二、影响纳米材料光催化活性的因素。 1、半导体的能带位置 半导体的带隙宽度决定了催化剂的光学吸收性能。半导体的光学吸收阈值λg与Ｅg有关，其关系式为：λｇ=1240／Ｅg。半导体的能带位置和被吸附物质的氧化还原电势,从本质上决定了半导体光催化反应的能力。热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低(更正）;而给体电势比半导体价带电势高（更负)。导带与价带的氧化还原电位对光催化活性具有更重要的影响。通常价带顶VBT越正，空穴的氧化能力越强，导带底CBB越负,电子的还原能力越强。价带或导带的离域性越好,光生电子或空穴的迁移能力越强，越有利于发生氧化还原反应。对于用于光解水的光催化剂,导带底位置必须比H＋／H ２O(—0。41eV)的氧化还原势负,才能产生H2,价带顶必须比O2/Ｈ2O（+0。82eV）的氧化还原势正,才能产生O2，。因此发生光解水必须具有合适的导带和价带位置,而且考虑到超电压的存在,半导体禁带宽度Eｇ应至少大于１.8eV。目前常被用作催化剂的半导体大多数具有较大的禁带宽度,这使得电子-空穴具有较强的氧化还原能力。 ２、光生电子和空穴的分离和捕获 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径,其中最主要的是分离和复合两个相互竞争的过程。对于光催化反应来说,光生电子和空穴的分离与给体或受体发生作用才是有效的。如果没有适当的电子或空穴的捕获剂,分离的电子和空穴可能在半导体粒子内部或表面复合并放出荧光或热量。空穴捕获剂通常是光催化剂表面吸附的OH—基团或水分子,可能生成活性物种·OH，它无论是在吸附相还是在溶液相都易引发物质的氧化还原反应，是强氧化剂。光生电子的捕获剂主要是吸附于光催化剂表面上的氧，它既能够抑制电子与空穴的复合,同时也是氧化剂，可以氧化已经羟基化的反应产物。 3、晶体结构 除了对晶胞单元的主要金属氧化物的四面体或八面体单元的偶极矩的影响,晶体结构（晶系、晶胞参数等）也影响半导体的光催化活性.TiＯ2是目前认为最好的光催化剂之一。TiO2主要有两种晶型-锐钛矿和金红石,两种晶型结构均可由相互连接的TiO6八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿的质量密度略小于金红石，且带间隙（3．2eV)略大于金红石(3。1eV),这是其光催化活性比金红石的高。 4、晶格缺陷 根据热力学第三定律,除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的不规则分布，实际晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体时,也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷的存在对光催化活性可能起着非常重要的影响。有的缺陷可能会成为电子或空穴的捕获
方法： 1.1溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是一种制备纳米复合材料的重要方法，它是将无机相的前驱体(例如:正硅酸乙醋)和聚合单体、低聚物或高聚物在液态状态下相互混溶，实现分子级水平的均匀混合后，发生溶胶一凝胶反应，生成的纳米复合材料的各组分之间可以形成相互连接的范德华力、氢键或者是化学键，防止了相分离的发生。 溶胶凝胶法的特点在于，该方法反应条件温和，分散均匀，甚至可以达到“分子复合”的水平。目前溶胶一凝胶法是应用最多、也比较完善的方法之一。但它也有一些缺点，如前驱物大都是正硅酸烷基酷，价格昂贵而且有毒;干燥过程中由于溶剂、小分子的挥发，使材料内部产生收缩应力，致使材料脆裂，很难获得大面积或较厚的纳米复合材料等。 1.2原位聚合法 原位聚合，即在位分散聚合，是制备具有良好分散效果纳米复合材料的重要方法。该方法将纳米粒子在单体中均匀分散，然后在一定条件下就地聚合，形成纳米复合材料。 （由于这些原位生成的第二相与基体间的界面有着理想的原位匹配，能显着改善材料中两相界面的结合状况。而且，原位复合省去了第二相的预合成，简化了工艺。此外，原位复合还能够实现材料的特殊显微结构设计并获得特殊性能，同时避免因传统工艺制备材料时可能遇到的第二相分散不均匀，界面结合不牢固以及物理、化学反应使组成物相丧失某些特性等不足的问题。原位聚合法可在水相，也可在油相中发生，单体可进行自由基聚合，在油相中还可进行缩聚反应，适用于大多数聚合物基有机一无机纳米复合体系的制备。）原位聚合法反应条件温和，制备的复合材料中纳米粒子分散均匀，粒子的纳米特性完好无损。同时在聚合过程中，只经次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，从而保持了基本性能的稳定。但其使用有较大的局限性，因为该方法仅适合于含有金属、硫化物或氢氧化物胶体粒子的溶液中使单体分子进行原位聚合制备纳米复合材料。 