[54]发明名称
醋酸纤维素纳滤膜的制备方法
[57]摘要
本发明公开了一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：1）将醋酸纤维素放入溶剂中搅拌，然后再加入非溶剂添加剂搅拌，最后静置，得铸膜液；2）将上述铸膜液刮制成250u m厚度的湿膜，然后静置在空气中；3）将上述步骤处理后的湿膜浸入蒸馏水中进行凝胶浴处理，得到不对称膜；4)将上述不对称膜依次经乙醇水溶液交换和纯环己
烷交换处理后，得醋酸纤维素纳滤膜。利用本发明方法所制得的纳滤膜通量大、分离效果明显。
权利要求书
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1、一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1)、将醋酸纤维素放入溶剂中搅拌22～26小时，然后再加入非溶剂添加剂搅拌2～5小时，最后静置65～75小时，得铸膜液；
2)、于10～30℃温度和50～75%相对湿度条件下，将上述铸膜液刮在洁净玻璃板或无纺布上制成250ltm厚度的湿膜，再使湿膜静置在空气中进行溶剂的挥发，静置时间为1～30分钟；
3)、将上述挥发处理后的湿膜浸入5～25℃蒸馏水中进行凝胶浴处理，直至湿膜充分凝胶；得到不对称膜；
4)、将上述不对称膜依次经体积浓度为30 --70%乙醇水溶液交换和纯环己烷交换处理后，得醋酸纤维素纳滤膜。
2、根据权利要求1所述的醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，其特征是：所述步骤1）中溶剂与醋酸纤维素的用量比为100 ml：8～20g，溶剂与非溶剂添加剂的体积比为4～25:1。
3、根据权利要求2所述的醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，其特征是：所述步骤1）中的溶剂为丙酮、1，4一二氧六环、四氢呋喃或氯仿。
4、根据权利要求3所述的醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，其特征是：所述步骤1）中的非溶剂添加剂为水、甲醇或乙醇。
说明书
醋酸纤维素纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术是一项新兴的物质分离提纯和浓缩工艺，可在常温下连续操作，无相变；大规模生产中有节能、环保的优势；尤其适宜加热易变性的热敏性物质，因而在食品、医药、水处理等领域发展迅猛。膜技术在中药领域的应用主要是从中药中提取活性物质。中药中活
性特质的含量低，传统工艺提取过程中时常使用大量的有机溶媒，因此存在提取方法复杂、效率低、污染重等缺点，而膜技术可以较好地解决上述问题。董洁等用0.2fim的无机陶瓷膜对黄芩中药水微滤后，其主要指标性成分在固含物中的相对含量提高了4～g%。杭州水处理中心采用纳滤膜分离技术代替原葛根水溶液浓缩工艺中的蒸发浓缩，能耗只有原工艺的1/9，产品收率提高了10～20%，意味着提高了经济效益。综上所述，膜分离技术的优越性十分明显。
醋酸纤维素(CA)是一种常见的膜材料，早已用于超滤膜、反渗透和纳滤膜。与其他材料相比，醋酸纤维素来源广泛、价廉、具有相对稳定的物化性质，耐氯性和抗氧化性好。专利( CN1660305A)描述了一种利用醋酸纤维素一硝酸纤维素混合平板微滤膜分离澄浦中药药液的新工艺方法。与传统药液生产方法相比较，该工艺具有常温操作、有效成分不破坏、生产周期短等优点，药液澄清度能提高80-90%，且理化稳定性好。
Randa Haddad等利用相转化法通过控制聚合物浓度和退火温度制得了纳滤膜。Ramzi Hadj Lajimi等又在此基础上利用壳聚糖酸和藻酸钠对膜进行表面改性使其获得正电荷或负电荷。
周金盛等制备了CA/CTA共混物不对称纳滤膜，能实现对单价与多价阴离子有效分离，并有效去除小分子有机物，NaCI脱盐率为15～60%，Na2S04截留率为85～98070，截留相对分子量在200～600之间。
Y. Yip等针对醋酸纤维素／丙酮／水体系建立了非溶剂蒸汽诱导相分离过程模型，从理论上将相对湿度、溶剂挥发度、空气速率、蒸发温度、初始膜厚和聚合物浓度等因素纳入到该模型中。
Randa Haddad等人采用丙酮：甲酰胺为2:1的混合溶剂配制成20-22wt%的CA铸膜液，刮制成250pm厚度的湿膜，直接浸没于4℃的蒸馏水凝胶浴1h，然后在60-80℃下退火。该方法所得的膜主要是针对苦咸水脱盐，但最高脱盐率为86%，且水的渗透率较低，仅为
9.6L.rri-2.h.l。由于所配置的铸膜液中CA浓度比较大，黏度很大，搅拌溶解均匀较为困难，不易刮膜，成膜过程对温度和时问的要求比较高，且铸膜过程中采用了大量的甲酰胺，属有毒溶剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简便、环保型的醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，利用本发明方法所制得的滤膜通量大、分离效果明显。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)、将醋酸纤维素放入溶剂中搅拌22～26小时，然后再加入非溶剂添加剂搅拌2～5小时，最后静置65～75小时，得铸膜液；
2)、于10～30℃温度和50～75%相对湿度条件下，将上述铸膜液刮在洁净玻璃板或无纺布上制成250lLrri厚度的湿膜，再使湿膜静置在空气中进行溶剂的挥发，静置时间为1～30分钟；
3)、将上述挥发处理后的湿膜浸入5～25℃蒸馏水中进行凝胶浴处理，直至湿膜充分凝胶；得到不对称膜；
4)、将上述不对称膜依次经体积浓度为30～70%乙醇水溶液交换和纯环己烷交换处理后，得醋酸纤维素纳滤膜。
作为本发明的醋酸纤维素纳滤膜的制备方法的改进：步骤1）中溶剂与醋酸纤维素的用量比为100 ml（溶剂）：8～20g（醋酸纤维素），溶剂与非溶剂添加剂的体积比为4～25:1。作为本发明的醋酸纤维素纳滤膜的制备方法的进一步改进：步骤1）中的溶剂为丙酮、1，4-二氧六环、四氢呋喃或氯仿。
作为本发明的醋酸纤维素纳滤膜的制备方法的进一步改进：步骤1）中的非溶剂添加剂为
水、甲醇或乙醇。
本发明的醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，对传统的非溶剂／溶剂混合凝胶浴法控制凝胶速度进行了改进：通过向铸膜滚中添加非溶剂来降低凝胶速率，从而取代传统的向凝胶浴中加入溶剂改变溶剂和非溶剂的交换速率来降低凝胶速率。本发明的制各方法，是采用安全环保的纯水凝胶浴，从而制得纳滤膜。在本发明中，将非溶剂一一水直接加入铸膜液中；与Randa Haddad等人采用的方法相比，是将非溶剂甲酰胺换成了纯水非溶剂；因此本发明更加环保，且制备过程简单安全，工序少，避免了一般制备方法中繁琐复杂的纳滤膜后处理工艺。本发明的步骤3）所得的不对称膜即为厚度不均匀的膜，其厚度一般为100～200ltm。采用本发明方法所得的醋酸纤维素纳滤膜膜，经评价标准测试：其通量大，脱盐率较高，PEG400、PEG600和PEGIOOO截留率均较高；经对黄芩水提液纳滤分离，有效成分分离效果明显。综上所述，本发明采用非溶剂一一水为铸膜液的添加剂，减
少了膜制备过程中产生的污染，降低了有机溶剂的使用量，节约了成本。同时，通过调整膜的制备条件，能获得不同孔径的膜，并能用于植物提取物的分离与纯化。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1是本发明的实施例1所获得膜的表面(a)与断面(b)的电镜照片；
