来计算。 (×) 5．平衡态熵最大。 (× )
6．冰在0℃，101.325kPa下，转化为液态水， 其熵变△S=△H/T＞0，所以该过程为自发 过程。 (× )
7．在等温等压下，吉布斯函数的改变量大于
零化学变化都不能进行。 (× )
p1 p2
若理想气体上式为△G=nRT㏑p2/p1
四、热力学函数的数学表达式 封闭体系，非体积功为零，可逆过程 dU=TdS-pdV
dH=TdS+Vdp
dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp
练 习 题
一、判断题 以下说法对吗？ 1．自发过程一定是不可逆过程 (√)
2．熵增加过程一定是自发过程。 (×) 3．绝热可逆过程的△S=0，绝热不可逆过程 的△S＞0。 (√)
（3）熵 （4）吉布斯函数 (3)
4．1mol理想气体经一等温可逆压缩过程，则 （1）△G＞△A （2）△G＜△A （3）△G=△A （4）无法比较 (3)
A U T S等Biblioteka 过程: G H T S
U 0
H 0
在相同的始终态之间:△S相等
G A
5．熵变的计算 （1）封闭体系简单状态变化 a、等温可逆 △S=QR/T b、等容过程 c、等压过程

物理化学课后答案第三章热力学第二定律

物理化学课后答案第三章热力学第二定律

物理化学课后答案第三章热⼒学第⼆定律第三章热⼒学第⼆定律3.1卡诺热机在的⾼温热源和的低温热源间⼯作。

求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从⾼温热源吸收的热及向低温热源放出的热。

解：卡诺热机的效率为根据定义3.5⾼温热源温度，低温热源。

今有120 kJ的热直接从⾼温热源传给低温热源，龟此过程的。

解：将热源看作⽆限⼤，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6不同的热机中作于的⾼温热源及的低温热源之间。

求下列三种情况下，当热机从⾼温热源吸热时，两热源的总熵变。

（1）可逆热机效率。

（2）不可逆热机效率。

（3）不可逆热机效率。

解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义因此，上⾯三种过程的总熵变分别为。

3.7已知⽔的⽐定压热容。

今有1 kg，10 ?C的⽔经下列三种不同过程加热成100 ?C的⽔，求过程的。

（1）系统与100 ?C的热源接触。

（2）系统先与55 ?C的热源接触⾄热平衡，再与100 ?C的热源接触。

（3）系统先与40 ?C，70 ?C的热源接触⾄热平衡，再与100 ?C的热源接触。

解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此3.8已知氮（N2, g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为将始态为300 K，100 kPa下1 mol的N2(g)臵于1000 K的热源中，求下列过程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的。

解：在恒压的情况下在恒容情况下，将氮（N2, g）看作理想⽓体将代替上⾯各式中的，即可求得所需各量3.9始态为，的某双原⼦理想⽓体1 mol，经下列不同途径变化到，的末态。

求各步骤及途径的。

（1）恒温可逆膨胀；（2）先恒容冷却⾄使压⼒降⾄100 kPa，再恒压加热⾄；（3）先绝热可逆膨胀到使压⼒降⾄100 kPa，再恒压加热⾄。

解：（1）对理想⽓体恒温可逆膨胀， U = 0，因此（2）先计算恒容冷却⾄使压⼒降⾄100 kPa，系统的温度T:（3）同理，先绝热可逆膨胀到使压⼒降⾄100 kPa时系统的温度T: 根据理想⽓体绝热过程状态⽅程，各热⼒学量计算如下2.12 2 mol双原⼦理想⽓体从始态300 K，50 dm3，先恒容加热⾄400 K，再恒压加热⾄体积增⼤到100 dm3，求整个过程的。