1.3插层法 插层复合法是将单体或插层剂插层于具有层状结构的硅酸盐(粘土、云母等)、石墨、金属氧化物等无机物中，然后单体在无机片层之间聚合。在此过程中，单体进入无机片层之间，并因聚合可使片层间距扩大甚至剥离，使层状填料在聚合物基体中达到纳米尺度的分散，从而获得纳米级复合材料。 1.3.1溶剂插层法(大分子或预聚物插层法) 该方法首先将层状硅酸盐在一种溶剂(可以是有机溶剂或水)中剥离成单片层，然后将聚合物(对于不溶解聚合物，可使用预聚物)溶解在该混合物中，由于聚合物与层状硅酸盐片层有一定的吸附作用，当除去溶剂后，层状硅酸盐发生聚集，将聚合物夹在层状硅酸盐之间，得到具有一定规整结构的纳米复合材料。 对于水溶性基体，如氧化聚乙烯PEo[聚乙烯醇PV A[s]都使用该方法得到了插层型纳米复合材料，而聚己酸内醋PCL和聚交酷PLA溶解在氯仿中也使用该方法得到了纳米复合材料件。对于不能溶解的一些聚合物，则将其预聚物溶解在含有剥离层状硅酸盐的溶液中，使预聚物吸附在层状硅酸盐上，然后采用物理或化学方法将预聚物转化为目标聚合物，如聚酞亚胺。 1.3.2原位插层聚合法 将层状硅酸盐在液体单体(或单体溶液)中溶胀，然后单体在层间引发聚合，引发可以采
前言 白炭黑是橡胶工业重要的补强材料,因其微观结构和聚集体形态和炭黑类似,并在橡胶中有相近的补强性能,故被称为白炭黑。白炭黑按照其生产方法可分为两类,即沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。沉淀法白炭黑作为橡胶补强原材料,主要用于轮胎、鞋类、和其它浅色橡胶制品。本文只讨论沉淀法白炭黑(以下简称为白炭黑)。在轮胎行业中,过去白炭黑主要用于子午线轮胎的带束层,以增强钢丝和橡胶的粘合性。也有些轮胎企业将白炭黑用于子午线载重轮胎胎面,以提高胎面的抗刺扎和抗崩花性,其用量较少,一般为10～15份。近15年来,由于欧洲和北美对环保和节能的要求日益严格,将白炭黑用于轮胎胎面,可以显著降低轮胎的滚动阻力,同时能保持较好的抗冰滑性和抗湿滑性,其耐磨性仅有稍许降低。1992年,米其林公司率先制造出全用白炭黑的“绿色轮胎”,其滚动阻力较一般轮胎降低约30%,节油及减少汽车废气效果显著。但是由于传统白炭黑品种的分散性不好,配用白炭黑的胎面胶,虽然滚动阻力比配用炭黑的低,但其耐磨性能却比配用炭黑的差得多。 为了适应绿色轮胎快速发展对白炭黑的要求,国外几家主要制造商都已经生产供应、并仍在进一步研究开发分散性较好的白炭黑产品,目前白炭黑已经发展了以下三代产品: 1.第一代是传统的或被称为“标准”的白炭黑品种; 2.第二代被称为“高分散性白炭黑”(ＨｉｇｈＤｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅＳｉｌｉｃａ,简称ＨＤＳ)和“易分散性白炭黑”(ＥａｓｙＤｉｓ
ｐｅｒｓｉｂｌｅＳｉｌｉｃａ,简称ＥＤＳ)。高分散性白炭黑是一种具有较高分散性,且无粉尘的白炭黑产品,适用于绿色轮胎。易分散性白炭黑是90年代中期开发的一种性能介于ＨＤＳ和传统白炭黑之间的产品,其价格较ＨＤＳ低,是一种性能价格比较高的替代ＨＤＳ的产品。表1为国外主要的、已经商品化的ＨＤＳ和ＥＤＳ品种。 在轮胎用胶料中,如果采用ＨＤＳ和ＥＤＳ可以获得较高的拉伸强度、撕裂强度、定伸应力、扯断伸长率。采用ＨＤＳ还可以改善胶料加工性能和耐磨性,从而可以得到较好的轮胎综合性能。在乘用轮胎的胶料中,如果采用ＨＤＳ,除有明显的性能改进外,其成本也可降低。 3.第三代被称为“独特结构的高分散性白炭黑”,其分散性和补强性更好,目前处于研究开发或推广应用阶段。也有人称第三代产品为“高分散性白炭黑”而将第二代产品统称为“易分散性白炭黑”或者“半分散性白炭黑”。 为了研究开发或应用好高分散性白炭黑,必须首先了解如何检测白炭黑的分散性,了解白炭黑的微观结构和理化性能,及其对白炭黑的分散性和在橡胶中的补强性能的影响。在此基础上才能做好高分散性白
硅酸盐学报 · 1432 ·2008年 碳化硅晶须的分散稳定性 熊昆1，徐光亮1，李松涛1，宋春军2 (1. 西南科技大学新材料研究所，材料科学与工程学院，四川绵阳 621010；2. 中国科学院合肥物质研究院 固体物理研究所，合肥 230031) 摘要：以蒸馏水、乙醇与乙二醇的混合液为分散介质，聚乙烯亚胺(polyethylene imine, PEI)、非离子型聚丙烯酰胺(nonionic polyacry lamide, PAM)为分散剂，对碳化硅晶须(SiC w)悬浮液的均匀稳定分散性进行研究。结果表明：以75%(体积分数)乙二醇与25%(体积分数)无水乙醇的混合液为分散介质，分散效果最佳；添加1.5%(质量分数)PEI时，SiC w能在pH=4～10的范围内实现均匀稳定分散，添加0.1%～0.3%(质量分数)PAM时，仅在pH=8～10，能实现SiC w均匀稳定分散。 