图2是对比实验l所获得膜的表面(a)与断面(b)的电镜照片；
图3是本发明所制备的纳滤膜用于黄芩提取液的HPLC图谱；
图中：a为黄芩苷标准品的图谱；b为提取液预处理后的图谱；c为纳滤透过液的图谱。具体实施方式
实施例1、一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、将129醋酸纤维素(CA)放入lOOml的两酮(AC)中搅拌24小时，然后再加入25ml的水(H20，例如可选用蒸馏水)搅拌2小时，最后静置72小时，得铸膜液；
2)、于15℃的温度和60070的相对湿度（空气）条件下，将上述铸膜液采用刮刀在洁净玻璃板上刮制成250Um厚度的湿膜；再使湿膜在上述相同的温度和湿度的条件下，静置在玻璃板上进行溶剂的挥发，静置时间为1分钟；
3)、将上述挥发处理后的湿膜浸入15℃蒸馏水中进行凝胶浴处理，直至湿膜充分凝胶，固化成膜；得到厚度均匀的不对称膜；其厚度为100～200ftm。
4)、在室温(0～35℃)条件下，将上述不对称膜依次浸泡在体积浓度为30%、50%、70070的乙醇水溶液中各3～5小时，其作用是交换出不对称膜中的非溶剂水。然后，再浸入纯环己烷中3～5小时做交换处理后，得醋酸纤维素纳滤膜。实施例2、一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，将步骤2）中的温度改成25℃，将相对湿度改成75%，将静置时间改成5分钟；其余同实施例1。
实施例3、一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，将步骤1）中的醋酸纤维素的用量改为15g;其余同实施例1。
实施例4、一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，将步骤1）中的醋酸纤维素的用量改为15g;其余同实施例2。
对上述实施例1～4所得的纳滤膜进行性能评价，评价条件为：有效膜面直径为0.07m，料液流速为2.74L.min.l，料液温度为25℃，测试压力为0.5MPa，初始NaCI盐浓度为5%，初始PEG400浓度为50ppm。洌试结果如表1所示：
表1
为了证明本发明的制备方法的优越性，发明人作了如下的对比试验，
对比试验1、
将步骤1）改成：将129醋酸纤维素(CA)放入lOOml的丙酮(AC)中搅拌24小时，然后静置72小时，得铸膜液。取消实施例1的步骤2）的静置步骤，即刮制成250^um厚度的湿膜后，未经静置（即溶剂的挥发）直接进行步骤3）的凝胶浴处理。其余同实施例1。同理，
对比试验2、
将步骤1）改成：将129醋酸纤维素(CA)放入lOOml的丙酮(AC)中搅拌24小时，然后静置72小时，得铸膜液；取消实施例2的步骤2）的静置步骤，其余同实施例2。对比试验3、
将步骤1）改成：将159醋酸纤维素(CA)放入lOOml的丙酮(AC)中搅拌24小时，然后静置72小时，得铸膜液。取消实施例3的步骤2）的静置步骤，其余同实施例3。对比试验4、
将步骤1）改成：将159醋酸纤维素(CA)放入lOOml的丙酮(AC)中搅拌24小时，然后静置72小时，得铸膜液。取消实施例4的步骤2）的静置步骤，其余同实施例4。对上述对比试验1～4所得的纳滤膜进行性能评价，评价条件同上。测试
结果如表2所示：表
2
根据以上表1和表2的对比，可以得知：刮制好的湿膜在空气中放置一定时间以使部分溶剂挥发后所制备的纳滤膜对PEG400的截留率，较直接浸入非溶剂（蒸馏水）中所制备的膜对PEG400的截留率要高；因此，本发明所提出的在空气中静置一定时间对纳滤膜性能有明显的提高作用。
实施例5、一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、将89醋酸纤维素(CA)放入lOOml的1，4一二氧六环(DIO)中搅拌24小时，然后再加入6ml的水(H20)搅拌2小时，最后静置72小时，得铸膜液；
2)、于10℃温度和50070相对湿度条件下，将上述铸膜液采用刮刀在洁净无纺布上刮制成250lIm厚度的湿膜；再使湿膜在上述相同的温度和湿度的条件下，静置在无纺布上进行溶剂的择发，静置时间为10分钟；
3)、将上述挥发处理后的湿膜浸入5℃蒸馏水中进行凝胶浴处理，直至湿膜充分凝胶，固化成膜；得到厚度不均匀的不对称膜；其厚度为100～200ym。
4)、在室温条件下，将上述不对称膜依次浸泡在体积浓度为30%、50070、70%的乙醇水溶液中各3～5小时，其作用是交换出不对称膜中的非溶剂水。然后，再浸入纯环己烷中3～5小时做交换处理后，得醋酸纤维素纳滤膜。
实施例6、一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，将步骤2）中的温度改成30℃，将相对湿度改成75%，将静置时间改成30分钟；其余同实施例5。
实施例7、一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，将步骤1）中的醋酸纤维素的用量改为20g;将步骤3）改成在25℃蒸馏水中进行凝胶浴处理；其余同实施例5。实施例8、一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，将步骤2）中的温度改成30℃，将相对湿度改成75070，将静置时间改成30分钟；其余同实施例7。
对上述实施例5～8所得的纳滤膜进行性能评价，评价条件同上。测试结果如表3所示：
表
3
为了证明本发明的制备方法的优越性，发明人又作了如下的对比试验：
对比试验5、
将步骤1）改成：将8g醋酸纤维素(CA)敢入lOOml的1，4一二氧六环(DIO) 中搅拌24小时，然后静置72小时，得铸膜液；取消实施例5的步骤2）的静置步骤，即刮制成250üm度的湿膜后，未经静置（即溶剂的挥发）直接进行步
骤3）的凝胶浴处理。其余同实施例5。
同理，
对比试验6、
将步骤1）改成：将89醋酸纤维素(CA)放入lOOml的DIO中搅拌24小时，然后静置72小时，得铸膜液；取消实施例6的步骤2）的静置步骤，其余同实施例6。
对比试验7、
将步骤1）改成：将209醋酸纤维素(CA)放入lOOml的DIO中搅拌24小时，然后静置72小时，得铸膜液；取消实施例7的步骤2）的静置步骤，其余同实施例7。
对比试验8、
将步骤1）改成：将209醋酸纤维素(CA)放入lOOml的DIO中搅拌24小时，然后静置72小时，得铸膜液；取消实施例8的步骤2）的静置步骤，其余同实施例8。
对上述对比试验5～8所得的纳滤膜进行性能评价，评价条件同上。测试
结果如表4所示：
表
4
根据以上表3和表4的对比，可以得知：刮制好的湿膜在空气中放置一定时间以使部分溶剂挥发后所制备的纳滤膜对PEG400的截留率，较直接浸入蒸馏水中所制备的膜对PEG400的截留率要高；因此，本发明所提出的在空气中静置一定时间对纳滤膜性能有明显的提高作用。
实施例9、黄芩苷提纯：
1)、采用煎煮的方法获得黄芩提取液：
称取1059黄芩药材加1.5～2L水煎煮至沸，文火继续煎煮th，静置，过滤得到中药原液，取样，再将取样所得的中药原液进行离心分离取其上清液，取样；将取样所得的上清液进行超滤，分别得超滤截留液和超滤透过液。
2)、纳滤浓缩过程：
将超滤透过液采用本发明制备方法所得的醋酸纤维素纳滤膜进行纳滤，得纳滤透过液。对上述步骤1）所得的超滤透过液和步骤2）所得的纳滤透过液分别采用HPLC法测定黄芩苷相对含量，测试料液温度、流量等条件均同上述评价条件；结果分别如图3中的(b)和(c)所示。