北京大学-物理化学-第2章-热力学第二定律

北京大学-物理化学-第2章-热力学第二定律
第二章 热力学第二定律
2.1 变化的方向性------不可逆性
除可逆过程外，一切变化都有一定的方 向和限度，都不会自动逆向进行。热力 学的不可逆过程。
各类变化过程的不可逆性不是孤立而是 彼此相关的，而且都可归结为借助外力 使系统复原时在环境留下一定量的功转 化为热的后果。
有可能在各种不同的热力学过程之间建 立起统一的普遍适用的判据，并由此去 判断复杂过程方向和限度。
热机效率(efficiency of the engine )
功功W与任,所另何吸一热的部机热分从之Q高c比传温值给(T称低h )为热温热源(T机吸c ) 热效热源率Qh.,,或将一称热部为机分热所转机作化转的为
换系数，用 表示。 恒小于1。
W Qh Qc
Qh
Qh
(Qc 0)
或
nR(Th
卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 I R ， 原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热
机效率的极限值问题。
卡诺定理：
所有工作在同温热源与同温冷源之间的热 机，其效率不可能超过可逆机。 Carnot循环：第二定律发展中重要里程碑。
指明了可逆过程的特殊意义
原则上可以根据Clausius或Kelvin说法来判断一个过程的 方向，但实际上这样做是很不方便，也太抽象，还不能指 出过程的限度。Clausius从分析Carnot过程的热功转化关 系入手，最终发现了热力学第二定律中最基本的状态函 数——熵。
即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。
卡诺循环（Carnot cycle）
•根据绝热可逆过程方程式
： 过程2 T V 1 h2
T V 1 c3
过程4：
T V 1 h1
TcV4 1

热力学第二定律习题

热力学第二定律习题

（2） 此过程的始、终态与（1）过程相同，所以 ΔUm、ΔHm、ΔFm、ΔGm、ΔSm 皆与（1）相同。 ∆U = 0, ∆H = 0, ∆Gm = 4443J, ∆S m = −14.90J ⋅ K −1 ∆Fm = −4443J, ∆Sm = 0 nRT nRT Q = W = p ⋅ ∆V = p − = −12.40kJ p1 p2 12400 ∆S = ∆S体 + ∆S环 = −14.90 + = 26.68J ⋅ K −1 298.2 7. 在中等的压力下，气体的物态方程可以写作pV（1一βp）＝nRT，式中系数β与气体的 本性和温度有关。 今若在273 K 时，将 0.5 mol O2由1013.25 kPa 的压力减到101.325 kPa，试求ΔG。己知氧的β＝－9.277×10-9 Pa-1 （原题β＝－0.00094，压力单位为atm)。 解： ∆G = ∫ Vdp = ∫
物理化学习题解答
p1 p2
1− r
T = 2 , r = 1.4, 解之T2 = 497.5K T
T2
r
∆U m = ∫ CV ,m dT = CV .m (T2 − T1 ) = 4142J ⋅ mol−1
T1
∆H m = ∫ C p ,m dT = C p, m ∆T = 5799J ⋅ mol−1
−1
代入数据得： 2.
∆S = −86.67J ⋅ K
0.10 kg 283.2 K 的水与 0.20 kg 313.2 K 的水混合，求 ΔS。设水的平均比热为 4.184
kJ ⋅ K-l ⋅ kg-1。 解： 设混合后水的温度为 T，则 C p (T − T1 ) = −C ' p (T − T2 ) 代入数据求得 T=303.2K 水的熵变为： ∆S1 = ∫

物理化学热力学第二定律例题

物理化学热力学第二定律例题

第三章 热力学第二定律引用参考资料（1） 天津大学物理化学习题解答（第五版）；（2）江南大学课件附带习题中选择题和填空题部分；（3）2001－山东大学－物理化学中的术语概念及练习；一、 填空题1．某热机循环一周，从高温热源吸收200kJ ，向低温热源放热100kJ ，则=∆-)(pV W （ ）-100kJ2．在高热源T 1和低温热源T 2之间的卡诺循环，其热温熵之和2211T Q T Q + =（ ）。

循环过程的热机效率η=（ ）。

0，121T T T - 3． 100℃、1大气压下的水，恒温恒压下蒸发成100℃、1大气压的水蒸气，则∆S （ ）0，∆G （ ）0。

∆S >0 、∆G = 04．一定量理想气体与300K 大热源接触做等温膨胀，吸热Q=600KJ ，对外所做功为可逆功的40%，则系统的熵变ΔS=（ ）。

1-K kJ 5⋅1-r r K kJ 5K3004.0kJ 600⋅=⨯=-==∆T W T Q S 5．1mol 单原子理想气体从p 1、V 1、T 1等容冷却到p 2、V 1、T 2，则该过程∆U （ ）0，∆S （ ）0，W （ ）0（填> , < , =）。

∆U < 0，∆S < 0，W = 06．乙醇液体在常压、正常沸点温度下蒸发为乙醇蒸汽，过程的S H ∆∆与的关系是（ ）；Q 与H ∆的关系是（ ），计算H ∆所需要的热力学基础数据：（ ）或者（ ）和（ ）。