关键词：碳化硅晶须; 分散; 聚乙烯亚胺; 聚丙烯酰胺 中图分类号：TQ174 文献标识码：A 文章编号：0454–5648(2008)10–1432–05 DISPERSION STABILITY OF SILICON CARBIDE WHISKER XIONG Kun1，XU Guangliang1，LI Songtao1，SONG Chunjun2 (1. New Materials Laboratory, Material Science and Engineering Department, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, Sichuan; 2. Institute of Solid State Physics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China) Abstract: The dispersion stability of silicon carbide whisker (SiC w) was researched using distilled water and mixtures containing ethanediol and ethanol as the dispersing medium, and using polyethylene imine (PEI) and nonionic polyacry lamide (PAM) as the dispersants. The results indicate that the dispersing state of SiC w is the best by using the mixtures as the dispersing medium; in these conditions, the dispersing medium contained 75% (in volume) ethanediol and 25% (in volume) ethanol. SiC w can be dispersed homo-geneously at pH=4 to 10 by using 1.5% (in mass) PEI as the dispersant; however, with 0.1% to 0.3% (in mass) PAM as the dispersant, it can only be dispersed well at pH=8 to 10. Key words: silicon carbide whisker; disperse; polyethylene imine; polyacry lamide 由于具有高弹性模量、高强度等优点，碳化硅晶须(silicon carbide whisker，SiC w)被视为一种优良的强化增韧材料。利用晶须产生的裂纹偏转、晶须拔出及桥联等作用，使得晶须强化增韧陶瓷基体材料的高温力学性能得到了显著的提高。但是，由于表面力及静电作用，晶须容易团聚。晶须团聚导致材料产生致命的缺陷，严重影响材料的力学性能。因此，制备一个均匀分散的SiC w分散体系是非常必要的。 Varga[1]研究指出可以通过调节pH值使其远离等电点，获得分散性好的陶瓷粉体悬浮液。Widegren 等[2]在研究酸对陶瓷粉体在乙醇中的分散性和稳定性的作用时指出，在控制溶液的静电稳定性方面，表面电位和离子强度是2个重要的参数。Valdivieso 等[3]认为聚合物分散剂是否能很好地吸附在陶瓷粉体表面，与陶瓷粉体表面的酸碱性有很大的关系，酸性聚合物和碱性粉体表面有较好的亲附性。 目前针对SiC w的稳定均匀分散问题的研究结果表明：以聚乙烯亚胺(polyethylene imine，PEI)、[4–6] 焦磷酸钠、[7] 硅烷偶联剂、[8] 聚乙二醇[9]等为分散剂， 收稿日期：2008–01–04。修改稿收到日期：2008–05–08。基金项目：国防基础科研(A3120061156)资助项目。 第一作者：熊昆(1983—)，男，硕士研究生。 通讯作者：徐光亮(1965—)，博士，教授。Received date:2008–01–04. Approved date: 2008–05–08. First author: XIONG Kun (1983–), male, graduate student for master de-gree. Correspondent author: XU Guangliang (1965–), doctor, professor. E-mail: xuguangliang@https://www.doczj.com/doc/bd17070406.html, 第36卷第10期2008年10月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 36，No. 10 October，2008