根据图3所示的内容，可以得知：经本发明所制备的纳滤膜处理后，黄芩提取液中的绝大部分杂质被截留，实现了黄芩提取液的分离。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限子以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接
导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
说明书附图
[54]发明名称 醋酸纤维素纳滤膜的制备方法 [57]摘要 本发明公开了一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：1）将醋酸纤维素放入溶剂中搅拌，然后再加入非溶剂添加剂搅拌，最后静置，得铸膜液；2）将上述铸膜液刮制成250u m厚度的湿膜，然后静置在空气中；3）将上述步骤处理后的湿膜浸入蒸馏水中进行凝胶浴处理，得到不对称膜；4)将上述不对称膜依次经乙醇水溶液交换和纯环己 烷交换处理后，得醋酸纤维素纳滤膜。利用本发明方法所制得的纳滤膜通量大、分离效果明显。 权利要求书 第1／1页 1、一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，其特征是包括以下步骤： 1)、将醋酸纤维素放入溶剂中搅拌22～26小时，然后再加入非溶剂添加剂搅拌2～5小时，最后静置65～75小时，得铸膜液； 2)、于10～30℃温度和50～75%相对湿度条件下，将上述铸膜液刮在洁净玻璃板或无纺布上制成250ltm厚度的湿膜，再使湿膜静置在空气中进行溶剂的挥发，静置时间为1～30分钟； 3)、将上述挥发处理后的湿膜浸入5～25℃蒸馏水中进行凝胶浴处理，直至湿膜充分凝胶；得到不对称膜； 4)、将上述不对称膜依次经体积浓度为30 --70%乙醇水溶液交换和纯环己烷交换处理后，得醋酸纤维素纳滤膜。 2、根据权利要求1所述的醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，其特征是：所述步骤1）中溶剂与醋酸纤维素的用量比为100 ml：8～20g，溶剂与非溶剂添加剂的体积比为4～25:1。 3、根据权利要求2所述的醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，其特征是：所述步骤1）中的溶剂为丙酮、1，4一二氧六环、四氢呋喃或氯仿。 4、根据权利要求3所述的醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，其特征是：所述步骤1）中的非溶剂添加剂为水、甲醇或乙醇。 说明书 醋酸纤维素纳滤膜的制备方法 技术领域 本发明涉及一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法。 背景技术 膜分离技术是一项新兴的物质分离提纯和浓缩工艺，可在常温下连续操作，无相变；大规模生产中有节能、环保的优势；尤其适宜加热易变性的热敏性物质，因而在食品、医药、水处理等领域发展迅猛。膜技术在中药领域的应用主要是从中药中提取活性物质。中药中活
纳滤膜厂家生产方法及流程 2016/10/12 16:47:57 来源：中国建材网浏览量：157 纳滤膜的表层较反渗透膜疏松得多，较超滤膜的表层又要致密得多。因此，纳滤膜制膜关键是合理调节表层的疏松程度，以形成大量具有纳米级（10-9m）的表层孔。目前，主要有以下四种制备方法。 一、转化法 转化法又分为超滤膜转化法和反渗透膜转化法两种。 1.超滤膜转化法 纳滤膜的表层较超滤膜致密，故可以调节制膜工艺条件先制得较小孔径的超滤膜，然后对该膜进行热处理、荷电化后处理使膜表面致密化，而得到具有纳米级表层孔的纳滤膜。 利用此法，高田耕一等人先制得小孔径的聚β-氯苯乙炔（PPCA）超滤膜，再对该膜热处理，最后用发烟硫酸磺化，制得PPCA纳滤膜。该膜在0.4MPa压力下，对聚乙烯醇-1000的截留率高达94%，水通量为1.3m3/（m2·d）。 2.反渗透膜转化法 纳滤膜的表层较反渗透膜疏松，可以在充分研究反渗透膜制膜工艺条件的基础上，调整合适的有利于膜表面疏松化的工艺条件，如铸膜液中添加剂的选择，各成分的比例及浓度等，使表层疏松化而制得纳滤膜。LP-300低压膜就是在PA-300反渗透膜的基础上制备成功的，低压NS-300膜也是在此思路下制备成功的。 二、共混法 将两种或两种以上的高聚物进行液相共混，在相转化成膜时，由于它们之间以及它们在铸膜液中溶剂与添加剂的相容性差异，影响膜表面网络孔、胶束聚集体孔及相分离孔的孔径大小及分布，通过合理调节铸膜液中各组分的相容性差异及研究工艺条件对相容性的影响，制备具有纳米级表层孔径的合金纳滤膜。例如将来源广，价格低，成膜性能好，但化学、热稳定性差，易降解，压密性较差的醋酸纤维素（CA）与在乙酰化程度及分子链排列的规整性方面与CA有一定差异，但具有较好的机械强度，同时具有优异的生物降解性，热稳定性的三醋酸纤维素（CTA）共混，可制得性能优良的醋酸-三醋酸纤维素（CA-CTA）纳滤膜。 三、复合法 复合法是目前用得最多也是最有效的制备纳滤膜的方法，也是生产商品化纳滤膜品种最多，产量最大的方法。该方法就是在微孔基膜上复合上一层具有纳米级孔径的超薄表层。它包括微孔基膜的制备，超薄表层的制备和复合。 1.微孔基膜的制备 微孔基膜主要有两种制备方法。一种是烧结法，可由陶土或金属氧化物（如Al2O3，Fe2O3）高温烧结而成，也可由高聚物粉末（如PVC粉）热熔而成。另一种是L-S相转化法，可由单一高聚物形成均相膜，如聚砜超滤膜，也可由两种或两种以上的高聚物经液相共混形成合金基膜，如含酞基聚芳醚酮与聚砜（PEKC-PSF）合金膜。 2.超薄表层制备及复合 超薄表层的制备及复合方法有涂敷法、界面聚合法、化学蒸气沉积法、动力形成法、水力铸膜法、等离子体法、旋转法等。后三者正处于研究中，现主要介绍四种。 （1）涂敷法涂敷法是将铸膜液直接刮到基膜上，可借助外力将铸膜液轻轻压入基膜的大孔中，再利用相转化法成膜。
纳滤膜的离子选择性研究 2010-02-11 来源: 印染在线点击次数：555 关键字：纳滤膜荷电膜离子选择性 王薇，李国东，杜启云 纳滤(nanofiltration，简称NF)膜是一种特殊而又很有前途的分离膜品种，因能截留物质的大小约为1纳米而得名。纳滤的操作区间介于超滤和反渗透之间，通常纳滤分离需要的跨膜压差为0．5～2．0MPa，比反渗透达到同样的渗透通量所需施加的压差低0．5～3．0MPa。对溶质的电荷选择性是纳滤膜最主要的性能之一，这一特性使纳滤膜在水的软化、净化和食品、染料、药物脱盐等领域的应用越来越广泛。商品纳滤膜大多数荷负电，相关的研究较多；荷正电的纳滤膜较少，故其相关的研究也鲜见报道’、为考查荷正电膜的电荷选择特点，本文用自制的荷正电纳滤膜对不同种类的无机盐溶液进行截留实验，研究荷正电纳滤膜对阴、阳离子的选择特点，对研究纳滤膜分离机理、开发荷正电膜的适用领域具有一定意义。 1实验部分 1．1实验材料与设备 实验所用材料有：聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDM)/聚砜(PSF)中空纤维内压纳滤膜，实验室自制；无机盐，分析纯． 实验仪器有：电导率仪，MC226型，瑞士梅特勒一托利多仪器公司产品；纳滤膜评价仪，自制，见图1。 1．2实验步骤 1．2．1无机盐电导率一浓度的标准曲线绘制 将无机盐在110oC下干燥24h去除所含的水分和结晶水，准确称量无机盐2．000g溶于1000mL容量瓶中．分别吸取75、50、25和10mL溶液置于100mL容量瓶中，用纯水稀释至刻度，配制成质量浓度为1．5、1．0．0．5和0．2g/L的无机盐标准溶液。分别取标准溶液3mL置于干净的试管中，用MC226型电导率仪读取电导率值，绘制各无机盐