TH S ∆=∆；H Q ∆=；乙醇在正常沸点下的蒸发焓m vap H ∆；乙醇液体在正常沸点下的标准摩尔生成焓Θ∆m f H ；乙醇蒸气在正常沸点下的标准摩尔生成焓Θ∆m f H7．某一系统在与环境300K 大热源接触下经历一不可逆循环过程，系统从环境得到10KJ 的功，则系统与环境交换的热Q=（ ）；ΔS sys =（ ）；ΔS amb =( )。

-10kJ ；0；33.331-K J ⋅因为循环过程0=+=∆W Q U ；8．298K 气相反应CO （g ）+ 1/2 O （g ）= CO 2（g ），该反应的∆G ∆A∆U ∆H （填> , < , =）。

物理化学课后答案 第三章 热力学第二定律

物理化学课后答案 第三章 热力学第二定律

第三章热力学第二定律3.1卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。

求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。

解：卡诺热机的效率为根据定义3.5高温热源温度，低温热源。

今有120 kJ的热直接从高温热源传给低温热源，龟此过程的。

解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。

求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。

（1）可逆热机效率。

（2）不可逆热机效率。

（3）不可逆热机效率。

解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义因此，上面三种过程的总熵变分别为。

3.7已知水的比定压热容。

今有1 kg，10 ︒C的水经下列三种不同过程加热成100 ︒C的水，求过程的。

（1）系统与100 ︒C的热源接触。

（2）系统先与55 ︒C的热源接触至热平衡，再与100 ︒C的热源接触。

（3）系统先与40 ︒C，70 ︒C的热源接触至热平衡，再与100 ︒C的热源接触。

解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此, g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为3.8已知氮（N2(g)臵于1000 K的热源中，将始态为300 K，100 kPa下1 mol的N2求下列过程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的。

解：在恒压的情况下在恒容情况下，将氮（N, g）看作理想气2体将代替上面各式中的，即可求得所需各量3.9始态为，的某双原子理想气体1 mol，经下列不同途径变化到，的末态。

求各步骤及途径的。

（1）恒温可逆膨胀；（2）先恒容冷却至使压力降至100 kPa，再恒压加热至；（3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa，再恒压加热至。

解：（1）对理想气体恒温可逆膨胀， U = 0，因此（2）先计算恒容冷却至使压力降至100 kPa，系统的温度T:（3）同理，先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa时系统的温度T:根据理想气体绝热过程状态方程，各热力学量计算如下2.12 2 mol双原子理想气体从始态300 K，50 dm3，先恒容加热至400 K，再恒压加热至体积增大到100 dm3，求整个过程的。

物理化学02章_热力学第二定律02


S体系
Qr Qsurr Qsys Q Δ S环 = = = Tsurr Tsurr Tsurr T
Δ S 总 =Δ S 体 + Δ S 环 ≥ 0
上一讲回顾
(1) 熵变的计算： 可逆过程，直接计算过程的热温商 不可逆过程，设计可逆过程计算。 (2) 等温过程,变温过程及相变过程熵变的计算 (3) 利用熵变判断过程的方向
a）恒 T 可逆 b）恒 T 不可逆 V2 V2 V2 Δ S 总 = nRTLn +(-nRLn ） Δ S 总 = nRTLn + 0 V1 V1 V1
= 0
V2 = nRTLn > 0 V1
等温过程的熵变
例： 1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真 空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。 解：（1）可逆膨胀
简化：
V2 P2 等 T：Δ S= nRLn =- nRLn V1 P1 T2 等 P：Δ S= CP Ln T1
T2 等 V：Δ S= CV Ln T1
变温过程的熵变
1. 先等温后等容 2. 先等温后等压 3. 先等压后等容
T2 nCV ,m dT V2 S nR ln( ) T1 V1 T T2 nC p ,m dT p1 S nR ln( ) T1 p2 T V2 p2 S nC p ,m ln( ) nCV ,m ln( ) V1 p1
S T
T2
1
nCV ,m dT T
(2) 物质的量一定的等压变温过程
S T
T2
1
nC p ,m dT T
等 P 过程：
W`=0， QP = dH = CPdT = QR
QR QP C P dT dS = = = T T T CP S )P 或 ( T T