纳米材料粒度分析 一、实验原理 纳米颗粒材料（粒径<100nm ）是纳米材料中最重要的一种，可广泛用于纳米复合材料制备中的填料、光催化颗粒、电池电极材料、功能性分散液等。粒径(或粒度)是纳米颗粒材料的一个非常重要的指标。测试颗粒粒径的方法有许多种，其中，电子显微镜法和激光光散射法均可用纳米材料粒度的测试，电子显微镜法表征纳米材料比较直观，可观察到纳米颗粒的形态，但需要通过统计计数（一般需统计1000个以上颗粒的粒径）方法来得到颗粒粒径，比较烦琐费时，尤其是在纳米颗粒的粒径分布较宽时，统计得到的粒径及粒径分布误差将增大。激光光散射法得到的纳米颗粒粒径具有较好的统计意义，制样简单，测试速度快，但激光光散射法无法观察到颗粒形态，在测试非球形颗粒时测试误差也较大。因此，上述两种纳米材料的测试方法各有优缺点。本实验选用激光光散射法测试纳米材料的粒径及粒径分布。所用仪器为Beckman-coulter N4 Plus 型激光粒度分析仪。 图1为N4 Plus 型激光粒度分析仪的测量单元组成图，主要由HeNe 激光光源、聚焦透镜、样品池、步进马达、光电倍增管(PMT)、脉冲放大器和鉴别器(PAD)、数字自相关器、6802微处理器和计算机组成。 图1 N4 Plus 型激光粒度测试仪的测量单元组成图 N4 Plus 型激光粒度分析仪的测量原理主要基于颗粒的布朗(Brownian)运动和光子相关光谱(Photon Correlation Spectroscopy, PCS)现象。在溶液中，粒子由热导致与溶剂分子发生随机碰撞所产生的运动称为布朗运动，由于布朗运动，粒子在溶液中可发生扩散移动。在恒定温度及某一浓度下，粒子的平移扩散系数与颗粒的粒径成反比，即符合Stokes-Einstein 方程： d 3T k D B πη= （1） 式中k B 为玻尔兹曼常数(1.38×10-16 erg/?K)，T 为温度(?K)，η为分散介质(或稀释剂)粘度(poise)，
1、半导体的能带位置 半导体的带隙宽度决定了催化剂的光学吸收性能。半导体的光学吸收阈值λg与Eg有关，其关系式为：λg=1240/Eg。半导体的能带位置和被吸附物质的氧化还原电势，从本质上决定了半导体光催化反应的能力。热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低（更正）；而给体电势比半导体价带电势高（更负）。导带与价带的氧化还原电位对光催化活性具有更重要的影响。通常价带顶VBT越正，空穴的氧化能力越强，导带底CBB越负，电子的还原能力越强。价带或导带的离域性越好，光生电子或空穴的迁移能力越强，越有利于发生氧化还原反应。对于用于光解水的光催化剂，导带底位置必须比H+/H 2 O的氧化 还原势负，才能产生H 2，价带顶必须比O 2 /H 2 O(+的氧化还原势正，才能产生O 2 ,。 因此发生光解水必须具有合适的导带和价带位置，而且考虑到超电压的存在，半 导体禁带宽度Eg应至少大于。目前常被用作催化剂的半导体大多数具有较大的禁带宽度，这使得电子-空穴具有较强的氧化还原能力。 2、光生电子和空穴的分离和捕获 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是分离和复合两个相互竞争的过程。对于光催化反应来说，光生电子和空穴的分离与给体或受体发生作用才是有效的。如果没有适当的电子或空穴的捕获剂，分离的电子和空穴可能在半导体粒子内部或表面复合并放出荧光或热量。空穴捕获剂通常是光催化剂表面吸附的OH-基团或水分子，可能生成活性物种·OH，它无论是在吸附相还是在溶液相都易引发物质的氧化还原反应，是强氧化剂。光生电子的捕获剂主要是吸附于光催化剂表面上的氧，它既能够抑制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂，可以氧化已经羟基化的反应产物。 3、晶体结构 除了对晶胞单元的主要金属氧化物的四面体或八面体单元的偶极矩的影响，晶体结构（晶系、晶胞参数等）也影响半导体的光催化活性。TiO 2 是目前认为最 好的光催化剂之一。TiO 2 主要有两种晶型—锐钛矿和金红石，两种晶型结构均可 由相互连接的TiO 6 八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿的质量密度略小于金红石，且带间隙（）略大于金红石（），这是其光催化活性比金红石的高。 4、晶格缺陷 根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的不规则分布，实际晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷的存在