纺织学报第２４卷第４期 纳滤膜分离技术在染料生产中的应用研究 刘梅红苏鹤祥俞三传高从踏 （浙江工程学院，杭州，３１００３３）（上海染化八厂）（国家海洋局杭州水处理开发中心） 摘要；研究纳滤膜分离技术在染料生产中的应用。对纳滤膜和组箍的选择，膜法染料除盐、精制和浓缩工艺．膜法染料生产工艺优化，以及膜的污染和清洗等作了分析和讨论。 关■词：染料膜分离技术应用研究 中圈法分类号：Ｔｓ１９０．２文献标识码：Ａ 膜分离技术具有高效、低能耗、工艺简单、操作方便、过程易控制、无污染等优点，是一种新型分离技术。纳滤膜分离技术主要基于孔径筛分效应来实现对物料的选择性分离，膜对分子量大于２００的有机物有较高的截留率，而对低分子有机物和小分子盐类则基本上透过，从而实现对不同分子量物质的选择性分离和大分子有机物与小分子盐类的分离，近几年来，纳滤膜技术在生物、医药、化工等行业的产品的分离、精制、浓缩等方面得到了广泛应用，并取得了良好的经济和社会效益““。。 染料生产的通常工艺制成的液体粗制品，需盐析、过滤、并加水稀释、再喷雾干燥”ｏ，得到的固体粉状染料含盐量高（约３０ｗＬ％）、纯度和品质不高，同时将产生大量高盐度、高色度、高ｃＯＤ的浓废水，严重影响经济效益并污染环境，因而，提高我国染料工业产品的品质和价值十分重要。２０世纪９０年代起，国际上采用先进的纳滤膜技术，将制成的液体粗制品，通过纳滤膜技术进行一次性浓缩、脱斌，再喷雾干燥，既节约了干燥热能，又提高了染料的纯度和品质，提升了染料的价值，具有较好的经济效益；同时还大大降低了废水污染，为一绿色生产工艺，是目前国际染料工业的发展方向之一。上海染料化工八厂，在国内率先将膜分离技术应用于染料的生产中，通过纳滤膜技术对染料水溶液进行除盐、精制和浓缩，不仅提高了产品的纯度、降低生产能耗，又减少了废水的排放量，取得了显著的经济和社会效益。研究纳滤膜技术在染料生产应用过程中对膜的选择、除盐浓缩工艺及优化、膜的污染与清洗等，可为膜分离技术在染料生产中的推广应用提供依据。留住，因而选择合适的纳滤膜十分关键。首先是选择纳滤膜的孔径范围，这是纳滤膜选择性分离染料和低分子有机物、盐类的基础，通常用膜对Ｎａｃｌ的截留率来表征纳滤膜的孔径大小，膜对№ｃｌ的截面率越大，膜的孔径就越小…；在满足染料全部截留的要求下，较大孔径的纳滤膜有利于其它物质的透过，实现高效选择分离；当然，在实际生产中，必须能同时满足多种染料除盐、浓缩的要求，膜孔径的选择必须保证能全部截留多种染料。其次是膜材料的选择，必须考虑膜材料与有机物的相容性、膜材料的荷电性及其与溶质的相互作用、膜的污染及清洗等问题；纳滤膜材料主要有醋酸纤维素、芳香聚酰胺、磺化聚醚砜“ｊ，醋酸纤维素纳滤膜与阴离子型染料的相容性较好，但其适用的ｐＨ范围相对较窄；芳香聚酰胺类纳滤膜，分离性能优异，对染料的截留率高，ｐＨ适用范围宽，但易被污染；磺化聚醚砜纳滤膜带有强烈的负电荷，很适宜阴电荷性染料，耐酸碱性好，但体系中不允许有阳荷性溶质，否则极易被污染。 根据所处理染料的分子量大小、染料溶液的特性，在小试研究的基础上，选择了对№ａ（２０００ｍｇ，Ｌ）截留率为５０％的醋酸纤维素纳滤膜，表ｌ给出了该类纳滤膜对不同染料的截留性能。 裹１纳滤膜对不同染料的截留性能 ｌ纳滤膜及组器选择染料生产中主要使用卷式和管式两类膜组器，采用纳滤膜技术对染料粗制品进行除盐、精制卷式膜组器的优点是单位体积有效膜面积大、价格和浓缩，染料水溶液中的无机盐、低分子有机物和水低，缺点是物料粘度、浓度不能太高；管式膜组器较在压力作用下将透过纳滤膜，而染料则被纳滤膜截适用于粘度、浓度较高的物料，同时可用海绵球清洗 万方数据
醋酸纤维薄膜的应用--Clarifoil Clarifoil概述 Clarifoil既是产品醋酸纤维薄膜的商品名称，也是公司名 称，它具有很强的品牌识别度和悠久的历史。 Clarifoil公司一直致力于二醋酸纤维素薄膜复合印刷，丙酸，复 合膜， PVC膜，隔热膜，玻璃纸，以及其他包装薄膜的生产。 其使用的材料可回收再利用，生物降解，焚烧后对大气无污染。而且Clarifoil耐磨薄膜能大幅度降低包装磨擦带来的损耗。 醋酸纤维薄膜的应用--Clarifoil 复合膜，珠光膜--清晰度极高覆膜印刷，哑光膜以及半哑光膜 Satiné 和Semitone Clarifoil公司的产品品质是很多企业难以 项望其背的。清晰度极高的亮膜使得覆膜后的产品更熠熠升辉， 而哑光膜则赋予了包装沉稳高雅的效果。如果要想覆膜后有丝质 的效果，那么可以选择其他两种半哑光膜，一种是缎面，可用作 设计香水盒子，另一种是Semitone，它结合了精致的外表和高级 触感的特性，可用于化妆品盒子，公司介绍，饭店菜单，CD封面 和销售宣传单的覆膜。 所有Clarifoil出品的复合膜都显示了其先进的防划痕防标记性 能。而且，semitone独一无二的表面处理使其甚至可以防指纹印迹。所有用于印刷覆膜的复合膜都可以烫金，上胶和直接印刷，而且不需要做任何的预涂。 事实上，独立调查显示Clarifoil加强了复合膜的可循环利用的能力。Clarifoil 的灵活的生产方式促使其可以制造更多独特的特性，例如珠光膜(珠光薄膜是一种混合了不同颜色的透明复合膜，覆膜后仍可以看到原来底纸的颜色但是复合膜为整体添加了绝佳的光泽和颜色效果)和颜色膜。 带透明薄膜的硬纸盒--特别应用于食物包装 装在Clarifoil所生产的有透明薄膜的包装盒中售卖的商品的范围十分广泛：从意大利面条到香水，从衬衫到巧克力。 在货架上，奢侈品包装材料可以展示其产品最好的一面用以提高销售量。因此，透明薄膜的品质对此起到十分关键的作用。为加强消费者的兴趣，Clarifoil具备完全的透明度，表面光滑，并有良好的防痕
我国纳滤膜研制及应用技术进展 发表时间：2009-05-25T12:59:11.140Z 来源：《中小企业管理与科技》2009年4月上旬刊供稿作者：刘映 [导读] 近年来，纳滤技术已经成为膜分离领域的研究热点，并在制药、生物化工、食品、水处理等诸多领域广泛应用。 摘要：纳滤膜出现在上世纪八十年代，1993年，高从堦院士在国内首次提出纳滤膜概念[1]，近年来，纳滤技术已经成为膜分离领域的研究热点，并在制药、生物化工、食品、水处理等诸多领域广泛应用。 关键词：纳滤膜膜技术水处理 0 引言 纳滤技术介于超滤和反渗透之间的一种膜分离技术, 其截留分子量在200～1000范围，孔径为几纳米，其分离对象的粒径为约1nm。纳滤膜有着很多显著的优点，例如操作压力低，通量高，对离子形式的盐和一些有机分子的高效去除能力，而设备投资和运行保养的费用却很低。正是因为这些优点，纳滤技术在世界范围内的各个领域被越来越多的应用。纳滤膜出现在上世纪八十年代，1993年，高从堦院士在国内首次提出纳滤膜概念[1]，近年来，纳滤技术已经成为膜分离领域的研究热点，并在制药、生物化工、食品、水处理等诸多领域广泛应用。 1 纳滤膜的研制 1.1 醋酸纤维素类纳滤膜周金盛等人[2]应用相转化法制备了醋酸纤维素(CA)-三醋酸纤维素(CTA)不对称纳滤膜。针对CA/CTA比，混合溶剂比例，添加剂和制膜条件等因素对膜性能的影响进行了研究。所制得的膜在操作压力1MPa和进水温度5～25℃条件下，对1000mg/L的NaCl水溶液脱盐率达到了15～60%，而对1000mg/Na2SO4水溶液脱盐率为85～98%。