大学物理化学第02章 热力学第二定律


D.484.2 J
2 V
20.ΔH=Qp 适用于下列哪个过程（ ）
A.理想气体从 100kPa 向真空膨胀 B.273K、100kPa 下冰融化成水
C.298K、100kPa 下 电解硫酸铜水溶液 D.气体从状态Ⅰ等温可逆变化到状态Ⅱ。
21.当理想气体反抗一定的压力作绝热膨胀时，则（ ）。
A.焓不变 B.内能增加 C.焓增加
A.吸收热量 40J
B.吸收热量 360J C.放出热量 40J
D.放出热量 360J
3. 理想气体经等温可逆和等温不可逆膨胀两条途径，从状态Ⅰ到状态Ⅱ，试判断下例关系式哪 个成立？(只考虑数值) ( )
A.Q1>Q2
B.W1>W2 C. W1<W2 D.(Q1+W1) >(Q2+W2 )
4.某理想气体绝热封闭体系在接受了环境所做的功之后，其温度：( )
18. 在一绝热箱中置一隔板，将其分为左右两部分，如图所示。今在左右两侧分别通入温度 与压力皆不相同的同种气体，当隔板抽走后气体发生混合。若以气体为系统，则（ ）。
A. Q=0,W=0, ΔU=0 C.Q=0,W<0, ΔU>0
B.Q<0,W=0, ΔU<0 D.Q<0,W>0, ΔU<0
绝热壁
T1、p1
-5-
A.r Hm 为 H2O(l)的生成热
B.r Hm 为 H2 (g)的燃烧热
C. r Hm与反应的rUm数值不等 D.ΔH 与r Hm数值相等
42.对一化学反应，若已知其 CP = (∑Cp)产物 - (∑Cp)反应物 >0，则（ ）
A.ΔH 随温度升高而减少
B.ΔH 随温度升高而增大

物理化学 03热力学第二定律习题解答

由 dS
CV CV S dT 知， T T V T
由 dS
Cp T
Cp S dT 知， T p T nC p ,m T nCV ,m T dp dV T p V T V p
过程（1）为恒温变压过程 S m,1 S m,1 (CH 4 ) S m ,1 (CO 2 ) R ln
CO(g) +H2(g) P4(CO)=50kPa P4(H2)=50kPa (3) (2) CO(g) +H2(g) P1(CO)=100kPa P1(H2)=100kPa
T3 V nR ln 3 T2 V2
800 100 5 1 2 8.3145 ln ln JK 300 50 2 52.30J K
1
（2）利用附录中各物质的 r H m 数据，计算上述反应在 25℃时的 r Gm ；
161.860kJ mol 1
（2）
r Gm B f Gm ( B) B
【3.44】证明： （1） dS
（-2 137.168 2 0 50.72 394.359）kJ mol 1 170.743kJ mol1
（3）整个过程可表示为
S S1 S 2 200J K 1 120 103 120 103 J K 1 J K 1 600 300
S 2 nC p ,m ln
T2 300 1 1 1 3.5 8.3145 ln J K 20.17J K 150 T
（1） 利用附录中各物质的 Sm 数据， 求上述反应在 25℃时的 Sm ； , f Hm , r H m

第七章 化学动力学热力学第二定律重庆大学物理化学教研室编物理化学答案第七章

第七章7-1、证明对于二级反应，当反应物的原始浓度相同时，作用掉3/4原始反应物所需时间等于此反应半衰期的三倍． 证明：对于二级反应000][3)14311(][1)111(][1A k A k A k t ααθαθ=--=--= 02/1][1A k t α=2/13t t =∴θ7-2、反应A ２+B ２→2AB 若为基元反应，速率方程应当怎样？只根据速率方程能否确定是否基元反应？ 解：速率方程为]][[22B A k r =只根据速率方程不能确定是基元反应。

例如: H 2+I 2=2HI 的速率方程为 ]][[22I H k r =,但H 2+I 2=2HI 的反应并不是基元反应。

所以只跟据速率 方程不能确定是基元反应。

7-3、试证明一级反应在其原始反应物的转化率从0→50%，50→75%及75→87.5%所需的每段反应时间都等于ln2/k 。

解：对于一级反应：0→50%的时间： k t 2ln 1=50→75%的时间：k k k t 2ln 2ln 4311ln 1=--= 75→87.5%的时间：k k k t 2ln 4311ln 18711ln 1=---= 7-4、反应(CH 3)2CHN=NCH(CH 3)2(g) →N 2(g)+C 6H 12(g)为一级反应。