第29卷第5期 化学反应工程与工艺 V ol 29, No 5 2013年10月 Chemical Reaction Engineering and Technology Oct. 2013 收稿日期：2013-09-03；修订日期：2013-10-14。 作者简介：齐 伟（1982—），男，博士后；苏党生（1961—），男，博士，研究员，通讯联系人。E-mail ：dssu@https://www.doczj.com/doc/bd17070406.html, 。 基金项目：国家自然科学基金（51221264，21133010，21303226）；国家重大基础研究发展（973）计划（2011CBA00504）；中共中央组织部 海外高层次人才引进项目；中国科学院沈阳金属研究所葛庭燧奖研金。 文章编号：1001—7631 ( 2013 ) 05—0423—07 纳米碳材料和高性能催化 齐 伟，苏党生 (中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家（联合）实验室, 催化材料研究部, 辽宁 沈阳 110016) 摘要：对纳米碳材料在催化领域中应用方面的最新研究成果作了简要的综述，主要从纳米碳材料作为催化剂 载体和催化剂在高性能催化反应体系中的应用两方面展开，包括：纳米碳材料表面物理化学性质对所负载催 化剂化学结构和催化活性的影响；纳米碳材料直接作为催化剂在气相，液相或者电化学催化体系中的应用； 纳米碳催化反应的机理和本质规律。通过对该领域内研究成果的系统总结，发现短期内纳米碳催化领域研究 应该集中在对催化反应过程的本质理解以及对反应机理的量化描述，如分子或原子尺度上反应动力学研究等 方面。在相关研究成果的基础上，结合纳米碳材料可控和规模化制备技术的发展，纳米碳催化的工业化应用 具有巨大的发展前景。 关键词：纳米碳材料 均相催化 异相催化 高性能催化剂 催化剂载体 中图分类号：O643 文献标识码：A 碳元素是自然界中存在的与人类最密切相关、最重要的元素之一，它具有sp ，sp 2和sp 3杂化等多样的电子轨道特性。近年来，伴随纳米技术的发展，具有纳米结构的功能碳材料研究相当活跃，新型碳基材料层出不穷。所谓纳米结构碳材料是指具有特定结构、分散相尺度至少有1维小于100 nm 的以碳元素为主体的材料，主要包括碳纳米管（单壁、双壁和多壁等），碳纳米纤维，石墨烯（纳米石墨），纳米金刚石，富勒烯，纳米有序孔碳等（如图1所示）。这些纳米碳材料主要通过化学气相沉积，石墨电弧，激光蒸发石墨，电解和水热等物理化学过 程制得。与传统的无定形炭或活性炭相比，纳米碳材 料表现出机械强度高，热稳定性好，导电和导热能力 强，化学结构和酸碱性易于调控等特点[1-4]。鉴于纳 米碳材料的诸多优点以及是一类可再生的环境友好 材料，能够满足绿色化学和可持续性发展的需求，其 在催化反应中的应用已经成为相关领域的研究热点 [5,6]。考虑到该领域仍处于起步阶段，许多关键科学 问题尚未解决，所以综述了纳米碳材料在催化领域内 的应用研究，旨在总结纳米碳催化研究发展的现状， 归纳相关领域内已经获得的研究成果，分析指出尚未 解决的问题，并尝试展望该领域短期内可能的发展方 向以及纳米碳催化实现工业化的可能性。 图1典型纳米碳材料结构 Fig.1 Typical structure of nano-carbon materials
自20世纪90年代，米其林公司使用罗地亚公司的专利产品——高分散性白炭黑，推出了高性能的“绿色轮胎”后，“绿色轮胎”以其舒适安全、环保节能的特点，逐渐被大众接受。据统计，最近几年，使用高分散性白炭黑的“绿色轮胎”保持着10%～20%的年增长率，而且越来越多的原配胎指标中开始指定添加白炭黑。 影响轮胎滚动阻力的因素 轮胎的滚动阻力占轿车前进阻力的18%～30%。国外资料显示，如果发动机的能量消耗占整车能量消耗的40.6%，那么因滚动阻力而消耗的燃油大约占到14%～17%。也就是说，若滚动阻力降低30%，则降低油耗约4.5%，最多可达6%。因此，有效降低轮胎的滚动阻力，不仅可以节约燃油，对减少温室气体排放也会起到重要作用。 粘弹性的帘线橡胶体引起的滞后作用是滚动损失最大的影响因素，占总损耗的85%～95%。因此，改善轮胎材料的粘弹性是降低滚动阻力的有效途径。此外，轮胎在地面滑动引起的损耗、轮胎与空气的摩擦损耗以及轮胎胎面花纹的设计也会消耗一定能量。 大量研究表明，当轮胎胎面使用白炭黑作为填料后，轮胎的滚动阻力可以得到有效降低。 罗地亚高分散性白炭黑 在大多数情况下，沉淀法白炭黑(二氧化硅)是由硅酸钠溶液和硫酸溶液中和反应生