刘玉荣等人[3]对醋酸纤维纳滤膜连续成膜工艺进行了研究，确定了连续制备醋酸纤维纳滤膜的工艺条件。在机制膜制备中，材料的毛疵点可能导致膜面的疵点和缺陷。而材料表面的微细的软毛，则有利于铸膜液与增强材料的结合，使膜不宜从增强材料上剥离。醋酸纤维类纳滤膜是早期在膜市场投入生产的产品，但使纳滤膜大量应用于生产实践当中并迅速发展的，是复合型纳滤膜的出现。 1.2 复合纳滤膜 1993年，高从堦在国内首先采用界面缩聚法制备芳香族聚酰胺复合纳滤膜(PA类纳滤膜)的是，并指出该膜对MgSO4的脱盐率优于NaCl，可用于水质的软化。岑美柱和章勤等人[4]采用高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素共混为膜材料，丙酮、二氧六环混合溶剂，以有机醇为主、加入适量其他添加剂为致孔剂，通过冰水凝胶浴干湿法纺丝，制得性能良好的中空纤维纳滤膜，该膜在给水质量浓度1800mg/L、操作压力为0.6MPa、水温25℃条件下，对二价盐CaCl2、一价盐NaCl的水溶液的脱盐率分别大于90%和小于60%，水通量均大于3.5mL/(cm2·h)。于品早[5]以聚偏氟乙酸（PVDF）为第二组分聚合物与三醋酸纤维素（CTA）共混，通过冻胶法纺丝工艺制备成中空纤维纳滤膜。研究了固含量，纺丝工艺和后处理条件对膜性能的影响，并测试了不同操作条件下的模性能，取得了满意的结果。 1.3 荷电纳滤膜 1.3.1 荷负电纳滤膜鲁学仁[6]以丙烯酸-丙烯腈共聚物为荷电材料，以聚砜酰胺(PSA)为基膜研制了荷负电的纳滤膜。对共聚物的合成，荷电剂浓度，反应温度和反应时间等制膜条件进行了系统试验。同时还研究了荷电膜离子交换容量与膜性能的关系。制得的膜在0.6MPa下，对自来水脱盐率为40～50%，水通量为5～10mL/(cm 2·h)，IEC为6.0×10-4～8.0×10-4meq/cm2。 苗晶等人[7]采用均相合成的方法制备了一种典型的两性聚电解质-壳聚糖硫酸酯(SCS)。以SCS的水溶液为复合纳滤膜活性层铸膜液，戊二醛为交联剂，聚砜超滤膜为基膜，采用涂敷与交联的方法制备了壳聚糖硫酸酯/聚砜(SCS/PSF)复合纳滤膜，采用环境扫描电镜(ESEM)对其表面和断面结构进行了表征，并研究了活性层铸膜液的组成及制备条件对复合膜截留性能的影响。所制得的复合NF膜在13~15℃、 0.30MPa下，对1000mg·L-1Na2SO4和NaCl溶液的截留率分别为91.2%、48.5%，通量分别为3.2、6.7kg·m-2·h-1。SCS/PSF系列复合膜对无机盐的截留顺序为：Na2SO4>NaCl> MgSO4>MgCl2。实验结果表明SCS/PSF复合膜表面活性层因吸附电解质溶液中的阴离子而荷负电，并由此决定其对无机盐的截留性能。 1.3.2 荷正电纳滤膜杨艳红和方文骥[8]以聚乙烯亚胺(PEI)和均苯三甲酰氯(TMC)为反应单体，采用界面聚合法制备了一种荷正电纳滤膜。通过均匀实验设计，得出的优化条件为：PEI浓度为1.75%，十二烷基硫酸钠(SDS)浓度为0.1%，酸接受剂(Na2CO3：NaOH=2∶1)浓度为0.3%(均为质量浓度)，界面聚合反应时间(IPT)为2min，膜对一价盐的截留率均在30%左右，对二价盐的截留率接近70%，对低分子有机染料的截留率达90%以上。 2 水处理当中的应用 2.1 自来水深度处理崔崇威等人[9]依据大庆水源水质特点确定优质桶装水的生产工艺为:自来水—多介质过滤—臭氧化—生物活性碳过滤—精密过滤—纳滤—臭氧紫外双重消毒—自动化灌装。纳滤浓水水质分析表明优于原水，提出将其回用于工艺中，结果表明:纳滤浓水的回用可以使桶装饮用水保留一部分人体所需的矿物质，同时提高水的硬度，达到优质桶装水的要求。组合工艺对有机污染物去除效率较高，出水高锰酸盐指数小于110mg/L，效果稳定。纳滤膜操作压力低，可使原水部分脱盐，阴离子截留率按NO3-、Cl-、F-、SO42-顺序递增；尤其对该地区水中含量较高的F-有良好的去除效果；阳离子截留率按Na+、K+、Mg2+、Ca2+顺序递增，对高价离子的去除率大于其对一价离子的去除率，对水中无机和有机污染物都具有独特的分离特性。 朱安娜等人[10]针对磁场应用于自来水纳滤软化过程的初步研究表明:与同样条件下的对照实验相比，磁场的存在可以减缓纳滤膜通量衰减的速度。对膜面结垢的电镜分析发现，磁场引入纳滤膜过程可导致膜面结晶形态的改变。不加磁场的纳滤过程中，膜面上主要生成颗粒状的方解石；加磁场的纳滤过程中，膜面上针形文石的含量增高，且大多形成团簇结构。纳滤膜面上针形导磁极后在膜面上以S-N的结合次序形成链状结晶。 2.2 地表水处理地表水的成分与其中的化学物质往往随着季节的变化或是雨后地表冲积物而变化，虽然在处理地表水的过程中我们主要去除的是有机物而不是硬度，纳滤膜仍然是很可靠的选择之一。李灵芝和王占生[11]以分别以太湖水和淮河水为水源的两地水厂出厂水为研究对象，研究纳滤膜组合工艺对饮用水中可同化有机碳和致突变物的去除效果。研究表明，纳滤膜对可同化有机碳的去除率为80%，能确保饮用水的生物稳定性，对致突变物的去除率大于90%，使Ames实验结果由阳性转为阴性，对两地不同原水均能生产出安全优质的饮用水。 2.3 废水处理纳滤技术作为一种高效经济的处理手段，已经被应用于很多废水处理工艺当中。王昕彤和孙余凭[12]采用TFC-S型纳滤膜对含镍废水进行回收处理。在试验中研究了试验温度、操作压力、进料流率和溶液中Ni2+的质量浓度对Ni2+的质量截留率和透过流率的影响。
高盐化工废水通常具有较高的机污染物浓度和悬浮固体浓度，不仅处理成本高、处理难度大，且存在潜在的环境风险。相比其它传统的水处理技术，纳滤膜技术不仅对高盐化工废水的处理效果好，同时可以对污水中的有用物质进行资源回收，因此其在高盐化工废水处理的应用中具有独特的优势。本文综述了纳滤膜分离技术在印染、制药、农药等化工领域高盐废水处理中的研究现状，旨在进一步推动纳滤膜技术在高盐化工废水处理领域中的应用。 印染、农药、医药生产过程中会产生大量的含盐量高于1%(质量分数)的高盐废水，这些废水通常含有多种污染物质(有机物、盐、油、重金属和放射性物质等)。随着工业化生产水平不断提高，水资源也变得越来越宝贵，高盐化工废水产生的水资源污染现象日趋严重，同时也会给环境造成很大的压力和破坏。 高盐化工废水若不进行必要的处理，将会对后续废水生化处理工艺造成很多不利影响，严重时甚至会使得整个生化系统的瘫痪，所以高盐化工废水的治理迫在眉睫。高盐化工废水常见的处理方法有石灰中和法、生物法和蒸发浓缩法。 然而这些方法不仅无法将高盐废水处理达标排放，而且也存在能耗高且副产品销售困难的问题。如蒸发浓缩法中，企业废盐多与蒸发形成有机物残液一起作为固废处理，处理成本高且资源循环利用率低。 与其他处理技术相比，膜技术具有高效节能、无相变、设备紧凑、易与其他技术集成等优点，近年来在水处理和回用方面取得了广泛的应用。目前主要的膜分离工艺包括反渗透、纳滤、超滤和微滤。纳滤膜技术作为一种介于反渗透和超滤之间的膜过滤技术，可以有效的截留水中的有机污染物和高价盐。 同时由于对水相中的单价盐截留率相对较低，纳滤膜技术可以较好的分离单价和多价离子，所以纳滤膜技术在高盐化工废水的处理和对废水中有用物质回收利用等方面具有其独特的优势，值得进一步应用和推广。 本文从纳滤膜技术的机理、影响因素，再到纳滤膜技术在印染、农药、医药等化工工业领域高盐废水中的研究进展，探讨其在高盐废水处理及资源回收利用等方面的应用价值，旨在进一步推动纳滤膜技术处理化工高盐废水处理中的应用。 1纳滤分离机理 纳滤膜的传质机理与超滤膜和反渗透膜不完全相同，其孔径介于两者之间，而且大部分纳滤膜带有电荷，所以传质机理更为复杂。 1.1荷正(负)电纳滤膜 荷正(负)电纳滤膜对电中性分子的截留主要是通过膜微孔的筛分作用。其传质模型包括扩散-细孔流模型、溶解-扩散模型、空间位阻-孔道模型和摩擦模型等。分子特性、浓度、操作压力和被截留分子的粒径都会影响截留率。