若反应在恒容反应器中进行，则体系的压力逐渐增大。

假设t =0时，(CH 3)2CHN=NCH(CH 3)2(g)的压力为P i ，此时没有产物。

在t =t 时，反应体系的压力为P 。

证明k =1/t ln[P i /（2P i –P ）]解：设(CH 3)2CHN=NCH(CH 3)2(g) , N 2(g), C 6H 12(g)分别为A, B, C A → B + Ct=0 P A,0 0 0 t=t P A,0-P B P B P c =P B 系统总压力 P= P A,0-P B +(P B+ P B )= P A,0+P B 反应物A 的分压P A = P A,0-P B = P A,0-(P- P A,0)=2P A,0-P一级反应⎪⎪⎭⎫⎝⎛-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=P P P t P P t k i i A A 2ln 110, 7-5、温度升高，反应速率为什么增大？从阿仑尼乌斯公式和碰撞理论来解释。

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热力学第二定律课后习题答案 习题1 在300 K，100 kPa压力下，2 mol A和2 mol B的理想气体定温、定压混合后，再定容加热到600 K。求整个过程的S为若干？已知CVmA = 15 R，CVmB = 25 R

[题解] B(g)2molA(g)2mol，，纯态 3001001KkPa，（） 混合态，，2molA2molB100kPa300K1pT 定容（）2 混合态，，2molA2molB600K2T

S = S1 + S2，n = 2 mol S1 = 2nRln ( 2V / V ) = 2nRln2 S2 = ( 15nR + 25nR ) ln（T2 / T1）= 4nRln2 所以S = 6nRln2= ( 6  2 mol  8314 J·K1·mol1 ) ln2 = 6915 J·K1 [导引]本题第一步为理想气体定温定压下的混合熵，相当于发生混合的气体分别在定温条件下的降压过程，第二步可视为两种理想气体分别进行定容降温过程，计算本题的关键是掌握理想气体各种变化过程熵变的计算公式。

习题2 2 mol某理想气体，其定容摩尔热容Cv，m=1.5R ，由500 K，4052 kPa的始态，依次经历下列过程： (1)恒外压2026 kPa下，绝热膨胀至平衡态； (2)再可逆绝热膨胀至1013 kPa； (3)最后定容加热至500 K的终态。 试求整个过程的Q，W，U，H及S。

[题解] （1）Q1 = 0，U1 = W1， nCVm（T2－T1）)(1122supnRTpnRTp，

K400546.2022.405)(5.11221211212TTkPapkPapTpTpTT，得，代入， （2）Q2 = 0，TTpp3223111535325()，， TT320.42303()K （3）V = 0，W3 = 0， QUnCTTV3343232831450030314491,()[.(.)].mJkJ

ppTT434350030310131671(.).kPakPa 整个过程： Q = Q1 + Q2+ Q3 =491kJ，U = 0，H = 0， Q + W = U，故W =－Q =－491 kJ

SnRppln(.ln..).141128314405616711475JKJK·· [导引]本题的变化过程为单纯pVT变化，其中U、H和S是状态函数，而理想气体的U和H都只是温度的函数，始终态温度未变，故U = 0，H = 0。S的计算可利用理想气体定温过程的公式。本题关键为Q 和W的计算，因为Q和W是过程量，必须依据过程中的每一步进行分步计算。又，本题型是考研题中常见的。

习题3 计算2 mol镉从25℃加热至727℃的熵变化。已知：镉的正常熔点为321℃，fusHm = 610864 J·mol1。相对原 质量为1124，Cpm ( Cd，l ) = 2971 J·mol1·K1，Cpm ( Cd，s ) = ( 2248 + 10318  103 T / K ) J·mol1·K1。

[题解]在25～727℃的温度区间，金属镉将发生熔化现象，可设计如下过程：

1K15.594 K15.298 13 m,1KJ61.37KJ]d)K/10318.1084.22(2[ d)s(2··TTTTnCS

T

Tp

1mfus2KJ56.20K15.594J)64.61082(·THnS

Cd(l) 2mol, 101.325kPa， 727℃ Cd(s) 2mol， 101.325kPa 25℃

S3 S1 S2 Cd (l) 2mol 101.325kPa，321℃

Cd(s) 2mol， 101.325kPa，321℃

S 1K15.1000 K15.594 1K15.1000 K15.594 3KJ94.30K)Jd71.292(d)s(m.··TTTTpnCS

ΔS =ΔS1 +ΔS2 +ΔS3 = 89.11 J·K1 [导引]本题为定压变温过程，但在变温区间内存在相变，所以必须将整个途径分解为pVT变化过程和可逆相变过程，依据公式分步计算其熵变，最后利用状态函数的特点加和求得。