产的。它具有丰富的特性，可以用于许多不同的领域，在橡胶中可起到优良的补强作用，特别是应用于一些浅色橡胶配方中，可使产品具有良好的机械性能。 根据不同应用领域的需求，白炭黑可以被制成许多不同的形状：粒状、微珠状或粉末状。微珠状白炭黑（Mircopearl）是罗地亚公司生产的一种独特的白炭黑，兼有高流动性和在橡胶基体中高分散性的特点，被广泛用于欧洲和北美的轮胎工业。 在橡胶工业领域，分散性高低是评价白炭黑的重要指标之一。如果采用超声波对白炭黑颗粒进行处理，从处理后得到的激光粒径分布图（见图1）可以清楚地看出：与有着相同物化性质(比表面积、pH值、水份等) 的普通沉淀法白炭黑相比，高分散性白炭黑（Zeosil 1165MP）最终粒径更小，而且还有较小的平均粒径D50值(2.5μm相对于9～10μm)，多数粒子粒径小于1μm，很少有超过20μm的粒子，而普通白炭黑则正好相反。 图1 高分散性白炭黑和普通白炭黑的粒径分布图（经超声处理后） 高分散性白炭黑在轮胎中的作用 1.吸附作用 白炭黑在橡胶中会有一种附加的吸附，首先是白炭黑表面羟基的吸附作用，另外是小孔隙引起的对小分子助剂的吸附。这两种作用(化学作用与物理作用)结合在一起，减少了橡胶基体中促进剂的活性浓度，从而降低了硫化速度和橡胶网络的交联度。因此，相对于炭黑配方，白炭黑配方中需要在基本配方的基础上增加硬脂酸和促进剂。如果不需要高的补强性和较低的门尼粘度，上述调整即可达到良好的硫化
!!!!!!!!!化!!!工!!!进!!!展!!!!! !!!!!!!!!CHEM I CAL I NDUSTRY AND ENG I NEER I NG PROGRESS!!!! 纳米颗粒分散技术的研究与发展 宋晓岚!王海波!吴雪兰!曲!鹏!邱冠周 中南大学资源加工与生物工程学院无机材料系长沙41008S 摘!要!分析了纳米颗粒团聚形成的原因!阐述了研究纳米颗粒分散的意义!着重介绍了物理分散和化学分散技术研究进展!指出纳米颗粒分散技术的发展方向是设计高效分散机械!以提高有效分散体积和能量利用率"合成性能优异的超分散剂及研究不同的混合分散剂!以提高分散后的粒子稳定性!最终提高分散效果"加强纳米颗粒分散的基础理论研究及其与其他学科融合交叉!为纳米颗粒分散及分散剂的选择提供理论指导!并开发新的适合纳米材料制备的新工艺# 关键词!纳米颗粒!团聚!分散技术!研究与发展 中图分类号!TB S8S!!!!!文献标识码!A!!!!!文章编号!1000661S Z00501004706 Research and d evelo p m ent of d is p ers ion techni 高分散性白炭黑的性能特征和生产工艺 1前言 白炭黑是橡胶工业重要的补强材料,因其微观结构和聚集体形态和炭黑类似,并在橡胶中有相近的补强性能,故被称为白炭黑。白炭黑按照其生产方法可分为两类,即沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。沉淀法白炭黑作为橡胶补强原材料,主要用于轮胎、鞋类、和其它浅色橡胶制品。本文只讨论沉淀法白炭黑(以下简称为白炭黑)。在轮胎行业中,过去白炭黑主要用于子午线轮胎的带束层,以增强钢丝和橡胶的粘合性。也有些轮胎企业将白炭黑用于子午线载重轮胎胎面,以提高胎面的抗刺扎和抗崩花性,其用量较少,一般为10～15份。近15年来,由于欧洲和北美对环保和节能的要求日益严格,将白炭黑用于轮胎胎面,可以显著降低轮胎 的滚动阻力,同时能保持较好的抗冰滑性和抗湿滑性,其耐磨性仅有稍许降低。1992年,米其林公司率先制造出全用白炭黑的“绿色轮胎”,其滚动阻力较一般轮胎降低约30%,节油及减少汽车废气效果显著。但是由于传统白炭黑品种的分散性不好,配用白炭黑的胎面胶,虽然滚动阻力比配用炭黑的低,但其耐磨性能却比配用炭黑的差得多。 为了适应绿色轮胎快速发展对白炭黑的要求,国外几家主要制造商都已经生产供应、并仍在进一步研究开发分散性较好的白炭黑产品,目前白炭黑已经发展了以下三代产品: 1.第一代是传统的或被称为“标准”的白炭黑品种; 2.第二代被称为“高分散性白炭黑”(ＨｉｇｈＤｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅＳｉｌｉｃａ,简称ＨＤＳ)和“易分散性白炭黑”(ＥａｓｙＤｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅＳｉｌｉｃａ,简称ＥＤＳ)。高分散性白炭黑是一种具有较高分散性,且无粉尘的白炭黑产品,适用于绿色轮胎。易分散性白炭黑是90年代中期开发的一种性能介于ＨＤＳ和传统白炭黑之间的产品,其价格较ＨＤＳ低,是一种性能价格比较高的替代ＨＤＳ的产品。表1为国外主要的、已经商品化的ＨＤＳ和ＥＤＳ品种。 纳米颗粒团聚的原因及 解决措施 集团公司文件内部编码：（TTT-UUTT-MMYB-URTTY-ITTLTY- 纳米颗粒团聚问题的研究进展 关键词纳米颗粒；表面修饰；复合材料；超声分散；偶联剂 .纳米科技作为21世纪影响人类发展方向的高新技术具有奇妙而光明的应用情景，而其中纳米复合材料由于其优良的综合性能已经成为纳米材料工程的重要组成部分。所谓“纳米复合材料”指分散相尺度至少有一维小于100nm的复合材料即把纳米颗粒分散到常规的三维固体中。用这种方法获得的纳米复合材料尤其是有机无机分子存在相互作用的复合材料由于其优越性能和广泛的应用前景已成为当今纳米材料学研究的热点之一，但是纳米颗粒本身极易团聚，因而获得理想的有机-无机纳米复合材料的首要问题是如何将纳米颗粒分散到有机聚合物中。