纳滤膜的结构控制与制备 摘要摘要: :通过分析纳滤膜结构、性能与制备过程，本文初步概括纳滤膜的制备过程中的结构控制的制备过程中的结构控制，，初步设想出聚砜与初步设想出聚砜与聚丙烯腈聚丙烯腈聚丙烯腈复合纳滤膜的复合纳滤膜的制备。 1、引言 1.11.1纳滤膜概况： 纳滤膜概况：膜是一种具有特殊选择性分离功能的无机或高分子材料，它能把流体分隔成不相通的两个部分，使其中的一种或几种物质透过，其它物质被截留来完成分离。 纳滤(NF)是介于RO 和UF 之间的一种压力驱动型膜分离技术。主要是芳香族聚酰胺复合纳滤膜、醋酸纤维素不对称纳滤膜、聚哌嗪酰胺类复合纳滤膜和磺化聚醚砜类复合纳滤膜。其截留分子量在100～1000的范围内，孔径为几纳米，通常截留率范围在60～90%。 纳滤基本原理：对盐的截留性能：主要依靠离子与膜之间的静电作用。价态不同，截留程度不同。大致分离规律为： （1）对于阴离子，截留率按下列顺序递增； NO 3-,Cl -,OH -,SO 42-,CO 3 2- （2）对于阳离子，截留率递增顺序为： H +,Na +,K +,Ca 2+,Mg 2+,Cu 2+（3）一价离子渗透，多价阴离子滞留（高截留率） 1.21.2纳滤膜分离特点及机理： 纳滤膜分离特点及机理：1.2.1纳滤膜大部分为荷电膜，包括荷正电膜、荷负电膜和双极
膜等。分离行为不仅受化学势控制，同时也受电势梯度的影响，传质机理比较复杂。纳滤膜的分离同时具有两个特性：筛分效应和电荷效应。分子量大于纳滤膜孔径的物质，被膜所截留，称为膜的筛分效应；而溶液中的高价离子与纳滤膜上所载电荷间有静电相互作用，被膜所截留，称为膜的电荷效应，又称为Donnaa效应。 1.2.2纳滤膜主要的分离特点可以总结如下： （1）具有纳米级孔径，分离对象主要为粒径1nm左右的物质，特别适于分子量为数百至2000的物质分离，相当于分子尺寸为1衄左右的溶解； （2）操作压力低，一般低于1MPa，远小于反渗透所需操作压力（几个到几十个MPa)，也被称为低压或疏松型反渗透。较低操作压力意味着对分离系统的动力设备要求降低，因而设备投资和运转成本都比反渗透低。 （3）功能多样化，例如水的软化，一次性就将钙镁以及有机物去除，对不同价态离子的截留效果不同，对离子的截留受离子的价电荷数和离子半径的影响，对单价离子的截留率低，对二价和高价离子的截留率高。如离子的价电荷数相同，则离子半径越大，膜对该离子的截留率越大。 （4）较好的耐压密性和较强的抗污染能力。由于钠滤膜多为复合膜和荷电膜，因而耐压密性和抗污染能力较强，具有高效节能的特点。 1.2.3目前常用来解释纳滤传质过程的模型有非平衡热力学模
文章编号:１００１-９７３１(２０１４)２４-２４０５０-０５ 正电型PVC/PEI复合纳滤膜的制备及其盐/染料分离性能? 崔月,许云秋,姚之侃,杜世媛,赵斌,朱宝库,朱利平 (浙江大学高分子科学与工程学系,膜与水处理技术教育部工程研究中心, 高分子合成与功能构造教育部重点实验室,杭州３１００２７) 摘要:在聚氯乙烯(PVC)超滤膜表面通过沉积形成与之共价结合的聚乙烯亚胺(PEI)层,先后用戊二醛和２,３-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTAC)令PEI交联和季铵化,制备了荷正电PVC/PEI复合纳滤膜;考察PEI分子量和EPTAC浓度对膜结构及性能的影响.结果表明,当分子量分别为５万和７万的两种PEI按质量比１?１混合使用时,可以得到皮层致密均一的复合膜,EPTAC季铵化后PVC/PEI复合纳滤膜荷正电,有良好的亲水性,０．３MPa操作压力下水通量达５８．７L/m２四h,对NaCl不截留,对刚果红染料的截留率达９８．９％,在染料和无机盐分离领域具有重要意义.关键词:聚氯乙烯;聚乙烯亚胺;荷正电;纳滤膜 中图分类号: TQ０２８．８文献标识码:A DOI:１０．３９６９/j．issn．１００１-９７３１．２０１４．２４．０１０ １引言 纳滤(nanofiltration,NF)介于超滤和反渗透,截留分子量在２００~２０００之间,主要用于纳米尺度组分的分离,故而得名[１].与反渗透相比,纳滤可在低压下(小于１MPa)运行,设备要求低,在食品工业[２]二废水处理[３-４]二石油开采二制药[５]等领域有广阔的应用前景.商业化纳滤膜有两种制备方法:一是由二胺与二酰氯界面聚合形成聚酰胺纳滤层[６];二是在超滤膜表面由磺化芳香族聚合物(主要是磺化聚醚砜)构建纳滤皮层[７].前者过程简单,但分离选择性低二耐余氯氧化性差;后者荷负电,对荷负电物质的分离性好,但适用的磺化聚合物种类很少.因此,制备具有荷正电特征的新型纳滤膜具有重要意义. 聚氯乙烯是产量仅次于聚乙烯的第二大合成树脂,价格低廉,具有优异的机械强度,化学稳定性好,耐腐蚀.本文研究团队１０多年前以其为膜材料开发出的聚氯乙烯超滤膜,已实现大规模的工业化生产和应用[８-９].虽然先后有PVC超滤改性微滤[１０]二超滤[１１-１２]的研究报道,但除了本课题组外,迄今还未见有关PVC基纳滤膜研究的报道. 聚合过程的链转移[１３]等反应,使得PVC链中存在部分高活性的C－Cl键(如叔碳-氯二氯烯丙基等),其活泼的氯原子可与胺类化合物进行烷基化反应[１４],是本研究提出在PVC超滤膜表面构筑聚乙烯亚胺(PEI)层的理论根据.在PVC膜表面PEI经热处理实现与之共价结合,继而戊二醛令氨基交联二EPTAC 与氨基反应形成季铵盐,期望由此开发一种新型的荷正电的PVC/PEI复合纳滤膜的制备方法. ２实验 ２．１主要原料与试剂 聚氯乙烯(PVC-１３００),华尔沃试剂公司.聚乙烯亚胺PEI-７w(M w＝７００００)和PEI-２w(２００００)二戊二醛二刚果红二维多利亚蓝B二氨基黑１０B,阿拉丁试剂公司.２,３-环氧丙基三甲基氯化铵,东营国丰精细. CaCl２二NaCl国药集团. ２．２荷正电PVC/PEI复合纳滤膜的制备 采用浸没沉淀相转化法制备PVC超滤底膜(M０).表１为PEI水溶液配方. 表１ PEI水溶液配方 Table１The com p ositions of PEI filtration solution 膜编号PEI-２w/wt％PEI-７w/wt％ M１０１００ M２３０７０ M３５０５０ M４７０３０ M５１０００ 将事先配制如表１所示一定浓度的PEI水溶液倾于其上;待水滤去之后,则PEI在PVC超滤表面自然沉积,形成薄层;经７０?热处理,PVC-PEI间形成共价结合;去离子水冲洗;继将膜浸泡在１％戊二醛水溶液中１０min,再经６０?热处理１h,令醛基与氨基反应实现PEI层的交联(M１-M５);最后将膜在不同浓度(５％,１０％和１５％(质量分数))二６０?的EPTAC溶液中浸泡１h,取出,用去离子水清洗,得到荷正电的PVC纳滤膜(以M３为例,分别命名为M３-５％二M３-１０％和M３-１５％).制备过程中PEI层化学组成的变化如图１所示. ０５０４ ２２０１４年第２４期(４５)卷 ?基金项目:国家自然科学基金资助项目(２０９７４０９４);国家高技术研究发展计划(８６３计划)资助项目(２０１２AA０３A６０２) 收到初稿日期:２０１４-０７-１７收到修改稿日期:２０１４-０９-１８通讯作者:朱宝库,E-mail:zhubk＠z j u．edu．cn 作者简介:崔月(１９８９－),女,河北石家庄人,硕士,师承朱宝库教授,从事分离膜材料研究.