习题4 在下列情况下，1 mol理想气体在27℃定温膨胀，从50 dm3至100 dm3，求过程的Q，W，U，H及S。 （1）可逆膨胀； （2）膨胀过程所作的功等于最大功的50 %； （3）向真空膨胀。

[题解]（1）理想气体定温可逆膨胀 U = 0，H = 0

（2）Q =－W = 50 % Wr = 86444 J S = 576 J·K1，U = 0，H = 0 （3） Q = 0，W = 0，U = 0，H = 0 S = 576 J·K1 [导引]本题涉及两个重要概念：其一为封闭系统经不同过程由同一始态到达同一终态，状态函数的改变量相同，而Q 和W是过程量，其数值与过程有关；其二为本题第二问中膨胀过程所作最大功就是定温可逆膨胀过程所作的功。

习题5 C2H5OH(g)脱水制乙烯反应：C2H5OH(g) C2H4(g)+ H2O(g)，在800 K时进行，根据下表数据求反应的rSm (800 K) 物 质 C2H5OH(l) C2H5OH(g) H2O(l) H2O(g) C2H4(g) S m (298K)/J·K1·mol1 282.0 69.94 219.45 Cp, m (B)/ J·K1·mol1 111.46 71.10 75.30 33.57 43.56 Vap H m/ kJ ·mol1 38.91 40.60 T*b / K 351.0 373.2

[题解] S m (C2H5OH,g,800 K) =(282.0 + 111.46ln2.351800ln1.712.351389202.2982.351)J·K1·mol1 = 469.7 J·K1·mol1 S m (C2H4,g,800 K)

= (219.45 + 43.56 ln22.298.298800) J·K1·mol1

1r12rKJ76.5J85.1728ln·TQSVVnRTWQ = 262.44 J·K1·mol1 S m (H2O,g,800 K)

= (69.94 + 75.30 ln2.373800ln57.332.373600.42.2982.373) J·K1·mol1 = 221.22 J·K1·mol1 rS m (800 K)= BB S m (B,800 K) = 14.0 J·K1·mol1

[导引]公式rS m (T)= rS m (298.15K) + TpTTCK15.298m,Bd必须在[298.15K，T]间各参与反应物质无相变时使用。若在此温度区间内存在相变，则需对发生相变的物质的熵变单独计算，再利用公式rS m (T)=  B S m (B,， T)计算。

习题6 苯在正常沸点353 K时摩尔汽化焓为3075 kJ·mol1。今将353 K，101325 kPa下的1 mol液态苯向真空定温蒸发变为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。 （1）求此过程的Q，W，U，H，S，A和G； （2）应用有关原理，判断此过程是否为不可逆过程。

[题解] （1）定温可逆相变与向真空蒸发(不可逆相变)的终态相同，故两种变化途径的状态函数变化相等，即： G = G / = 0 H =  H / = 1mol×30.75 kJ·mol = 30.75 kJ

U =  U / =  H /－pV = H /－nRT = 30.75 kJ－(1 mol×8.314 J·K1·mol1×353 K)= 27.82 kJ A = U－TS = 27.82 kJ－353 K×87.11×103 kJ·K1 =－2.93 kJ 向真空蒸发，pex = 0，故W = 0 因 U = Q + W 所以 Q = U = 2782 kJ （2） 由（1）的计算结果可知，AT < W，故过程不可逆。 [导引]本题判断过程的是否可逆，不能用Gibbs函数判剧。原因在于虽然过程的始态和终态的温度、压力相同，但在变化过程中压力并不恒定，所以应用定温下的亥姆霍兹判剧。又，本题具有较强的综合性，是考研题中出现概率较大的题型。

习题7 已知1 mol，－5℃，100 kPa的过冷液态苯完全凝固为－5℃，100 kPa固态苯的熵变化为－355J·K1·mol1，固态苯在－5℃时的蒸气压为2280 Pa；摩尔熔化焓为9874 J·mol1，计算过冷液态苯在－5℃时的蒸气压。

[题解]设计如下可逆途径 ：

1-1-3/molKJ11.87K353J1075.30THSS

1mol C6H6( l ) －5℃,100 kPa 1molC6H6( s )， －5℃，100 kPa

G

G1 G5