研究表明采用适当的物理、化学方法对纳米颗粒进行有效分散和表面修饰可以解决这个问题，笔者综合了近年来国内外的文献报道，对纳米颗粒的团聚问题作一综述。 1纳米颗粒的团聚原理 1.1纳米颗粒的表面效应所谓“纳米颗粒”是指物质颗粒体积效应和表面效应两者之一显着变化或两者都显着变化的颗粒，纳米颗粒的表面效应是指纳米颗粒的表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后引起的性质上的变化。纳米颗粒具有很高的表面积，当纳米颗粒的粒径在10nm以下时，表面原子的比例迅速增加，当粒径降至1nm时，表面原子比例高达90%以上，原子几乎全部集中到颗粒的表面，处于高度活化状态，导致表面原子配位数不足和高表面能，从而使这些原子极易与其他原子相结合而稳定下来，可见，纳米颗粒具有很高的化学活性，表现出强烈的表面效应。 1.2布朗运动 颗粒与溶剂的碰撞使得颗粒具有与周围颗粒相同的动能，因此小颗粒运动得快，纳米小颗粒在做布朗运动时彼此会经常碰撞到，由于吸引作用，它们会连接在一起，形成二次颗 高分散性白炭黑与“绿色轮胎” 自20世纪90年代，米其林公司使用罗地亚公司的专利产品——高分散性白炭黑，推出了高性能的“绿色轮胎”后，“绿色轮胎”以其舒适安全、环保节能的特点，逐渐被大众接受。据统计，最近几年，使用高分散性白炭黑的“绿色轮胎”保持着10%～20%的年增长率，而且越来越多的原配胎指标中开始指定添加白炭黑。 影响轮胎滚动阻力的因素 轮胎的滚动阻力占轿车前进阻力的18%～30%。国外资料显示，如果发动机的能量消耗占整车能量消耗的40.6%，那么因滚动阻力而消耗的燃油大约占到14%～17%。也就是说，若滚动阻力降低30%，则降低油耗约4.5%，最多可达6%。因此，有效降低轮胎的滚动阻力，不仅可以节约燃油，对减少温室气体排放也会起到重要作用。 粘弹性的帘线橡胶体引起的滞后作用是滚动损失最大的影响因素，占总损耗的85%～95%。因此，改善轮胎材料的粘弹性是降低滚动阻力的有效途径。此外，轮胎在地面滑动引起的损耗、轮胎与空气的摩擦损耗以及轮胎胎面花纹的设计也会消耗一定能量。 大量研究表明，当轮胎胎面使用白炭黑作为填料后，轮胎的滚动阻力可以得到有效降低。 罗地亚高分散性白炭黑 在大多数情况下，沉淀法白炭黑(二氧化硅)是由硅酸钠溶液和硫酸溶液中和反应生产的。它具有丰富的特性，可以用于许多不同的领域，在橡胶中可起到优良的补强作用，特别是应用于一些浅色橡胶配方中，可使产品具有良好的机械性能。 根据不同应用领域的需求，白炭黑可以被制成许多不同的形状：粒状、微珠状或粉末状。微珠状白炭黑（Mircopearl）是罗地亚公司生产的一种独特的白炭黑，兼有高流动性和在橡胶基体中高分散性的特点，被广泛用于欧洲和北美的轮胎工业。 在橡胶工业领域，分散性高低是评价白炭黑的重要指标之一。如果采用超声波对白炭黑颗粒进行处理，从处理后得到的激光粒径分布图（见图1）可以清楚地看出：与有着相同物化性质(比表面积、pH值、水份等) 的普通沉淀法白炭黑相比，高分散性白炭黑（Zeosil 1165MP） 碳化硅颗粒表面改性及其分散稳定性的研 究 碳化硅颗粒表面改性及其分散稳定性的研究 欧阳唐哲 【摘要】：再结晶碳化硅(RSiC)具有高温强度高、抗氧化性能强，以及特殊的电学和热学性能等，因而作为一种有广泛应用前景的结构与功能材料，受到了许多科研工作者的关注。但由于RSiC的烧成机理为蒸发-凝聚原理，在烧成过程中并不产生收缩，所以RSiC是一种多孔材料，其孔隙率取决于它的生坯密度，且对材料的高温强度、抗氧化性、导热、导电等性能有重要影响。要提高RSiC的生坯密度，关键是对SiC粉体进行表面改性，降低生坯的含水量，提高生坯密度。本文较系统地研究了三种阳离子型表面活性剂(聚乙烯亚胺、溴化十六烷基吡啶、聚乙烯吡咯烷酮)对SiC粉体进行表面改性的效果。用zeta电位仪和Washburn法研究了表面活性剂吸附在SiC粉体表面后，粉体的表面zeta电位及其与水接触角的变化；用UV-Vis，FTIR研究了表面活性剂在SiC粉体表面的吸附状态与吸附机理；用旋转粘度计表征了表面活性剂的加入对SiC浆料流变性的影响，并考察了对生坯密度的影响。得出以下结论： 1阳离子表面活性剂在SiC粉体表面的吸附主要是通过静电和氢键等作用吸附在SiC粉体表面。2表面活性剂吸附在SiC粉体表面后，SiC粉体的表面zeta电位有了显著的提高，其与水的接触角降低，这说明改性后SiC粉体的亲水性提高。 3阳离子型表面活性剂的加入改变了SiC浆料的“梭型”触变环。减小了环面积，这说明SiC 浆料的触变性变小，同时破坏SiC浆料触变结构所需要的能量也减少。同时表明表面活性剂的加入可以提高碳化硅生坯密度，降浆料含水量。 【关键词】：碳化硅流变性表面改性zeta电位 【学位授予单位】：湖南大学 311 润滑油中加入纳米添加剂可以改善润滑油在摩擦副中的摩擦学性能，主要是在摩擦副之间形成摩擦膜来改善润滑油的抗磨减摩性能，进而减少机械部件等的磨损[1]。