纳滤膜的发展概况Last revision on 21 December 2020
第四章纳滤 第一节概述 一、纳滤膜的发展概况 纳滤(NF)是20世纪80年代后期发展起来的一种介于反渗透和超滤之间的新型膜分离技术，早期称为“低压反渗透”或“疏松反渗透”。纳滤技术是为了适应工业软化水的需求及降低成本而发展起来的一种新型的压力驱动膜过程。纳滤膜的截留分子量在200-2000之间，膜孔径约为1nm左右，适宜分离大小约为l nm的溶解组分，故称为“纳滤”。纳滤膜分离在常温下进行，无相变，无化学反应，不破坏生物活性，能有效的截留二价及高价离子、分子量高于200的有机小分子，而使大部分一价无机盐透过，可分离同类氨基酸和蛋白质，实现高分于量和低分子量有机物的分离，且成本比传统工艺还要低。因而被广泛应用于超纯水制备、食品、化工、医药、生化、环保、冶金等领域的各种浓缩和分离过程。 近年来，纳滤膜的研究与发展非常迅猛。从美国专利看：最早有关纳滤技术的专利出现于20世纪80年代末，到1990年，只有9项专利，而在以后的5年中（1991～1995），出现了69项专利，到目前为止，有关纳滤膜及其应用的专利已超过330项，其应用涉及石油化工、海洋化工、水处理、生物、生化、制药、制糖、食品、环保、冶金等众多领域。 我国从20世纪80年代后期就开始了纳滤膜的研制，在实验室中相继开发了CA-CTA纳滤膜，S-PES涂层纳滤膜和芳香聚酰胺复合纳滤膜，并对其性能的表征及污染机理等方面进行了试验研究，取得了一些初步的成果。但与国外相比，我国纳滤膜的研制技术和应用开发都还处于起步阶段。 二、纳滤膜的特点 由于纳滤膜特殊的孔径范围和制备时的特殊处理（如复合化、荷电化），使其具有较特殊的分离性能。纳滤膜的一个很大特征是膜表面或膜中存在带电基团，因此纳滤膜分离具有两个特性，即筛分效应和电荷效应。分子量大于膜的截留分子量的物质，将被膜截留，反之则透过，这就是膜的筛分效应；膜的电荷效应又称为Donnan效应，是指离子与膜所带电荷的静电相互作用。对不带电荷的分子的过滤主要是靠位阻效应即筛分效应，利用筛分效应可以将不同分子量的物质分离；而对带有电荷的物质的过滤主要是靠荷电效应，纳滤膜表面分离层可以由聚电解质构成，膜表面带有一定的电荷，大多数纳滤膜的表面带有负电荷，它们通过静电相互作用，阻碍多价离子的渗透，这是纳滤膜在较低压力下仍具有较高脱盐性能的重要原因。 图4-1 纳滤膜的分离特性 纳滤膜的特点如下： 1.对不同价态的离子截留效果不同，对二价和高价离子的截留率明显高于单价离子。对阴离子的截留率按下列顺序递增：NO3－，Cl－，OH－，SO42－，CO32－；对阳离子的截留率按下列顺序递增：H+，Na+，K+，Mg2+，Ca2+，Cu2+。 2. 对离子截留受离子半径的影响。在分离同种离子时，离子价数相等，离子半径越小，膜对该离子的截留率越小；离子价数越大，膜对该离子的截留率越高。 3.截留分子量在200～1000之间，适用于分子大小为1nm的溶解组分的分离。 对疏水型胶体油、蛋白质和其它有机物具有较强的抗污染性，与反渗透膜相
微孔过滤膜有：混合纤维素滤膜（CA-CN）、格栅膜、硝酸纤维素（CN）、醋酸纤维素（CA）、尼龙（JN）等滤膜，其孔径范围在0.15-5.0微米之间，是精细过滤工序中的必备产品。 一、微孔过滤膜主要特点： 1、亲水性好、适用于PH3-10的液体过滤； 2、孔隙率高：70-80%，孔径分布均匀； 3、薄膜厚度：100-160μm； 4、滤速快、吸附少、无介质脱落； 5、外观呈白色，平整、光滑、无针孔。 二、不同材料微孔滤膜性能和应用一览表 材质符号主要性能应用 混合纤维素CA-CN ①孔隙率高，截留效果好 ②不耐有机溶液和强酸、 强碱溶液 ③性价比高。 ①实验室、小生产工艺中除菌、除微粒的过 滤 ②水体中大肠肝菌群的测定； ③2微米和5微米的滤膜还用于油料过滤。 格栅膜G/CA-CN 是在超净混纤膜上印上网格，以 方便对截留物计数，用于微粒、 细菌的检测，作为培养基组成份， 均匀准确，是实验室、质检部门 进行微生物检测的理想产品。 ①水体中大肠肝菌群的测定； ②医用工业中微生物的检测。 硝酸纤维素CN 对蛋白等生物大分子吸附力强①医学研究及诊断的细菌培养和生物工程 ②DNA-RNA杂交实验和检定； ③做液闪测定、放射性示踪物的超净制备 ④电泳、微量元素分析等。 醋酸纤维素CA 对蛋白吸附比较低； ①适用于低分子醇类、油脂类溶液的过滤 ②科研中特殊成分的分析测定 尼龙JN 耐碱性和有机溶液 聚醚砜PES 通量大、对蛋白吸附力较低
聚偏二氟乙 烯PVDF ①是疏水性膜，不吸潮，易恒重 ②能反复热压消毒，性能不变③ 质地薄、流速快④耐化学腐蚀、 耐氧化⑤酒精处理后变为亲水 膜。 ①醇、酸、烷烃、芳香烃、卤代烃等溶剂除 去微粒，提高试剂级别②空气中悬浮微粒的 净化和发酵工业中空气除菌，③油类中不溶 物的净化和固体微粒的重量分析④非特异 性蛋白的分离和提纯⑤水溶液的浓缩，化学 物质的分离和回收。 聚四氟乙烯PTFE 耐酸、碱性强聚丙烯PP 深层过滤 玻璃纤维膜BF 流速快、耐高温①空气污染监测； ②生物大分子沉淀物的过滤； ③滤膜前预过滤。 三、产品规格： 过滤精度（μm）：0.15、0.22、0.45、0.65、0.8、1.2、2.0、5.0 四、使用方法： 1、清洗：使用前用蒸馏水清洗滤膜，然后在70-80℃蒸馏水中浸泡4小时，或在常温蒸馏水中浸泡12小时； 2、消毒：（本滤膜在出厂前未经消毒，因此使用前需作灭菌处理） 将清洗后的滤膜放入滤器中一起进行蒸汽热压灭菌处理120℃三十分钟，也可采用其它灭菌方法处理。 3、过滤液体时滤膜必须处于湿润状态，否则将影响过滤速度。 若因灭菌处理使滤膜呈干燥状态，需用无菌水润湿后使用。 五、运输与保存： ☆纤维素滤膜为易然品，在运输和贮存时要远离火源； ☆微孔滤膜必须在常温和相对湿度60%条件下避光保存， 若因干燥导致滤膜失水卷曲，则只须浸泡处理后即可使用。
石墨烯纳滤膜的制备、改性及其性能研究氧化石墨烯作为石墨烯的氧化衍生物不但保持有部分石墨烯的优越性能且易于大规模制备,能够通过简单的抽滤或旋涂法组装成拥有丰富二维纳米孔道网络的宏观膜材料,在气体分离、液体分离等领域具有广阔的应用前景。现有关于石墨烯分离膜的报道多集中于气体分离和微滤过程,而在纳滤领域仍未有研究涉及。 因此,本论文首先提出超薄石墨烯纳滤膜的概念,研究了超薄石墨烯纳滤膜的制备及影响其纳滤性能的因素,同时系统研究了其传质以及截留机理。然后基于所得出的理论,对石墨烯纳滤膜的结构进行了改性,进一步提高了纳滤综合性能。 为了进一步扩展石墨烯纳滤膜的应用范围,本文还探索了正电荷修饰的石墨烯纳滤膜制备路径及其纳滤性能。最后,本文还对石墨烯纳滤膜的抗污性能和抗污机理进行了系统研究,并针对性地进行改性并提高了其抗污性能。 (1)本文利用改进Hummers法制备出高质量单片分散氧化石墨烯,并利用在碱性或中性条件下沸腾回流对其进行适度还原。利用这种适度还原石墨烯的高度可溶性质,采用真空辅助成膜法制备出一系列选择分离层厚度仅为20-50 nm的超薄石墨烯纳滤膜。 对石墨烯纳滤膜微结构及性能的重要影响因素进行探索并发现：还原石墨烯的还原程度、还原石墨烯的用量以及支撑膜的孔径和粗糙度是影响石墨烯纳滤膜性能的主要因素。以中性条件下沸腾回流1小时的还原石墨烯(rGO)为原料,沉积在平均孔径为50 nm的PVDF滤膜上,石墨烯用量为25.4 mgm-2的石墨烯纳滤膜(rGOm)具有非常优异的纳滤性能,其水通量为4.76 Lm-2 h-1bar-1,对Na2SO4的
截留率可达95%以上(是目前报道最高值),对甲基橙染料截留率可达98%以上。 对石墨烯纳滤膜的传质、截留机理进行了系统地研究,发现水分子在石墨烯纳滤膜中表现为无摩擦的超快流动,该膜对带电物质的截留是尺寸筛分效应和电荷排斥效应(Donnan效应)共同作用的结果。(2)为了进一步提高石墨烯纳滤膜的通量,本文通过共组装方法制备出一种新型石墨烯／碳纳米管二元复合高通量碳基纳滤膜(G-CNTm)。 借助扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)以及原子力显微镜(AFM)等微观形貌表征手段证实碳纳米管能够均匀地分散在石墨烯层间,起到增大二维纳米孔道尺寸的作用。G-CNTm的通量及截留率可以通过碳纳米管的添加量进行调节。 相比未添加碳纳米管的rGOm, G-CNTm在不降低对有机染料的截留率基础上将水通量提高100%以上。石墨烯与碳纳米管用量比为2：1的G-CNT(100)m纯水通量高达11.33 Lm-2h-1bar1,对甲基橙以及直接黄溶液的截留率分别为96.1%和99.8%。 由于碳纳米管在石墨烯层间的支撑作用,G-CNTm水通量随操作压力和盐浓度的增长衰减速度明显慢于末添加碳管的rGOm。(3)为了进一步拓展石墨烯纳滤膜的应用范围,本文制备了正电荷改性的石墨烯纳滤膜。 以石墨烯基元上的羧基为改性位点,利用1-乙基.(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC)催化的酰胺化反应在石墨烯纳滤膜上部分修饰了胺基和季胺根,使之带有部分正电荷。膜表面Zeta电位表征表明经胺基或季胺根修饰后的石墨烯纳滤膜荷有部分正电,表面电性得到改变,在pH=4左右出现等电点。 此外通过X射线粉末衍射(XRD)和纳滤性能表征发现,EDC也促进了石墨烯片之间的交联反应,使其在水中的石墨烯层间距比未交联样品小。正电荷修饰的石
纳滤膜及其应用 摘要：纳滤膜是允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能 性的半透膜。它是一种特殊而又很有前途的分离膜品种，它因能截留物质的大小约为纳米而得名，它截留有机物的分子量大约为150－500左右，截留溶解性盐的能力为2－98%之间，对单价阴离子盐溶液的脱盐低于高价阴离子盐溶液。被用于去除地表水的有机物和色度，脱除地下水的硬度，部分去除溶解性盐，浓缩果汁以及分离药品中的有用物质等。纳滤介于反渗透和超滤之间由于其截留的颗粒比超滤小些，其透过率比反渗透大些操作压力也不太高近十几年来发展迅速是当前膜分离技术与开发的热门研究课题之一。本文综述了纳滤膜的特性、分离机理、研究现状及其在各方面的应用。 关键词：纳滤；纳滤膜；分离机理；制备方法；应用 1、纳滤及纳滤膜的概述 纳滤（NF）是20世纪80年代中期发展起来的介于超滤和反渗透之间的、同属于压力驱动的新型膜分离技术，适宜于分离相对分子质量在200 Da以上、分子大小约为1 nm的溶解组分，一般认为其截留相对分子质量在200～1 000之间，对NaCl的截留率一般为40%～90%，对二价或高价离子的截留率高达99%。由于操作压力一般小于1.5 MPa，也被称为低压反渗透膜或疏松的反渗透膜。纳滤膜的孔径通常为1～10 nm，同时它是带电荷的，荷电纳滤膜可通过静电斥力排斥溶液中与膜上所带电荷相同的离子，通过静电引力吸附与所带电荷相反的离子。因此，荷电膜对物质的分离性能主要是基于电荷效应和膜的纳米级微孔的筛分效应。它的过滤范围介于反渗透和超滤之间，推动了膜技术及相关应用领域的发展，并已在石化、生化和医药、食品、造纸、纺织印染等领域及水处理过程中得到广泛应用[1]。 纳滤膜的一个很大特征是膜上或者膜中存在带电基团，因此纳滤膜分离具有两个特性,即筛分效应和电荷效应。分子量大于膜的截留分子量的物质，将被膜截留，反之则透过，这就是膜的筛分效应。膜的电荷效应又称为Do nnan效应，是指离子与膜所带电荷的静电相互作用。纳滤膜表面分离层可以由聚电解质构成，膜表面带有一定的电荷，大多数纳滤膜带有负电荷。它们通过静电相互作用，阻碍多价离子的渗透，这是纳滤膜在很低压力下仍具有较高脱盐性能的重要原因。纳滤膜的特点主要体现在以下几方面[6]： (1) 对不同价态离子截留效果不同，对单价离子的截留率低，对二价和高价离子的截留率明显高于单价离子。对阴离子的截留率按下列顺序递增: NO-3，Cl-，O H-，SO2-4 ，CO2 -3。对阳离子的截留率按下序递增: H+，Na+，K+，Mg2 +，Ca2 +，Cu2 +。 (2) 对离子截留受离子半径影响，在分离同种离子时，离子价态相等，离子半径越小，膜对该离子的截留率越小；离子价数越大，膜对该离子的截留率越高。(3) 对疏水型胶体油、蛋白质和其它有机物有较强的抗污染性，能有效去除许多
荷电纳滤膜 时间:2011-01-11 11:36:22 科威达环保器材信息网点击:38 次 导读：早期的膜分离过程，是基于一种物理筛分的原理，即膜允许比其孔径小的组分透过而截留比其孔径大或相近的组分。在应用过程中，若待分离组分介质粒径很小，所用膜的孔径也须相应减小，这势必会造成通量下降、操作费用升高等问题。为了避免上述缺陷，近几年来荷电膜得到了迅速的发展，尤其是荷电纳滤膜，由于其独特的分离 荷电纳滤膜主题关键词：滤膜 早期的膜分离过程，是基于一种物理筛分的原理，即膜允许比其孔径小的组分透过而截留比其孔径大或相近的组分。在应用过程中，若待分离组分介质粒径很小，所用膜的孔径也须相应减小，这势必会造成通量下降、操作费用升高等问题。为了避免上述缺陷，近几年来荷电膜得到了迅速的发展，尤其是荷电纳滤膜，由于其独特的分离特性而受到重视。荷电纳滤膜是含有固定电荷的膜, 其分离原理，除了中性膜的基于孔径大小的物理筛分之外，还有着独特的静电吸附和排斥作用。荷电纳滤膜中引入了荷电基团，膜的亲水性得到加强，透水量增加，适于低压操作，抗污染以及选择透过性方面都具有优势，可以用大孔径膜吸附分离直径较小的物质；分离相对分子质量相近而荷电性能不同的组分。根据膜中固定电荷电性的不同,可将荷电纳滤膜分为荷正电纳滤膜和荷负电纳滤膜。根据荷电位置不同，可分为表层荷电膜和整体荷电膜。目前已工业化的多为表层荷负电膜。本文介绍了国内外近年来荷电纳滤膜的研究进展,包括荷电纳滤膜制备方法、表征技术、传递机理及其在各方面的应用等;分析了存在的问题，讨论了可能 的解决方法，对以后的研究提出了一些建议。 1 荷电纳滤膜的制备 复合膜是当前发展最快、研究最多的膜,一般指在多孔的支撑膜(基膜)上复合一层很薄的、致密的、有特种功能的另一种材料。与一体化膜比较,复合膜的表面致密层厚度很薄, 从而使膜同时具有高的溶质分离率和透过速度。 1.1 荷负电纳滤膜 目前常用的纳滤膜有: 聚芳香酰胺类、聚呱嗪酰胺类、磺化聚砜类、聚乙烯醇类等。芳香聚酰胺类、聚呱嗪酰胺类是采用界面聚合方法制备荷电表层；磺化聚砜类、聚乙烯醇类则是采用涂敷法制备荷电表层。 1.1.1 界面聚合法界面聚合是利用两种反应活性很高的单体(或预聚物)在两个不互溶的溶剂界面处发生聚合反应，从而在多孔支撑体上形成一薄层。例如，首先将支撑膜浸在含有呱嗪的水溶液中，然后再将膜浸入含有均苯三甲酰氯的有机溶液中，通过界面聚合反应可制备聚呱嗪酰胺复合纳滤膜。由于呱嗪与均苯三甲酰氯的反应中有氯化氢生成，为了使反应能够顺利进行，常需加入酸接受剂中和氯化氢；为了使两种界面聚合单体能有效的接触，常需加入表面活性剂。界面聚合方法制备了大量的工业用纳滤膜，属于聚呱嗪酰胺类的有：Film Tec 公司的NF40 和NF40HF；日本东丽公司的UTC-20HF 和UTC-60；美国A TM 公司的ATF-30 和ATF-50 等。属于聚芳香酰胺类的主要为NF 系列：NF200 和NF270 的特点为有中等的透盐度，钙的透过率为50%～65%，有机物的脱除率(TOC)很高，适用于地表水和地下水脱除有机物和部分软化，能维持满足口感和管网输送所需的最低硬度，可在低压(0.5MPa)下操作。相比之下，NF90 膜盐的透过能力较低，用于需要高度脱除盐分的场合。 酸接受剂和表面活性剂的种类和浓度对聚合结果都有很重要的影响，表面活性剂一般应采用阴离子表面活性剂。因为界面聚合过程中酰基容易发生部分水解，从而使得聚哌嗪酰胺纳滤膜在一定程度上呈现荷负电性质，酰基的水解与多元酰氯的浓度和预水解情况有关。显然，