由于纳米材料的本身较大的表面能和比表面积，所以粒子相互之间极易形成团聚，那么在润滑油中不能够很好的分散，成为了纳米材料在润滑油中使用的阻碍，从而影响其摩擦效果[2]。为了克服纳米材料的分散稳定性的问题，研究者们利用对纳米材料的表面进行改性的方法。 纳米材料的表面改性的方法可分为表面物理和化学修饰两种：一是添加分散剂，利用分散剂的作用让纳米材料均匀稳定地分散在润滑油中，但分散剂或许会使纳米材料的在润滑油中的摩擦学性能有一定的影响；二是将纳米材料进行表面改性，让它在润滑油中的分散稳定性能够一定提升。纳米材料的表面改性主要通过与无机纳米材料复合或者利用有机物的接枝对其改性等方式提高了纳米材料的分散稳定性[3]。 本文探讨了纳米材料在润滑油中分散方法的研究进展，并对纳米润滑添加剂未来的发展趋势作出了展望。 1?纳米润滑添加剂物理改性 表面物理改性其实是改性剂与纳米材料的表面之间不会发生化学反应，改性剂通过氢键、范德华力等作用力吸附在纳米材料的表面，即不会有共价键或者离子键的结合。方法主要包括有：吸附包覆改性法、表面活性剂法和表面沉积改性法[4]。 1.1?吸附包覆法 吸附包覆法是较早的改性方法，主要是通过将有机高分子、无机物或者生物大分子等在纳米材料表面发生包覆现象来达到改性的过程。就到现在为止所采用的包覆方法主要有：（1）在溶液中让改性剂沉积在或者吸附在纳米材料的表面，去除溶液后形成一种包覆膜；（2）主要针对高分子材料，单体通过吸附在纳米材料的表面上，然后再聚合形成高分子，最后形成包覆膜。纳米材料被包覆以后也就是我们通常称为的“核壳”结构，并将具有新的特性和功能，尤其是对提升纳米材料的分散性有很好的效果。 1.2?表面活性剂法 该方法是利用相关的表面活性剂来处理纳米材料，使其吸附在纳米材料的表面，因为表面活性剂的存在会使纳米材料的粒子之间存在排斥力，从而可以阻止粒子之间的团聚，使纳米材料可以分散到溶液中。上海海事大学顾彩香等人[5]选择吐温20等作为表面 活性剂使CeO 2和CaCO 3纳米材料在混合溶液中的分散性和稳定性得到了明显的改善。 1.3?表面沉积改性法 该方法为利用沉淀的反应将其生成物经过沉积到纳米材料的表面，形成一层甚至多层的无化学结合的异质包覆层，进而改变纳米材料的某些特性。例如在纳米二氧化钛(TiO 2)表面形成一层氧化铝(Al 2O 3)的包覆层，可以增多纳米TiO 2的表面的正电荷，提高纳米TiO 2的亲油性，进而可以更好的分散在润滑油中提升它的摩擦学性能。Won?等人[6]研究了在大气压下沉积在块状Cu基底上的几层石墨烯涂层的耐久性和退化机理，在干滑动条件下，在几mN的正常载荷下对抗表面。 2?纳米润滑添加剂表面化学改性法 化学改性的方法是通过改性剂与纳米材料之间的发生化学反应，在纳米材料的表面在一定条件下引入改性剂，从而提升纳米材料的某些特性来达到改性的目的[7]。 2.1?纳米润滑添加剂表面接枝有机小分子 有机小分子利用纳米材料的表面的含氧官能团（主要为羟基）与有机小分子的化合物发生化学的反应，使纳米材料的表面接枝上有机的小分子。有机小分子大多为广泛用的偶联剂，这些有机小分子结构简单明确、反应活性较高，接枝在纳米材料表面的工艺很简单，能够很好的提升在润滑油中的分散稳定性。王滨等人[8]研究了通过液相还原法制备出了油酸改性的铜纳米粒子，所合成的改性的纳米粒子在润滑油中可以较好的分散。 2.2?纳米润滑添加剂表面接枝高分子材料 纳米材料表面接枝高分子是通过化学反应将高分子化合物在一定条件下接枝到纳米材料的表面。接枝后的材料可以最大的发挥纳米材料和有机高分子两者的特性，起到1+1＞2的效果。在润滑油或者其他有机溶剂中的分散性也可以得到很好的改善。 蒋正权等[9]采用油胺（OM）和马来酸酐十二烷基酯（MADE）作为表面改性剂以制备OM/MADE接枝在二硫化钨（WS 2）纳米颗粒上。结果表明，OM接枝WS 2纳米粒子对DIOS基础油的摩擦学性能几乎没有影响。OM/MADE接枝的WS 2纳米颗粒以2.0?wt?%?的浓度添加在相同的基础原料中，然而，表现出良好的分散性并导致摩擦学性能大大提高。原因在于，在含有极性基团和含OM配位基团的MADE进行表面封端后，添加在基础油中的OM/MADE接枝WS 2颗粒很好地吸附在钢-钢触点的滑动表面上，从而得到化学吸附膜具有低 纳米润滑添加剂分散性研究进展 黄威1?赵萍萍1?黄港滨2?晏金灿2?王广健1 1.?淮北师范大学?安徽?淮北?235000 2.?中山大学惠州研究院?广东?惠州?516000 摘要：纳米材料作为润滑添加剂可改善润滑油的摩擦学性能，但是纳米材料在润滑油中的分散性极差，导致应用受限。本文综述了改善纳米润滑添加剂分散性的方法。 关键词：纳米润滑添加剂?分散性?摩擦学性能白炭黑生产工艺及特性质量指标
纳米颗粒团聚的原因及解决措施
高分散性白炭黑与绿色轮胎
碳化硅颗粒表面改性及其分散稳定性的研究演示教学
纳米润滑添加剂分散性研究进展
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